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Das Clusteranion [Ru6H(CO)15S3] ein planares sechskerniges Metallgerst mit nahezu perfekter C3v-Symmetrie.

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(50:SO) lieU sich auch durch Verfeinerung in der nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe Abo2 (Nr. 41) nicht aufieben. Es wurden keine HAtompositronen berechnet. Kristalldaten von 4: P2/c, R = 9.533(1), b =
8.514(2), I' = 12.376(2) A, j = 105.95(1)". V = 965.8 A', T = - 173"C,
I = 2. &,, = 1.34 g c r f 3 , A = 0.71069 A, p = 17.10 ern- ' , 28 569 gemessene Reflexe ( /I, & k , 0, analytische Absorptionskorrektur (Transmission 0.5-0.9). 4973 unabhangige Reflexe, davon 3863 beobachtet
( I > 3u(1)). R = 0.040. R, = 0.062. 100 verfeinerte Parameter, Restelek-
+
ironendichle e 2.5 &'auf der krrstallographischen zweizahligen Achse,
1.8 A von beiden Co-Atomen entfernt. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturanal~senkonnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,
Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information rnbH, W-7514
Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer
CSD-55400, der Autoren und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.
(71 H. Werner, A. Salzer, Angew. Chem. 84 (1972) 949; Angew. Chem. h i t . Ed.
Engf. 1 1 (1972) 930.
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Soc (0s (1983) 5379.
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Soc. 98 ( I 976) 32 19.
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Chemisrry, Springer, Berlin 1979. Kap 1
(161 Zum Nachweis vcln reaktiven M-L-Fragmenten bei tiefen Temperaturen
siehe: M. P. Andrcws. S. M. Mattar. G . A Ozin. J Phys. Chem. 90 (1986)
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[l?] M . P. Andrews. G . A. Ozin, J Ph.vs. Chem. 90 (1986) 1245.
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(1975) 273.
dem drei auBere Ru,S-Tetraeder ein inneres Ru,H-Tetraeder
einschliellen, besticht durch die Asthetik seiner molekularen
Architektur.
Das Clusteranion I entsteht in einer uniibersichtlichen Reaktion bei der Umsetzung von [Ru,(CO),,] mit Tetramethylthioharnstoff unter Inertgasdruck (65 bar Methan oder
Stickstoff) in THF-Losung bei 150°C; bei der Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches fallt es als Tetramethylformamidinium-Salz aus Dichlormethan analysenrein aus. Unter Normaldruck unterbleibt die Bildung von 1.
Die Einkristall-Rongtenstrukturanalyse von I [41 (Abb. 1)
zeigt einen annahernd planaren, sechskernigen Metallver-
Das Clusteranion [Ru,H(CO),,S,] - :
ein planares sechskerniges Metallgeriist
mit nahezu perfekter C,,-Symmetrie
Von Urf Bodensieck. Helen Stoeckli-Evans
und Georg Suss-Fink *
Seit der Strukturuntersuchung des Osmiumkomplexes
[Os,(CO),,{P(OMe),),] durch Lewis et al. ist bekannt, daR
ein sechskerniges Clustergeriist planar sein kann"]. Obwohl
inzwischen mehrere solcher ,,raft cluster" synthetisiert wurden, ist die ebene .4nordnung der Metallatome eines sechskernigen Clusters eher die AusnahmerZ1.
Bei dem Versuch. die an d e n System RutheniumcarbonylAlkylthioharnstoff' beobachtete Aktivierung von C,,,-HB i n d ~ n g e n ' auf
~ ] Methan auszudehnen, haben wir iiberraschenderweise das neue Clusteranion [Ru,H(CO), J3]- I
erhalten, das einen annaherend planaren, sechskernigen Rutheniumverband niit C,,-Syrnmetrie enthalt. Anion 1, in
['I
Prof. Dr G. Suss-Fink, Prof. Dr. H Stoeckli-Evans, U. Bodensieck
Institut de Chimie, Universite de Neuchdtel
Avenue de Bellevaux 51, CH-2000 Neuchltel (Schweiz)
Angew Chem 103 (1991) Nr. 9
0 VCH
Abb. 1. Aufsicht (oben) und Seitenansicht (unten) des Clusteranions
[Ru,H(CO), sS31- I (ORTEP. Schwingungsellipsoide mit 50% WahrscheinIichkeit, C-Atome der CO-Liganden nur rnit einfachen Zahlen versehen). Wichtige Atomabstande [A] und Bindungswinkel ["I: Ru(l)-Ru(2) 2.779(1), Ru(1)Ru(6) 2.767(1), Ru(Z)-Ru(3) 2.?76(1), Ru(2)-Ru(4) 3.027(1), Ru(2)-R~(6)
3.003(1), Ru(3)-Ru(4) 2.790(1), R~(4)-Ru(5)2.763(1), Ru(4)-R~(6)3.034(1),
R u ( ~ ) - R u ( 2.772(1).
~)
Ru(l)-S(l) 2.302(1). Ru(2)-S(I) 2.384(1), Ru(2)-S(2)
2.370(1), Ru(3)-S(2) 2.303(1). R0(4)-$(2) 2.375(1), Ru(4)-S(3) 2.372(1), Ru(5)S(3) 2.308(1), Ru(6)-S(l) 2.379(1), Ru(6)-S(3) 2 371(1); K u ( ~ ) - K u ( ~ ) - R u ( ~ )
65.58(1), Ru(l)-Ru(2)-Ru(3) 157.92(2). Ru(l)-Ru(Z)-Ru(6) 57.01(1), Ku(3)Ru(2)-R~(4) 57.27(1), R u ( ~ ) - R u ( ~ ) - R L I 60.41(1),
(~)
Ru(~)-Ru(~)-Ru(~)
65.89(1), Ru(2)-Ru(4)-Ru(3) 56.84(2), Ru(2)-Ru(4)-Ru(b) 59.40(1). Ru(3)Ru(4)-Ru(5) 153.32(2), R u ( S ) - R U ( ~ ) - R U ( ~56.92(1)
)
Ru(~)-Ru(~)-Ru(~)
66.48(2), R u ( ~ ) - R u ( ~ ) - R u57.40(2).
(~)
Ru(l)-Ru(h)-Ru(S) 156.63(2), Ru(2)Ru(6)-Ru(4) 60.19(1), R u ( ~ ) - R u ( ~ ) - R u (56.60(1).
S)
band in Form eines groBen Dreiecks, das aus vier kleinen
Dreiecken zusammengesetzt ist. Die aul3eren drei kleinen
Ru,-Dreiecke sind jeweils von einem p3-Sulfidoliganden
iiberdacht, das innere Ru,-Dreieck auf der den Sulfidoliganden gegeniiberliegenden Seite des Metallgeriists dagegen von
einem p,-Hydridoliganden. Die Rutheniumatome Ru( l),
Ru(3), Ru(5) an den Ecken des groDen Dreiecks sind im
Mittel um 0.55 A aus der durch Ru(2), Ru(4), Ru(6) definierten Ebene nach der den Sulfidoliganden abgewandten Seite
herausgedriickt.
Die p,-Verbriickung des Hydridoliganden folgt auch aus
der ungewoihnlichen Hochfeldlage seines NMR-Signals
VerlagsgeseNschnJt mbH, W-6940 Weinheim. 1991
0044-8249/91/0909-1147 S 3 SO+ .2SjO
1147
(6 = - 33.36). Im Gegensatz dazu enthalt das von Kaesz et
al. synthetisierte Anion [Ru,H(CO),,(OCNMe,),]- 2 einen
p,-Hydridoliganden (6 = - 17.08), und der sechskernige
Metallverband in 2 ist gefaltetI5]. In Anion 1 sind die Abstande zwischen den Rutheniumatomen, die das au8ere
Dreieck begrenzen, rnit 2.77 8, im Mittel kiirzer als die des
inneren Dreiecks, die im Mittel 3.02 8, lang sind. Dagegen
sind in dem als sechsgliedrigen Metallring beschriebenen
Anion 2 die Ru-Ru-Abstande des inneren Dreiecks rnit
durchschnittlich 3.22 8, deutlich langer, was rnit einer nur
partiellen transanularen Wechselwirkung erklart wird'".
Der sechskernige Rutheniumverband in 1 wird durch
fiinfzehn CO-Liganden stabilisiert, wobei jedes der sechs
Ru-Atome einen axialen CO-Liganden tragt ; daruber hinaus
weisen Ru(2), Ru(4) und Ru(6) je einen aquatorialen, Ru(l),
Ru(3) und Ru(S) dagegen je zwei aquatoriale CO-Liganden
auf. Die drei p,-Sulfidoliganden sind alle auf der gleichen
Seite des Rutheniumverbandes angeordnet. Der p,-Hydridoligand mu8 sich daher aus sterischen Griinden auf der
gegenuberliegenden Seite befinden, wie aus der Darstellung
von 1 als raumerfiillendes Modell (Abb. 2) hervorgeht.
18.6 em-', emSz
= 25"; 4803 unabhangige Reflexe. numerische Absorptionskorrektur durch SHELX-76 [8J (Transmissionsfaktoren 0.643 (max)
und 0.450 (min)), Indexgrenzen h: - 13/13, k : 0/19. I : 0121; 4685 Retlexe
mit I 3 a(/); obwohl einige Wasserstoffatome aus Differenzdichtekarten
bestimmt werden konnten, wurden alle In berechnete Positionen eingesetzt
(U,,, = Uc,,o 0.01). Das Hydrid-Wasserstoffatom wurde in der letzten
Differenzdichtekarte gefunden. Seine Koordinaten wurden fixiert und nur
sein U,,.-Wert verfeinert (0.074 A2).Die Verfeinerung mit gewichteten anisotropischen Temperaturfaktoren fur die Nicht-Wdsserstoffatome nach der
Methode der kleinsten Quadrate ergab R = 0.029. R , = 0.046 mil
6'
= uz(Fo) 0.0025(F:). Restelektronendichte in der letzten Differenzdichtekarte 0.57 (max) nahe einem Rutheniumatom und - 1.33(min) k 3 .
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, University Chemical
Laboratory, Lensfield Road, GB-Cambridge CB2 IEW, unter Angabe des
vollstandigen Literaturzitats angefordert werden.
(51 N. M. Boag, C. B. Knobler, H. D. Kaesz, Angew. Chem. 95 (1983) 243;
A n R m Chem Inr. Ed. EnRl. 22(1983) 249; Angew. Chrm. Suppl. (1983) 198.
[6] E. Keller, S C H A K A L XX, a FORTRAN Program for the Graphical Represenrarion of Molerulur und Cryslullo~ruphicModels. Universitit Freiburg
1988.
[7] E. J. Gabe. Y. Le Page, J -P. Charland, F. L. Lee, N R C V A X , an Inleracrivr
Program S.vstem for Structure Analysis, J Appl. Cryst. 22 (1 989) 384.
[8] G. M. Sheldrick, S H E L X - 7 6 . Program for Crysral Slructure Determination,
University of Cambridge 1976.
+
+
Uber eine Metathesereaktion von
Tetrathiafulvalen (TTF) **
Von Henning Hops*, Martin Kreutzer
und Peter George Jones*
Professor Horst Prinzbach zum 60. Geburtstag gewidmet
Abb. 2. SCHAKAL-Darstellung 161 des Clusteranions [Ru,H(CO),,S,](Ru gelb. S griin, H grau, C blau, 0 rot).
1
Vor kurzem berichteten wir[ll iiber Ieistungsfahige Methoden zur Herstellung von Cyan(ethiny1)ethenen des Typs 1
und iiber ihr Verhalten als Dienophile in [2 + 41-Cycloadditionen. Wegen des Elektronenzugs der Cyansubstituenten
auf das n-Elektronensystem bieten sich diese Verbindungen
auch als Acceptoren fur Charge-Transfer(CT)-Komplexe an,
wobei besonders solche des Tetrathiafulvalens 2 und verwandter Verbindungen interessieren. 2 bildet bekanntlich
mit einer ganzen Anzahl von Acceptorsystemen elektrisch
leitfahige ,,organkche Metalle"[2, 'I. Wir haben deshalb zunachst das Enin l a mit 2 umgesetzt und nach zwei Tagen
Experimen telles
Alle Arbeiten wurden unter unter N, in absoluten, N,-gesattigten Losungsmitteln durchgefiihrt. I n einem Edelstahlautoklaven (100 mL Arbeitsvolumen)
werden 320 mg (0.5 mmol) [Ru,(CO),,] und 86 mg (0.65 mmol) (Me,N),CS in
20 mL T H F gelost; die Mischung wird mil 65 bar Methan unter Druck gesetzt
und unter Riihren auf 150°C erhitzt. Nach 2 h wird der Reaktor abgekuhlt,
nach Ablassen des Gases wird die rotbrdune Reaktionslosung zur Trockene
gebracht. Nach dem Aufnehmen in Dichlormethan fallt Anion 1 als
[(Me,N),CH] '-Salz in Form rotbrauner Kristalle aus. Ausbeute 38 mg (14%).
IR (THF): :[em- '1 = 2079 w. 2051 vs, 2001 vs, 1987(sh)m, 1933 vw (v(C0)).
'H-NMR (CDCI,, 200 MHz): 6 = 8.04 (s. 1 H ; CH), 3.53 (s, br, 6 H ; Me), 3.38
(s. br, 6 H ; Me), - 33.36 (s, 1 H ; Ru,H). Befriedigende C,H,N-Analyse.
2
A
-
Eingegangen am 6. Mai 1991 [Z 46131
[l] R. J. Goudsmit, B. F. G. Johnson, J. Lewis, P. R. Raithby, K. H. Whitmire,
J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 640.
[Z] D. M. P. Mingos. A. S. May in D. E Shriver, H. D. Kaesz. R. D. Adams
(Hrsg.): The Chemistry of Metal Clusrer Complexes, VCH Publishers, New
York 1990. S. 52.
[3] U. Bodensieck, H. Stoeckli-Evans, G. Suss-Fink, J Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 267.
141 Rontgenstrukturuntersuchung: Der Datensatz wurde auf einem Sloe-Siemens-AED2-Vierkreisdiffraktometer (Mo,.,
Graphit-Monochromator,
1 = 0.71073 A,ole-Aufnahmetechnik) gemessen und die Struktur unter
Verwendung von NRCVAX [7] gelost und verfeinert. [(Me,N),CH]+-Salz
von 1: Rdumgruppe P2,/n, a = 11.580(1), b = 16.264(1), c = 18.174(3) A,
= 93.45(1)".
V = 3416.6(7) A3, Z = 4, ebCc
= 2.381
p =
1148
0 VCH
Verlagsgesellschaft mbH. W-6940 Weinheim, 1991
3
[*I Prof. Dr. H. Hopf, DipLChem. M. Kreutzer
Institut fur Organische Chemie der Universitit
Hagenring 30, W-3300 Braunschweig
Prof. Dr. P. G. Jones
Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Universitat
Hagenring 30, W-3300 Braunschweig
[**I Neue planare n-Systeme, 3. Mitteilung. Diese Arbeit wurde vom Fonds
der Chemischen Industrie und der BASF gefordert. - 2. Mitteilung: H.
Hopf, M. Kreutzer, P. G . Jones, Chem. Ber. 124 (1991) 1471.
0044-8249/91/0909-l148$ 3.50+ .2S/O
Angew. Chem. 103 (1991) Nr. 9
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