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Das Bicyclo[1.1

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Das Bicyclo[l.l.l]pentan-Geriist,
ein ausgezeichnetes Relais fir n/a-Konjugation**
pentanL8a1
8 und 1-Brom-3-tert-butylbicyclo[l.1
.l]pentanf6d1
9 aufgefiihrt.
Von Roy Gleiterj. Karl-Heinz Pfeifer.
Giinter Szeimiesj und Uwe Bunz
Professor Franz Eflenberger zum 60. Geburtstag gewidmet
Ein geeignetes MaD fur die Wechselwirkung zweier n-Einheiten, z. B. zweier Vinylengruppen, ist die Energiedifferenz
zwischen ihren besetzten n-MOs. Diese Wechselwirkung
kann entweder direkt wirksam sein, ,,through space"''], oder
iiber ein cr-Geriist vermittelt werden, ,,through bond" 'I.
Bei Giiltigkeit von Koopmans' Theorem f31 konnen solche
Wechselwirkungen direkt durch He(1)-Photoelektronen(PE)-Spektroskopie beobachtet und durch Interpretation
der PE-Banden quantifiziert werden. Einige Beispiele, in denen Konjugation, Homokonjugation und Through-bondWechselwirkung wirksam sind, sind in Schema 1 zusammen
mit dem jeweiligen AI,-Wert aufgefiihrtL4'.Dieser Wert entspricht der Energiedifferenz der den n-MOs zugeordneten
Ionisationsenergien.
Alw-2.5eV (4A1,=0.86eV
1
Ilbl
.
.
.
* o
eV I"]
Al,-l.6
3
2
I
.
4
Schema 1.
Anstelle einer cr-Bindung kann auch als verbindendes
Glied zwischen zwei x-Systemen das starre a-Geriist eines
bicyclischen Systems, wie es in allgemeiner Form in 4 dargestellt ist, dienen. In kurzlich durchgefiihrten Experimenten
mit
Bicylo(2.2. t]heptan[5hl und Bicyclo[2.2.2]octanLsc1als Zentraleinheit und zwei Bromatomen oder zwei
Ethinylresten als X-Komponenten wurde nur eine geringfiigige Aufspaltung gemessenL5].
r
Q
5
Br-@Br
7
6
8
t
X
9
10
11
Hier berichten wir iiber das Auftreten einer erheblichen
Aufspaltung, wenn als Relais das Bicyclo(l.1 .l]pentan-Gerust fungiert. Um dies zu veranschaulichen, sind in Abbildung 1 die PE-Spektren von Bicyclo(1. I . l]pentan[6"15, 1,3Diethinylbicyclo[l .1.l]pentan[6hl 6 und 1,3-Dibrombicyclo[l.l .1]pentanL6'17 dargestellt. Zum Vergleich sind in Tabelle t a u k r d e m die PE-Daten von 1-Ethinylbicyclo[l.I .I][*] Prof. Dr. R. Gleiter, DipLChem. K. H. Pfeifer
[**I
418
Organisch-chemisches Instiiut der Universitat
Im Neuenheimer Feld 270. D-6900 Heidelberg
Prof. Dr. G. Szeimies, Dip].-Chem. ti. Bunz
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
Karlstrak 23, D-8000 Munchen
Die% Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschafi und dem
Fonds der Chemischen Industrie gefordert. Wir danken Herrn A. FIntowl
fur die Aufnahme der Phoioelektronenspekiren.
(0
V C H Verlagsgesellsrhajr mhH. 0-6940 Weinheim. 1990
6
7
8
9
10
11
r [ev]
Abb. 1. He(1)-PE-Spektren von 5-7. 10 und 11. x
0044-8249j9OjO404-0418 S OZSOjO
=
12
13
14
15
16
Zahlrate
Angew. Chem. 102 (1990) N r . 4
Tabelle 1. Vergleich der vertikalen Ionisierungsenergien I”,, von 5-11 rnit den
berechneten Orbitalenergien E , . Alle Werte in eV.
Verbin- Bande
dung
5
1
2
3
6
4
1
2
3
4
I
5
1
2
3
4
5
8
9
10
11
6
1
2
3
1
2
3
1
2
3
4
1
2
3
4
5
Zuordnung
fv,,
2a;
11.10 3e‘
11.50 l e ”
12.50 la;
10.60
9.55} 2e“(n)
9.80
;:;I
4e‘W
11.73 3e’(u)
]
9.84 2e”(n)
10.15
I;:
11.16
11.31
11.43
12.10
9.90
11.00
11.55
;:I
-E,(STO-~G) -&,(4-31G) -E~(AMI)
10.88
11.00
11.35
12.69
11.93
12.03
32.36
13.48
11.05
11.40
12.09
12.17
8.86
10.15
10.47
9.38
10.77
10.80
11.90
12.96
12.39
8.35
10.69
8.83
11.12
3a’;(u)
9.98
11.84
3e’(u)
12.29
8.95
11.31
11.45
4e‘W
1
5e(n)
4e(u)
7a,(u)
6e [a1
10.27
12.33
12.76
12.54
10.53
11.67
11.73
10.90
11.1s
12.02
12.13
11.51
10.59
10.75
11.59
11.52
8.17 [a]
10.57 [a]
4e”
9.97
9.64
10.06
11.04
11.09
5%
8.27
10.63
Se.
8.38
10.77
11.60 6a,,
9.45
11.17
10.80 7a,
9.50 Sa,,
10.00
4e,
11.00 3e,
11.40
;:I
Abb. 2. Schematische Darstellung der hochsten besetzten MOs von 5.
Unsere Untersuchungen an 10 ergaben einen Bereich zwischen 9 und 13 eV mit ausgepragter Uberlappung der Banden. Die MO-Berechnungen fur 10zeigen, daB die Banden IJ1
der zugehorigen Valenz-MOs von 10 aus Linearkombinationen derer von 5 hervorgehen (Tabelle 1). Fur 11 beobachtet
und
man eine breite Bande mit zwei aufgesetzten Peaks (0
0in Abb. 1 unten), gefolgt von zwei ausgepragten Peaks (0
und @). Die breite Bande kann dem 5e,-Orbital zugeordnet
werden. Die zugehorige Wellenfunktion setzt sich aus einer
Mischung der 4p-Orbitale an den Bromatomen und den
groBen Koeffizienten am Kohlenstoffgeriist zusammen
(Abb. 3). Dies liefert auch die Erklarung dafur, warum die
[a] Die Zuordnung und die berechneten Orbitalenergien beziehen sich auf 1Brom-3-methylbicyclo[1.1
.l]pentan.
Ein Vergleich zwischen den berechneten Resultaten [’I und
den aus den PE-Spektren ermittelten Werten (Tabelle 1)
0
macht deutlich, daB die ersten beiden Signale (Banden
und @, @) im PE-Spektrum von 6 Ionisierungen aus den
n-MOs 2e” und 4e‘zugeordnet werden konnen. Diese Zuordnung wird durch die kleine Aufspaltung dieser Signale (JahnTeller-Effekt) bestatigt. Dieselbe Zuordnung laBt sich auch
fur die ersten vier Banden im PE-Spektrum von 7 treffen,
wobei hier die 22E“- und die 24E-Zustande jeweils um 0.20.3 eV aufgespalten sind, was auf die in der Regel auftretende Spin-Bahn-Kopplung von Bromverbindungen zuriickgefiihrt werden kann[l21. Ahnlich sind sich 6 und 7 darin, daB
sie beide eine Energiedifferenz von 0.7 eV zwischen ’2E” und
24E aufweisen, und sich somit eine erhebliche Wechselwirkung ihrer sr-Einheiten bemerkbar macht.
Diese Aufspaltung laBt sich auf die unterschiedliche
Wechselwirkung zwischen den Valenz-MOs von 5 und den
K-MOsder Substituenten zuriickfiihren. Die obige Interpretation des PE-Spektrums von 5 ergibt fiinf nahe beieinander
liegende MOs (2a”, 3e’, le”) rnit hohem p-Charakter (siehe
Tabelle 1, Abb. 2). Unter Beriicksichtigung der Symmetrieverhaltnisse konnen nur le” und 3e’ mit den sr-MOs der
Substituenten von 6 und 7 in Wechselwirkung treten. Da e”
vorwiegend am a-Geriist lokalisiert ist, fillt die Wechselwirkung zwischen e”(n) und e”(o) starker als die Wechselwirkung zwischen den beiden e‘-Linearkombinationen aus.
Die PE-Spektren von 1,l’-Bi(bicyclo[l.l .I]pentan)18bl
10 und 3,3’-Dibrom-l,l’-bi(bicyclo[l.l.l]pentan)18b~
11
(Abb. 1, Tabelle 1) Iassen sich in die obige Reihe eingliedern.
Zudem sind ihre PE-Spektren von Interesse im Zusammenhang mit einer Reihe von Versuchen, die Bicyclo[l .1.l]pentan-Einheit als Baustein fur Oligomere zu verwenden t1 3].
Abb. 3. Schematische Darstellung der hochsten besetzten MOs von 11
a,
Angew. Chem. 102 (1990) Nr. 4
0 VCH Verlagsgesellschaff mbH, 0-6940
Spin-Bahn-Kopplung sich hier so schwer nachweisen 1aBt.
Die beiden scharfen Signale sind das Resultat einer SpinBahn-Kopplung der 5e,-Bande, deren Wellenfunktion zum
groBten Teil an den Bromatomen lokalisiert ist (Abb. 3).
Ausgehend von dieser Interpretation betragt die Aufspaltung zwischen 5e, und 5e, 0.4 eV und gibt somit einen Hinweis aufdie gute Relaiswirkungder Bi(bicyclo[l.l.l]pentan)Einheit. Dieser Effekt ist im Hinblick auf o-Geriist-vermittelte Energietransferprozesse von Bedeutung [I4].
Eingegangen am 29. November 1989 [Z 36591
[l] R. Hoffmann, Acc. Chem. Res. 4 (1971) 1; H.-D. Martin, B. Mayer, An-
gew. Chem. 95 (1983) 281 ; Angew. Chem. I n f . Ed. Engl. 22 (1983) 283.
[2] R. Gleiter, Angew. Chem. 86 (1974) 770; Angew. Chem. I n f . Ed, Engl. 13
(1974) 696; M. N. Paddon-Row, Acc. Chem. Rex 15 (1982) 245.
[3] T. Koopmans, Physica l(1934) 104.
[4] a) D. W. Turner, C . Baker, A. D. Baker, C . R. Brundle: Molecular Phofoelectron Specfroscopy, Wiley-Interscience, London 1970; K. Kimura, S .
Katsumata, Y. Achiba, T. Yamazaki, S . Iwata: Handbook of H e ( f ) Phofoelectron Specfra of Funahmenfa1Organic Molecules, Japan ScientificSocieties Press, Tokio 1981; b) P. Bischof, J. A. Hashmall, E. Heilbronner, V.
Hornung, Helv. Chim. Acfa 52 (1969) 1745; c) W. Grimme, L. Schumachers, R. Gleiter, K. Gubernator, Angew. G e m . 93 (1981) 98; Angew.
Chem. fnt. Ed. Engl. 20 (1981) 113.
[5] a) E. Honegger, E. Heilbronner, T Urbanek, H.-D. Martin, Helv. Chim.
Acfa68(1985) 23; b) E. Honegger, E. Heilbronner, N. Hess, H.-D. Martin,
Chem. Ber. 118 (1985) 2927; c) ibid. 120 (1987) 187.
[6] a) 5 wurdein 30% Ausbeutedurch Reduktionvon Bicyclo[l.l.l]pent-1-ylphenylthioether [7 a] mit Lithiumsand (2% Natriumgehalt) in Triglyme
Weinheim. 1990
0044-8249/90j0404-0419$02.50/0
419
und 1.6-Diaminohexan dargeste:lt. b ) 6 wurde in 70% Ausbeute aus 1.3Bis(l-chlorvinyl)bicyclo[l. I .I]pentan durch Eliminierung mit Natriumamid in flussigem Ammoniak erhalten. 1,3-Bis(l-chlorvinyl)bicyclo[l.I .I]pentan wurde in 80% Ausbeute durch Umsetzung von 1.3-Diacetylbicyclo[l.l.l]pentan [7b] mit PPh,/Dibromtetrachlorethanin Benzol dargestellt. c) 7 wurde in 31 % Ausbeute durch Bestrahlung von [I .I .I]Propellan
[7a] in PPh,/Dibromtetrachlorcthan synthetisiert. Als zweites Produkt
11 in 21 % Ausbeukonnten wir 3,3'-Dibrom-l.l'-bi1.bicyclo[l.l.l]pentan)
te isolieren. d ) 9 wurde in 30% Ausbeute durch Bestrahlung von
[l.l.l]Propellan in rert-Butylbromid [7c] erzeugt.
[7] a) K. Semmler. G. Szeimies. J. Belzner, J. Am. Chem. SOC.107 (1985) 6410;
b) P. Kaszynski. J. Michl, J. Org. Chem. 53 (1988) 4593; c) J. Belzner. G .
Szeimies. Tetrahedron Lert. 28 (1987) 3099.
181 a) U. Bunz. G. Szeimies. Terrahrdron Lerr. 30 (1989) 2087; b) U. Bunz. K.
Polborn. H.-U. Wagner, G. Szeimies. Chem. Err. 121 (1988) 1785.
191 Die MO-Berechnungen an 5-11 wurden mit der HF-SCF-Methode mil
einem STO-3G-Basissatz [lo] und a u k r d e m mil der AMI-Methode [ l l ]
durchgefiihrt. F i r die kleineren Molekile konnte auch em 4-31G-Basissatz vemendet werden [lo]. Die geometrischen Parameter fur 5-8 und 10
wurden mit dem STO-3G-Basissatz und der AMI-Methode ermittelt. Fur
die ab-initio-Berechnungen a n 11 iibernahmen wir die Rontgenstrukturparameter. die f i r den Bisthiocther von 10 [Eb] angegeben sind. Fur 9
verwendeten wir die Strukturparameter des Bicyclo[l.l .l]pentan-Gerusts
von 5; die terr-Butylgruppe wurde durch eine Methylgruppe ersetzt.
[lo] W J. Hehre. L. Radom. P. von R. Schleyer, J. A. Pople: Ahlnirio Molecular
Orhiral Theory. Wiley, New York 1986.
[ I l l M. J. S. Dewar, S. Olivella, J. J. P. Steward. J. Am. Chem. Sor. 108 (1986)
5771.
[I21 J. A. Hashmall, E. Heilbronna, Angew. Chem. 82 (1970) 320; Angew.
Chem. Inr. Ed. Engl. 9 (1970) 305.
[I31 G. Szeimies in A. de Meijere. S. Blechert (Hrsg.): Sfrainandits Implications
in Organic Chemistry. NATO ASI-Series. Kluwer, Dordrecht 1988.
S. 361 R.;J. Michl, P. Kaszynski, A. C. Friedli. G. S. Murthy. H.-C. Yang.
R. E. Robinson, ihid.. S. 463; G. S. Murthy, K. Hassenruck. V. M. Lynch,
J. Michl. J. Am. Chem. Soc. 111 1,1989)7262; A.-D. Schliiter, Angeu. Chem.
100 (1988) 283; Angeu,. Chem. h i . Ed. Eng/. 27(1988) 2%.
[I41 M. N. Paddon-Row, K. D. Jordan in J. F. Liebmann. A. Greenberg
(Hrsg.): Modern Models of Bonding and Delocalizarion. VCH. Weinheimi
New York 1988, S . 115ff.. zit. Lit.
Die Bedingungen, die zu den Polyseleniden fiihren, sind im
einzelnen noch nicht bekannt, doch 1aDt sich erkennen, daD
neben der GroDe, der Ladung und der Gestalt der Gegenionen auch die Reaktionsbedingungen wie Losungsmittel und
Temperatur bedeutsam sind. So entsteht in Acetonitril aus
Cs,TaSe, in Gegenwart von [Ph,PNPPh,]CI bei Raumtemperatur das Tetraselenid 8l7],wahrend wir aus einer Polyselenidlosung in Dimethylformamid (DMF) nach Erhitzen auf
100°C und Abkuhlen der Losung das bisher unbekannte
bicyclische Decaselenid [Ph,PNPPh,], Se,, . DMF in Form
schwarzer Kristalle in sehr guter Ausbeute erhielten.
enthalt die VerbinNach der Kri~tallstrukturanalyse~~~~
dung pro Formeleinheit ein Molekul DMF, das in zwei zueinander senkrechten Positionen fehlgeordnet ist. Das Se:FIon befindet sich auf einer kristallographisch zweizahligen
Achse; seine Symmetrie entspricht der Punktgruppe C,.
Die beiden Selen-Sechsringe haben Sesselkonformation
(Abb. 1). Gegeniiber dem Decalin-Molekiil ist das Decasele-
Abb. 1. Struktur des Se::-Ions
enthaltswahrscheinlichkeit bei
im Kristall (ORTEP-Darstellung, 50% Auf- 70 "C).
ein bicyclisches Polyselenid
Se::,
Von Dieter Fenske. Gertrud Krauter und Kurt Dehnicke *
Mit Ausnahme des Undecaselenids 1, dessen Anion eine
spirocyclische Struktur aufweist I' und des kiirzlich beschriebenen Hexadecaselenids 2, dessen Anion aus Se,-Ringen und zwei Se:e-Ketten aufgebaut istl'], sind alle anderen
strukturell untersuchten Polyselenide acyclisch. Bekannt
sind das Diselenid 3I3],die Tetraselenide 4-8[4-71, die Pentaselenide 9-12"sowie die Hexaselenide 13 und
14111.121
(PPh,),Se,
Cs,Se,,
I
[Ba(222-Crypt)]Se4
3
4
2
1
(NC,H,O),Se,
(NC,H,,),Se,
6
Cs,Se,
Na,Se,
7
11
[Ba(en),]Se,
5
[Ph,PNPPh,],Se,.4CH3CN
Rb,Se,
8
9
[Cs([l8]Krone-6)J,Se5.CH,CN (PPh,),Se,
10
nid-Ion um vier Valenzelektronen reicher, wenn man ein SeAtom als isolobal zu einer CH,-Gruppe betrachtet. Dies hat
Konsequenzen fur die zentrale Se-Se-Einheit; die Selenatome sind verzerrt pseudo-trigonal-bipyramidal koordiniert,
wobei die Selenatome Se3 und Se3' aquatorial miteinander
verbunden sind. Die beiden freien Elektronenpaare dieser
Selenatome konnen dann im Einklang mit den Gillespie-Nyh ~ l r n - R e g e l n ebenfalls
~'~~
aquatoriale Positionen besetzen
(Schema 1).
12
(NBu,),Se,
13
Schema I . ldealisierte Wiedergabe der zentralen Einheit Se3-Se3' des Se:?Ions mit der aquatorial-8quatoriaLVerkniipfungder beiden trigonal-bipyramidal umgebenen Selenatome.
[(CH,),N(CHz)i ,CH,IzQ,
14
['I
Prof. Dr. K. Dehnicke. G. Kriuter
Fachbereich Chemie der Universitat
Hans Meenvein-StraDe, D-3550 Marburg
Prof. Dr. D. Fenske
Institut f i r Anorganische Chernie der Universitat Karlsruhe
420
0 VCH
VerlagsgesellschaJt mhH. 0-6940 Weinheim. 1990
Diese Anordnung erlaubt eine relativ kurze Se3-Se3'-Bindung von 246 pm, wahrend die Se-Se-Abstande zu den axial
angeordneten Se-Atomen 257 und 276 pm betragen. Diese
0044-8249/90/0404-0420$02.50/0
Angew. Chem. 102 (1990) Nr. 4
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