close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Das Boratobis(dimethylphosphoniomethylid)-Anion ein neuartiges Ligandsystem fr metallorganische Verbindungen.

код для вставкиСкачать
[6] 2978 Strukturfaktoren (I 2 3 . 1 0,Syntex P21/XTL, o-Scan, 2" ~ 2 8 < 4 5 " ,
h=71.069pm), R 1=0.068; orthorhombisch, Raumgruppe PnaZ1, 2 = 4 ,
a = 1909.8(1), h=2146.8(2), c = 1858.1(2)pm, V = 7618. lo6pm'.
[7] H . Schmidbaur, A . Wohlleben, U . Schubert, A . Frank, G . Huttner, Chem.
Ber. 110, 2751 (1977).
Das Boratobis(dimethylphosphoniomethy1id)-Anion,ein
neuartiges Ligandsystem fur metallorganische Verbindungen
Von Hubert Schrnidbaur, Gerhard Miiller, Ulrich Schubert und
OUi Orarna[*l
Phosphan-borane ( A ) sind ungeachtet ihrer besonderen
Eigenschaften bisher kaum untersucht worden"]. Besonders
ungewohnlich erscheint die thermische und chemische Resistenz der Boratobis(trialky1phosphonium)-Salze ( B ) , die unzersetzt wasserloslich und sogar gegen Mineralsauren sowie
Laugen bestandig sindr21.
Abh. I . Struktur des Komplexes ( 1 ) im Kristall. Wichtige Bindungslangen
[pm] und -winkel r ] :
Agl-Ag2
Ag2-Ag3
Agl -Ag3
336.2(3)
319.2(3)
335.6(3)
Ag-P
242(1) bis 247(1)
Agl-Ag2-Ag3
Agl-Ag3-Ag2
Ag2-Agl -Ag3
61.5(1)
61.7( 1)
56.7(1)
Agl-Brl
Agl -Br2
Ag2-Brl
Ag2-Br2
Ag3-Brl
Ag3-Br2
Agl -Brl -Ag2
Ag2-Brl-Ag3
Agl-Brl-Ag3
Agl-Br2-Ag2
Ag2-Br2-Ag3
Agl-Br2-Ag3
294.2(4)
278.4(4)
280.8(4)
283.8(4)
284.6(4)
279.0(4)
71.5( 1)
68.7(1)
70.9(1)
73.5(1)
69.1(1)
70.9(1)
das dritte Bromatom als isoliertes Bre-Ion ohne direkte Kontakte zu beschreiben ist. Die Struktur enthalt insgesamt sechs
BrAg2P2C-Sechsringe, die in Sessel- oder Wannenkonformation iiber das Ag3Br2-Geriist ,,kondensiert" sind. Die MetallMetall-Abstande sind rnit 319-336pm eben noch als nichtbindend anzusehen.
Es gelang uns jetzt, die Alkylgruppen dieser kationischen
Spezies so zu funktionalisieren, dalj die korrespondierenden
Ylid-Anionen (C) als neuartige Liganden in Organometallverbindungen eingebaut werden konnen. Die Produkte schlieljen
sich eng an die isoelektronischen Methanido- und Nitridobis(dialky1phosphoniomethylid)-Derivate[(D) bzw. (E)]13] an.
Das nach einem neuen Eint~pfverfahren~~l
Ieicht zugangliche Boratobis(trimethy1phosphonium)-bromid ( 1 ) reagiert
in Tetrahydrofuran bei -25°C mit zwei Aquivalenten tertoder n-Butyllithium rasch unter Alkanentwicklung zum Lithiumkomplex des Ylid-Anions (2), der NMR-spektroskopisch in Losung nachweisbar ist. Weitere Umsetzung rnit
Metallhalogeniden fiihrt in guten Ausbeuten zu den Chelatkomplexen (3).
H.,
H.
Der Au-Au-Abstand im Goldkomplex (2)r'l betragt zum
Vergleich 335.1(2) pm, die zahlreichen analogen Kupferverbindungen['] zeigen Cu-Cu-Abstande von 2.546 bis 3.281 pm;
das cyclische 1: I-Derivat (3) weist rnit 296.2(l)pm den kiirzesten Au-Au-Kontakt auf['].
Eingegangen am 23. November 1977 [Z 885a]
CAS-Registry-Nummern :
( I ) : 65276-04-2.
[l] H . Schmidbaur, A . Wohlleben, F. Wagner, 0 . Orama, G. Huttner, Chem.
Ber. 110, 1748 (1977).
[2] H. Schmidbaur, K . C . Dash, J. Am. Chem. Soc. 95, 4855 (1973); und
unveroffentlichte Befunde.
[3] H. Schmidbaur, R. Franke, Inorg. Chim. Acta 13,84 (1975); H . Schmidbaur,
J . R . Mandl, W Richter, V Bejenke, A . Frank, G. Huttner, Chem. Ber.
110, 2236 (1977).
[4] H. Schmidbaur, A . Wohlleben, F. E . Wagner, D. F. van de Vondel, G.
P . van der Kelen, Chem. Ber. 110, 2758 (1977); vgl. auch zit. Lit.
[5] G. Nardin, L. Randaccio, E . Zangrando, J. Chem. SOC.Dalton Trans.
1975, 2566; zit. Lit.
126
Solche
Metall-boratobis(dimethylphosphoniomethy1ide)
(3) werden auch durch direkte Umsetzung von ( I ) rnit Metallhydriden oder -alkylderivaten erhalten, z. B. nach
[*I
Prof. Dr. H. Schmidbaur, Dip1.-Chem. G. Miiller, Dr. U. Schuhert, Dr.
0. Orama [**I
Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universitat Miinchen
LichtenbergstraBe 4, D-8046 Garching
[**I Alexander-von-Humholdt-Stipendiat.
Angew. Chem. 90 (1978) N r . 2
(1)
+
LiAl(CH&
-
2 CHI
+
LiBr
+
Hz
MezPIB'PMez
I
I
HzCxAiCHz
(4)
Mez
Zusammensetzung und Struktur der Komplexe wurden durch
Elementaranalyse, IR- und NMR-Spektren sowie eine Rontgen-Strukturanalyse an (3 c)L5] gesichert (vgl. Abb. 1). Sowohl
'H- als auch I'B-, I3C- und 31P-NMR-Spektren zeigen die
Aquivalenz aller in den Molekulen enthaltenen MezPCHZGruppen und damit die symmetrische Bindung der Liganden
an das Metall. 'H,'3C-'
'3Cd-Satelliten bestatigen z. B. fur
(3 b ) die starken M-CHz-Wechselwirkungen. Die gegeniiber
(I) nur wenig veranderten BHz-Schwingungen (IR) und BH-/
BP-Kopplungen (NMR) deuten an, daB sich die Geometrie
des CPBPC-Gerusts bei der Komplexbildung nur wenig andert, so daB fur die Produkte weitgehend spannungsfreie Sechsringe, vermutlich in Sesselkonformation, anzunehmen sind.
"3'
P
(Zers.)]. - Spektroskopische Daten am Beispiel von
C1&&CdP4
( 3 b ) : IR (Nujol): vBHz 2390 und 2350cm-'.
'H-NMR
(C6H6, TMS): 6CH3=1.29, ,,d",
6H,
J(HCP)=9.75 Hz; 6CH2 =0.05, ,,d", 2H, J(HCP)= 13.5,
J(HCCd)=33.8HzL6]. "B-NMR (C6H6, BF3.Etz0): 6=
-31.8, J(PB)=J(BH)=92HzL7!I3C{'H}-NMR (C6D6, TMS):
6CH3=20.1, AXX', J(PC)=43.9 Hz; 6CHz= 1.18, breites Signal mit Satelliten, J(CCd)=280.8 Hz. 31P{'H}-NMR (C6H6,
85 % H3P04):6 = -2.34, q, J(PB)=100.7Hz.
2.1 g (8.6mmol) (1) werden mit 0.8 g (8.5mmol) LiA1Me4
vermischt und bei einem Druck von lo-' Torr vorsichtig
erwarmt. Unter Gasentwicklung la6t sich bei 115°C eine farblose Fliissigkeit abdestillieren, die rasch kristallisiert.
Fp=70-71 "C; Zers. >200"C. C8HZ4BA1P2( 4 ) : IR (Nujol):
vBHz 2410 und 2360 cm-'. 'H-NMR (C6H6, TMS):
6CH3 = 1.35,,,d", 6H, J(HCP)= 10.5Hz; 6CHz = 0.31, ,,d,2 H,
J(HCP) = 18.0 Hz; G(AICH3)= - 0.29, S, 3 H. "B-NMR (C&,
BF3.EtzO): 6 = -32.5, J(PB)=J(BH)=97.5 Hz'~].I3C{'H}NMR (C6D6, TMS): 6CH3 ~ 7 2 . 5 ,AXX', J(PC)=21.3 Hz;
6CHz=67.7, s (br). 31P{1H)-NMR (C6H6, 85 % &PO,):
6 = - 4.65, 9, J(PB)= 94.6 Hz.
Eingegangen am 23. November,
erganzt am 13. Dezember 1977 [Z 885b]
[l] G. W Parshall in E . L. Muetterties: The Chemistry of Boron and Its
Compounds, Kap. 9. Wiley, New York 1967.
[2] S. G. Shore, G. E. Ryschkewitsch in E . L. Muetterties: Boron Hydride
Chemistry. Academic Press, New York 1975, Kap. 3, 6.
[3] H . Schmidbaur, 0. Gasser, Angew. Chem. 88, 542 (1976); Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 25, 502 (1976); H . Schmidbaur, H . - J . Fiiller, ibid. 88,
541 (1976) bzw. I S , 501 (1976).
[4] G . Miiller, Diplomarbeit, Technische Universitat Miinchen 1977.
[5] 1227 Strukturfaktoren (I 23.3 0,Syntex P2,/XTL, o-Scan, 2" <20<48",
h=71.069pm), R 1=0.05; monoklin, Raumgruppe P2&, Z=2,
a=629.5(1),
b=2036.7(2),
c =960.5(2) pm,
p = 119.21(8)",
V= 1075. lo6 pm.
[6] A&X'&- bzw. AZXX'X2-Aufspaltung.
[7] Vgl. N . E. Miller, E . L. Muetterties, J. Am. Chem. SOC.86, 1033 (1964).
Wir danken Dr. B. Wrackmayer und L. Waldmnnn, Universitat Miinchen,
fur diese Spektren.
h
Abb. 1. Struktur des Nickelkomplexes ( 3 c j im Kristall (die H-Atome der
Methyl- und Methylengruppen sind der hesseren Ubersichtlichkeit halber
nicht eingezeichnet). Gemittelte Bindungslangen [pm] und -winkel
:
r]
Ni-C
P-B
P-C (CH2)
P-C (CH3)
199.4(9)
190 (1)
174.8(8)
181 (1)
C-Ni-C
P-B-P
B-P-C
B-P-C
90.0(3)
110.3(5)
112.3(4)
108.9(4)
(CH2)
(CH3)
Die Eigenschaften der neuen metallorganischen Verbindungen ( 3 ) und ( 4 ) sind denen der analogen Derivate von ( D )
und ( E ) ahnlich. Erstere sind jedoch thermisch weniger stabil,
wenn sie leicht reduzierbare Metalle enthalten [z. B. (3 b )
und (3 c), nicht aber ( 4 ) ] . Hierin zeigt sich die noch vorhandene reduzierende Wirkung der Boranfunktion.
N-Fluorsulfonyl-sulfmid (-schwefelimiddioxid)[**I
Von Herbert W! Roesky und Minoru Aramakd']
N-Fluorsulfonylsulfimid konnte bisher nur als cyclisches
Dimer (1) isoliert werdenr'l. Organische Derivate des Sulfimids wurden als Zwischenprodukte bei der Dehydrohalogenierung der entsprechenden Sulfamoylchloride postuliert ['I. Wir
haben jetzt gefunden, daB 1 : I-Addukte von N-Fluorsulfonylsulfimid leicht durch Umsetzung von ( I ) mit Tetraschwefeltetranitrid oder Pyridin erhdtlich sind.
0
I1
II
0
Arbeitsvorschrqt
Zu 2.45 g (10mmol) (1 ), suspendiert in 50ml Tetrahydrofuran, tropft man bei -25°C unter Riihren 20mmol Butyllithium in Pentan oder Hexan. Nach 30min werden 5mmol
Metallhalogenid (X=C1, Br) zugegeben. Bei 20°C wird 12h
weitergeriihrt, dann das Solvens abgezogen, der Ruckstand
in Benzol aufgenommen, filtriert und aus Pentan/Toluol kristallisiert. ( 3 a ) und ( 3 b ) sind auch sublimierbar. Aus
0.68g ZnClz erhalt man so 2.7g (69%) ( 3 a ) [Fp=
77"C], aus 0.92g CdClz 2.84g (65%) ( 3 b ) [Fp=94"C]
und aus 1.41g (Me3P)2NiC123.0g (78 %) ( 3 c ) [Fp=9O"C
Angew. Chem. 90 (1978) Nr. 2
0
II
2 F-S-N=$-NIS~
0
I1
II
0
0
Die Lewis-Basen stabilisieren das monomere N-Fluorsulfonylsulfimid. Die Addukte (2) sind interessante Beispiele zum
[*] Prof. Dr. H. W. Roesky, M. Aramaki [ +]
Anorganisch-chemisches Institut I der Universitat
Niederurseler Hang, D-6000 Frankfurt am Main 50
['I Standige Adresse: Central Glass Co., Ltd., Tokio (Japan).
[**I Diese Arbeit wurde von der Hoechst AG unterstiitzt.
127
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
203 Кб
Теги
neuartiges, verbindungen, metallorganische, anion, boratobis, das, dimethylphosphoniomethylid, ein, ligandsystem
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа