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Das Brechungsvermgen von Lsungen in Schwefelkohlenstoff.

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675
13. Bas Brechmngsverrn6gen
v o n Lbsurzgen in SchwefeZkohZenstoff;
vom C a r l P o r c h .
Es wurde das Brechungsvermogen von Losungen (bez.
Mischungen) in Schwefelkohlenstoff und zwar von : Schwefel,
Naphtalin , AethylLther , Chloroform, Paraffin61 und Ricinusol
gemessen. Der Schwefelkohlenstoff wurde nochmals destillirt
und war fast geruchlos. Der Schwefel wurde aus heissem
Schwefelkohlenstoff umkrystallisirt und war in diesem vollig
lijslich. Aethylhther und Chloroform waren purissima, ersterer
iiber Na destillirt ; Paraffin01 und Ricinusol entsprachen der
Ph. Germ. 111. Alle Materialien waren von E. Merck in
Darmstadt bezogen.
Da bei Losungen in Schwefelkohlenstoff die Temperatur
bez. deren Aenderung das Brechungsvermogen sehr stark beeinffusst, wurde eine Differenzmethode zur Messung gewahlt,
bei der als Felilerquelle aus der Temperaturmessung nur die
Differenz im Temperaturcoefficienten von Losung und Losungsmittel eingehen kann. Urn die Messung unbeschadet der Genauigkeit mit einfachen Instrumenten unternehmen zu konnen,
wurde die Ablenkung bestimmt, welche zwei gegeneinander
gekehrte gleiche Hohlprismen, deren eines mit dem Losungsmittel und das andere rnit der Losung gefullt ist, ergeben.
Urn der Verwendung eines Spectrometers uberhoben zu sein
und um die Messung selbst auf das rascheste ausfuhren zu
konnen, wurde an Stelle einer Kreisablesung der Ablenkungswinkel mit Fernrohr und Scala gemessen.
Das Differenzrefractometer von. Z e i s s , das im wesent,lichen gleich einfache Verhaltnisse bietet, konnte nicht bemtzt
werden, da dessen Bereich nicht so grosse Differenzen von
Brechungsindices zu messen gestattet, wie beabsichtigt war. Die
Verwendung des sehr genau arbeitenden Doppeltrogrefractometers von H a l l w a c h s l ) hatte eine Glasplatte von sehr hohem
Brechungsvermogen (>1,7) als Zwischenwand vorausgesetzt.
1)
W. Hallwrtchs, Wied. Ann. 60. p. 577. 1893; 68. p. 1.
44 *
1899.
c. Porch.
676
Die vorliegende Methode ist wohl zuerst von Soretl) zur
Compensation des Losungsmittels bei Untersuchungen uber
anomale Dispersion angewandt worden. Spilter wurde sie von
0 s t w a l d *) zur Messung der Aenderung des Brechungsexponenten in Vorschlag gebracht und von Duane3), zur
Registrirmethode abgeandert, zur Messung der Geschwindigkeit
chemischer Reactionen benutzt.
Nachstehend (Fig. 1) ist die angewandte Versuchsanordnung
schematisch skizzirt. Das Gefass G wird durch die Planparallel-
Q
JTiu!
1
6II
S
Grnmn,
v
I
I
I
I
I
I ysm
I
I
I
I
1
I
I
s- rm
I""""'I""'''"I
Fig. 1.
Fig. 2.
platte PB in zwei Prismen zerfallt. I n die Vorder- bez. Hinterflache des Gefasses sind die Platten PI bez. P3 eingesetzt.
Fur PIgeniigt eine gute Spiegelglasplatte, wahrend P, ebenfalk
ein gutes planparalleles Glas sein muss. Die Endtlachen des
Messinggefasses G , auf welche die Glasplatten aufgekittet sind,
sind moglichst nahe parallel durch wiederholtes Abdrehen und
Umlegen auf der Drehbank hergestellt. In die Deckplatte
von G Rind zwei Rohrstutzen von 10 mm Weite zur Fiillung
J. L. S o r e t , Pogg. A m . 143. p. 325. 1871.
W. O s t w a l d , Lehrb. d. allg. Chemie 2. p. 767. 1886.
3) W. D u a n e , Americ. Jouru. sc. (4) 11. p. 349. 1901; Beibl. 25.
1)
2)
p. 913. 1901.
Brechuiigsvermogen von Losunyen in Schwefelkohlemtofi 677
(fur jedes Prisma einer) eingesetzt; ebenso in zwei engen Rohrstutzen von 1 mm Oeffnung Drahte, an denen urn diese als
Axe Ruhrer (Bleche von entsprechender Form) drehend bewegt werden konnen (Fig. 2). Ruhrer von verticaler Bewegungsrichtung durften nicht benutzt werden, da bei dieseri wahrend
des Ruhrens die benetzte Riihrerstange durch Verdampfen die
Drsache einer starken Fehlerquelle werden musste. Das Qefass konnte vor einem Fernrohr auf einem einfachen 1)rehgestell, das durch Fussschrauben auch eine Neigung erlaubte,
passend justirt werden.
In dem Fernrohr war ein kleines, total reflectirendes Prisma
angebracht, welches, von einer seitlich aufgestellten Hiilfsflamme
beleuchtet, durch Autocollimation an der Platte PI eine derartige Justirung erlaubte, dass ein parallel zur Fernrohraxe
gehender Strahl die Innenflache von PI senkrecht trifft.
Die horizontale Scala 8, eine Millimeterteilung auf einem
Spiegelglasstreifen , wurde von ruckwarts durch einen breiten
Natriumbrenner beleuchtet. Sie wurde so aufgestellt , dass
der unabgelenkte Strahl senkrecht nahe
ihrem einen Ende auffiel.
Zum Temperaturausgleich war das Gefiiss G derart in ein breiteres und hoheres
MessinggefAss eingebaut, dass es oben und
unten, rechts und links (im Sinne des Benz/ ' X
obachters) von einem Wasserbade umgeben
werden konnte, sodass nur die Endflachen
von der Temperatur des Beobachtungsraumes beeinflusst wurden. Die Messungen
3 ,'
geschahen, abgesehen von denen, bei welchen
t
I
zur Ermittelung des Temperaturcoefficienten
des BrechungsvermSgens die Temperatur des
iz\
Bades hoher bez. niedriger gewiihlt wurde,
stets sehr nahe bei der jeweils herrschenden
Fig. 3.
Zimmertemperatur.
Die iur Berechnung der Differenz na- n, fuhrenden Beziehungen ergeben sich an der Hand der Fig. 3 zu:
;c
f
I
a
C. Porch.
678
< n1
Fur n,
ist:
y=x-p,
es folgt also:
- cos r sin p)
= 711 sin a cos /I - sin p v n i - n: sin, cc,
sin z = n2 (sin x cos /3
und hieraus
n,” - n:
sina%
N COB ,6
- 272, sinsin9
sins@
@
sinPa
sin @
.
p= _ _
sin z .
Ersetzt man auf der linken Seite sin2a durch
sin, /3 + 2 sin p cos (3 sin (a
- p),
was stets erlaubt ist, da a und /Inur wenig voneinander abweichen, so geht dieser Ausdruck uber in:
ni -
1
sinPx
= __
sinzp
- 2%
sin a cotg ,8
sin6
sin z
+ 2 cotg /3 sin (a- 8) n:.
Die Innenflachen von PI und P, waren bis auf weniger
als 10” parallel. Abgesehen von einer besonderen Winkelbestimmung ergab sich dies daraus, dass das beiderseits mit
CS, gefullte Gefass urn etwa 0,3 mm den Strahl gegeniiber
dem leeren Gefass ablenkte. Es ist also erlaubt fur den benutzten Apparat cc = /3 zu setzen und mithin nach folgender
einfachen Gleichung zu rechnen :
n,
Fur n,
- n1 = -
> n1
1
2 n1 cotg a sin z .
ergiebt sich analog:
n,-n,=-
q
sin2x
+2n,cotgasint. .
+* n, [sinPcr
1
Erfullen die Platten P, und P, die Bedingung des Planparallelismus nicht hinreichend, so fuhrt die Ableitung von ni - ni
zu einem dem obigen allgemeinen Ausdruck analogen, allerdings
Brechungsvermiigen von Losungen in Schwefelkohlenstofi
679
sind die Constanten desselben von etwas complicirterer Form.
- Die hier benutzten, von der Firma S t e i n h e i l bezogenen
Platten Pa und P, von 30 x 40 bez. 50 x 50 mm Flache
hatten nur Keilwinkel von weniger als 10".
Man braucht den absoluten Betrag von n1 procentisch
nicht niiher zu kennen, als man nz - n1 selbst aus der Messung
von + z bestimmen kann. Wiihlt man a etwa gleich 60°, so
wiirden die Constanten des Instrumentes, die im wesentlichen
fast nur von dem Wert cotga a b h h g e n , durch einen Fehler
von 1' in a die Gr6sse n2 - 3 erst um 1/1600 beeinflussen.
Obwohl die Kittung der Platten nur mit Hausenblase erfolgt
war, ergab die Constantenbestimmung nach langerer Benutzung
des Cefasses nur eine innerhalh der Fehlergrenze des zur
Winkelmessung benutzten Spectrometers liegende Abweichung
von 10" im Werte von a.
Die Bestimmung des Winkels z fuhrt auf zwei Langenmessungen: die des Abstandes A und der Ablenkung auf der
Scala S. Der Abstand A ist zu messen von der Vorderflache
von Pa an. Der Abstand von diesem Punkt bis zum Austritt
des Strahles aus P, in die Luft = 30 mm ist nur mit 0,63
seines Betrages oder rund a/s einzusetzen; indem man den
Schnittpunkt des in der Luft verlaufenden abgelenkten Strahles
mit dem nicht abgelenkten Strahl unter Zugrundlage des
Brechungsvermogens 5 = 1,63 und na zwischen 1,53 und 1,62
berechnet, erhalt man Werte von 0,64 bis 0,617.') Der Abstand von P, bis S wurde an guten Holzmaassstaben ermittelt.
Er ist auf 1 mm genau eingesetzt.
Die Ablesungen an 5' wurden mit 0,l mm angegeben. Fur
miissig grosse Werte erreichen sie diese Qenauigkeit. Wenn
aber die Ablenkung so gross wurde, dass ihr eine Dispersion
des Systemes Losung-Losungsmittel
von solchem Betrag
entsprach, dass die Natriumlinie nicht mehr einfach gesehen
wurde, dass also entweder eine Verbreiterung der Striche der
Scala oder gar eine Verdoppelung der Scala sichtbar wurde,
so wurde dadurch die Genauigkeit hernbgesetzt und mag sie
1) Wegen der Verschiebung in den Platten Ppund P, vgl. F. K o h l rausch, Wied. Ann. 31. p. 35. 1887.
680
680
Porch.
CC..Porch.
nur noch '15 bis 'I, mm betragen haben. E s trat diese Erscheinung bei Ablenkungen von etwa 500mm an fur den Scalenabstand 4,9 m ein.
Die Losungen wurden durch Abwagen in gut schliessenden Flaschen unmittelbar vor der optischen Messung in der
Menge yon etwa 100 g Lasung hergestellt. Die Genauigkeit
der Wlgung wurde der zu erwartenden Ablenkung entsprechend
gewahlt.
Da die Entleerung des Qefasses bis auf den letzten Tropfen
nicht moglich war - die Flussigkeit wurde durch eine Wasserstrahlluftpumpe abgesnugt -, so wurde beim Uebergang von
einer Losung zu einer anderen mit dieser etwa viermal vorgespiilt. Dass hierdurch eine hinreichende Genauigkeit gewahrleistet wurde , geht aus folgendem hervor. Bezeichne
CS,/CS, bez. CS,/S, S / S und S/,CS, dass 1. beide Prismen
mit CS, bez. 2. das vordere mit CS, das hintere mit einer
LGsung von S in CS, bez. 3. beide mit der namlichen Losung
bez. 4. das vordere rnit der Losung und das hintere mit CS,
gefullt waren, so ergab sich in zwei Messreihen nach je viermaliger Vorspulung :
CS,/CS,
S/S
I CS,/S I S/S : n 2 - 71, == 0,02823
I S/CS, I CS,/CS,: nz - n, = 0,02821
0,03949
0,03950
Es sei hierbei bemerkt, dass eine Einheit der fiinften
Decimale in na - n, 0,l mm an der Scala S entspricht.
Es ergiebt sich hieraus ferner, dass man sich bei den
definitiven Messungen auf die einseitige Ablenkung beschranken
darf, was eine bessere Ausnutzung der Scale erlaubt; es wurde
darum stets in nachstehender Reihenfolge gearbeitet: 1. Beiderseits Losungsmittel; 2. vorn Losungsmittel, hinten Losung.
Nach je zwei Losungen wurde wieder eine Controlmessung mit
beiderseits Losungsmittel eingeschaltet. Nachdem der Apparak
definitiv gefiillt war, wurde er etwa 10-15 Minuten sich selbst
uberlassen und nur zur Beschleunigung des Temperaturausgleiches ab und zu beiderseits innen bez. im Wasserbad
geriihrt. Die Temperaturmessung geschah an einem in 1/1,,0
geteilten Thermometer, dessen Gefass sich im Wasserbad an
der Wand des Gefasses G in mittlerer Hohe befand.
Brechungsvermiigen von Losungen in Schwefelkohlenstoff. 68 1
I n der Voraussetzung dass der Ternperaturausgleich
zwischen beiden Prisrnen erfolgt ist und die Aussentemperatur
nicht stark schwankt, kann aus einer falschen Temperaturbestimmung bei der vorliegenden Methode nur durch die
Differenz der Temperaturcoefficienten der beiden Fliissigkeiten
eine falsche Bestimmung von n2 - n1 erfolgen. Dass diese
Voraussetzungen , nachdem die Fliissigkeiten einige Zeit in
dem Gefass gestanden hatten, zutrafen, davon konnte man sich
durch folgendes iiberzeugen. Man riihrte das Bad um, dann
die Fliissigkeit des einen und hierauf die des anderen Prismas.
Aenderte sich nach jeder dieser drei Manipulationen die Einstellung nicht oder nur noch um 0,l mm, so wurde der Temperaturausgleich als geschehen angenommen und die endgiiltigen
Ablesungen im Fernrohr und am Thermometer gemacht. Da
es infolge ausserer Umstande meistens nicht moglich war, die
Temperatur des Beobachtungsraumes constant zu erhalten,
musste der Einfluss der Temperatur rechnerisch eliminirt und
hierzu einige Hulfsversuche angestellt werden.
Es wurde fur jeden gelosten Korper die Abweichung der
Temperaturcoefficienten von Losung und Losungsmittel bei
einer mittleren Concentration bestimmt und daraus die der
anderen Concentrationen unter Annahme eines proportionalen
Ganges dieser Grosse berechnet ; ein Verfahren , das da es
sich iiberhaupt nur um kleine Betrage handelt, erlaubt war.
Der so definirte und entsprechend in Rechnung zu setzende
Correctionsfactor sei mit A n bezeichnet.
Der Gehalt der Losungen an den geltisten Stoffen ist in
Procent angegeben und bedeutet die in 100 g Losung enthaltene Anzahl Gramm des gelosten Korpers. Da bei Fliissigkeiten mit so hohem Dampfdruck wie CS, (und Aether) Concentrationsanderungen beim Einfiillen der Losungen sich oft
nicht vermeiden lassen, so durfte hierin die Ursache mancher
Abweichungen in den Beobachtungen zu suchen sein.
Die Beobachtungen. Der Winkel u wurde auf einem
A b b e'schen Spectrometer, dessen Mikrometermikroskope direct
10" ergeben, zu 57O58'40" gemessen.
Die Messungsergebnisse sind in den folgenden Tab. 1-6
wiedergegeben.
C. Porch.
682
T a b e l l e 1.
Sch w e f e 1 i n Sc h w e f e l ko h lens t off.
An
P
1,227 'lo
3,105
5,105
+ 0,0000021 . p .
t
n2-n 1 ( t )
17,5O
0,002 85
0,007 32
0,011 97
0,021 83
0,033 97
0,046 39
0,067 48
-
17,l
18,l
9,118
13,89
17,8
18,74
26,44
17,8
17,l
17,7
-
(100
=
- nl
n2
- %(17,60)
n9
(17,60)
P
0,00232
0,00287
0,00732
0,011 96
0,021 82
0,03396
2 36
2 343
2 393
2 445
2 415
2 554
0,004 1)')
0,046 38
0,06750
Tabelle 2.
N a p h t a l i n i n Schwefelkohlenstoff.
ATZ=
- 0,0000O3 6 . p .
P
t
% - '% (t)
9,18 '/'
16,lO
16,3
16,2
-0,000 48
0,00095
0,001 30
19,s
26,8
%
' -
12, - %(16,2O)
n1 (16,20)
P
-0,000 053
048s
0484
-0,000 48
0,00096
0,00130
T a b e l l e 3.
P a r a f f i n 6 1 in S ch w efel k o h 1ens t off.
A n = - 0,000 003 2 . p a
P
t
9,96
19,89
15,7'
15,O
39,86
16,8
15,8
48,24
16,O
30,84
(100
-
%
'
-
(t)
-0,023 17
0,043 82
0,063 47
0,078 46
0,091 13
-
ma
- 121 (16,oo)
-0,023 16
0,043 76
0,063 55
0,07843
0,091 13
-
'%
- '% (16,Oo)
P
- 0,002 325
2 200
2 061
1968
1889
- 0,001 48)
I) A. S c h r a u f , Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissensch. zu Wien
41. p. 769. 1860.
Brechungsvermogen von Losungen in Schwefelkohlenstoff. 683
T a b e l l e 4.
Ricinusiil i n Schwefelkohlenstoff.
A n = - 0,000 004 p .
.
P
- %1 ( t )
%3
4,84 'lo
10,37
18,48
28,30
37,39
(100
14,7'
14,6
14,4
14,3
14,3
-
%
- n1 (14,30)
- n'l (14,30)
-0,010 73
0,02239
0,038 36
0,056 35
0,07141
-0,010 74
0,02240
0,038 37
0,056 35
0,071 41
-
-
P
-0,002 220
2 160
2 076
1991
1910
0,001 52)
-
T a b e l l e 5.
Ae t h y liit h e r i n S c h w e f e l ko h l e n s t o f f.
An = - 0,000 003 1 .p.
t
P
2,26r0/,
4,996
10,24
15,43
20,565
(100
%
-
n1 ( t )
- '% (16,oO)
n2
18,3'
15,6
15,s
16,2
15,s
-0,012 20
0,024 68
0,048 94
0,070 12
0,09057
-0,012 20
0,024 67
0,048 93
0,070 13
0,09056
-
-
-
np
- "I(l6,oo)
P
-0,005 39
4 939
4 778
4 545
4 404
-0,002 76)')
T a b e l l e 6.
C h 1or of o rm i n S c h we f e l ko h 1e n s t of f.
A n = - 0,0000038.~.
P
5,44
10,19
15,33
20,16
29,68
41,02
49,28
(100
t
15,6'
15,6
16,l
15,6
16,4
16,2
16,4
-
n, - RI(!)
-0,009 89
0,018 50
0,027 83
0,036 61
0,05399
0,074 63
0,089 73
-
%
'
- Izl (16,W)
-0,009 88
0,018 48
0,027 84
0,036 58
0,054 03
0,07466
0,089 81
-
'%
- 121(16,00)
P
-0,001 817
1814
1816
1814
1820
1820
1822
-0,001 835)
Zum Vergleich ist in Klammern - mit Ausnahme der
Naphtalinlijsung - beigefilgt die. durch 100 dividirte Differenz
1)
H.Landol t, Pogg. Ann. 122. p. 545. 1864.
684
C. Forch.
des Brechungsvermogens des Losungsmittels und des reirien
gelosten Korpers. Fur Chloroform, Ricinusol und Paraffin01
Fig. 4.
wurden die Werte direct ermittelt, die ubrigen Zahlen sind
an den genannten Stellen entlehnt.
Brechunysvermiigen von Liisungen in Schwefelkohlenstoff.
685
Die Messungen fur Schwefel stimmen mit denen B e r g hoff’sl) fur die Concentrationen von 9-20 Proc. uberein; fur
die geringeren Gehalte ist die Uebereinstimmung weniger gut.
Die Losungen des Chloroforms zeigen einen (fast) geradlinigen Verlauf der Aenderung des Brechungsvermogens mit
der Verdiinnung (vgl. Fig. 4). Im Gegensntz hierzu steht
der Charakter der Curven aller anderen unters uchten Korper
welche mit wachsendem Brechungsvermogen der Losung eine
Zunahme der Differenz n, - n1 ergeben. Die Aenderungen
des Brechungsvermogens , welche der Losung von Naphtalin
entsprechen, sind zu gering, urn drts Verhalten desselben zum
Ausdruck zu bringen.
D a r m s t a d t , Physik. Institut der Techn. Hochschule.
1)
V. Berghoff, Zeitachr. f. phys.
Chem. 16. p. 431. 1894.
(Eingegangen 24. April 1902.)
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