close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Das Einfhren axialer Liganden in Diazacyclooctannickel- und -zinkkomplexe.

код для вставкиСкачать
ZUSCHRIFTEN
deutet an, daB man die nucleophilen, an das Nickelzentrum
gebundenen Schwefelatome nutzen kann, um die Ziihnigkeit
des N,S,-Liganden durch Einfuhren weiterer Donoratome,
die axial an das Ni-Atom binden konnen, zu erhohen. Wir
berichten hier iiber die Strukturen eines Komplexes mit
sechsfach koordiniertem Nickel und eines mit funffach koordiniertem Zink, die deutlich zeigen, daB die durch den dacoLiganden verursachte sterische Abschirmung des Metallzentrums durch das Erreichen der bevorzugten Koordinationszahl des Metallatoms und durch Liganden mit starker
Bindungstendenz iiberwunden werden kann.
Rlaues, paramagnetisches 1,5-Diazaoctan-l,S-diylbis(3thiapentanoato)nickel(Ii) 3 wurde analytisch rein als Trihydrat nach Gleichung (a) erhalten und kristallisiert in der
Das Einfuhren axialer Liganden in
Diazacyclooctannickel- und -zinkkomplexe**
Von Danvn C. Goodman, That(ntchai Tuntulani,
Patrick J. Furnirr, Mrircetta Y. Darenshourg*
und Joseph H. Reihrnspies
1 ,S-Diazacyclooctan (daco) ist eine nutzliche Vorstufe
beim Aufbau von Liganden mit unterschiedlichen Donoratomen auch fur solche mit N-, s-und 0-Donoren, die fur
die biologisch orientierte Nickelchemie von Bedeutung
sind['- 'I. DaB Ni"(daco)-Komplexe Koordinationszahl
(CN) vier oder fiinf" 31 sowie Co"- und Co"'(daco)-Komplexe CN fiinf habenL4], kann mit der Konformation des
daco-Liganden erkliirt werden. Wird daco an ein Metallzentrum M koordiniert, so bilden sich formal zwei Diazametallacyclohexanringe init gemeinsamer N-M-N-Einheit. Liegt
eiiier der Cyclohexanringe in Wannen-, der andere in Sesselkonformation vor, so blockiert die P-CH,-Gruppe des Rings
in Wannenkonformation den axialen Angriff eines weiteren
Liganden auf das Metallzentrum. Eine Vielzahl von Rontgenstrukturanalysen von daco-Komplexen belegt. daB die
beiden Cyclohexanringe mit gemeinsamer N-M-N-Einheit
meist in der Wdnne/Sessel-Form vorliegen (siehe 1 in Gleichung(a)), da so die Wechselwirkungen zwischen den /?CH,-Gruppen der Ringe vermieden werden, die in der Sessel/Sessel-Form auftreten konnten. MM2-Rechnungen, die
wir[61 und andere Arbeitsgruppen"] durchgefiihrt haben,
weisen jedoch darauf hin, daB die Unterschiede zwischen den
beiden in Struktur 1 dargestellten Konformere in Abwesenheit von agostischen C-H/Metall-Wechselwirkungen gering
sind. So konnte auch gerade das energetisch giinstigere der
beiden Komplexkonformere. niimlich die Sessel/SesselForm, in den bisher berichteten Rontgenstrukturen nicht
beobachtet werdenr2-6* '1 . D'ie Fehlordnung der Struktur des Komplexes 1,s-Diazacyclooctan-1 ,S-diylbis(ethy1thiolato)nickel(rr) lr5'kann als das Vorliegen eines Gemischs
aus Sessel/Sessel- und Wanne/Sessel-Form interpretiert werden. Beispiele fur reine Sessel/Sessel-Konformere sind jedoch
seIten[61.
Bei der Methylierung von 1 erhiilt man N,N1-Bis(3-thiabutyl)-I ,S-diazacyclooctannickel(r1)-iodid 2Is1.Diese Reaktion
~
~
tetragonalen Raumgruppe P4,2,2 (Nr. 96) oder P4,2,2
(Nr. 92)" 'I. Die Strukturverfeinerung zeigt, dal3 P4,2,2 die
korrekte Rauingruppe ist'' '1. Jedes chirale Komplexmolekul
in der asymmetrischen Elementarzelle hat eine C,-Achse und
bildet Wasserstoffbrucken zwischen den distalen Sauerstoffatomen der Carboxygruppe und einem dreidimensionalen
Netzwerk von Wdssermolekiikn. Diese Schlangenlinie aus
Wdsserstoffbriicken im Gitter hat keinen EinfluB auf die
Konformation des Kohlenwasserstoffteils des sechsziihnigen
Liganden; ihr Riclitungssinn ist jedoch durch die Chiralitat
der Raumgruppe von 3 bedingt. Wie in Abbildung 1 gezeigt,
betindet sich das Nil'-Ion in einem leicht verzerrten Okta-
O U X p
\
\
Oi3]
Q..
,k3b,301
,'
'-
[*I
[**I
Prof. Dr. M. Y. Darenshourg, D. C. Goodman, T. Tunlulani, P. J. Farmer,
Dr. J. H. Reibenspies
Department of Chemistry. Texas A & M Univcrsity
College Station, TX 77843 (USA)
Diese Arbeit wurde von den National Institutes of Health (ROI
GM44865-01) und der National Science Foundation (CHE-8513273,'
Rontgen-Diffraktometer und kristallographisches Rechnersystem sowie
CHE-8912763/ESR-Spektrometer)gefordert. Wir danken Prof. Paul Lindahl fur Ratschldge.
Abb. 1. Struktur von 3 . 3H,O im Kristall (thermische Ellipsoide mlt 50%
AufcnthaltswahrscheinlIchkeit). Die mit a markierten Atome sind zu den entsprechenden unmarkierten symmetrie5quivalent (CZ-Achse).Wasserstoffatome
der H,O-Molekhle sind nicht eingezeichnet. Ausgewihlte Bindungslingen [A]
und Winkel [ I : Ni(1)-S(1) 2.435(2). Ni(1)-O(1) 2.067(3), Ni(1)-N(1) 2.094(4),
O(l)-C(7) 1.261(6), C(7)-0(2) 1.254(6); S(l)-Xi(l)-S(la) 98.5(1). N(1)-Ni(1)N(1a) X5.7(2), S(l)-Ni(l)-N(l) XX.6(1), O(1)-Ni(1)-O(la) 170.6(2), O(1)-Ni(1)S(1) 80.9(1), O(l)-Ni(l)-N(l) Y6.7(1).C(3)-C(4)-C(5) 118.2(5), C(3)-N(l)-C(5a)
112.5(4), Ni(l)-S(l)-C(6) 95.0(2).
eder, dessen Grundflache die N,S,-Einheit und dessen
Spitzen zwei 0-Atome bilden. Der Ni-S-Abstand in 3 liegt
mit 2.435(2) A innerhalb des iiblichen Bereichs fur sechsfach
koordinierte Nil1-SR,-Komplexe (d= 2.416 A["]), ist jedoch um mehr als 0.22 A groner als der im vierzahnigen, quadratisch-planaren Komplex 2 (2.21l(3) und
2.204(3) A)[']. Die C-0-Bindungslangen in den Carboxygruppen sind nahezu gleich lang, unabhingig davon, ob das
0-Atom an das Ni-Zentrum gebunden ist oder ob es von
diesem fortweist und Wasserstoffbriicken zu Wassermolekiilen ausbildet. Im Komplex liegen nahezu planare fiinfgliedrige NiSC,O-Ringe vor, in denen die -CH,-C-0-Einheit ekliptisch zur Ni-S-Bindung steht. Der Diederwinkel der Ringe
zueinander betragt rund loo", d. h. der S-Ni-S-Winkel ist in
3 etwa urn 10" gegeniiber Komplex 1 und 2 aufgeweitet, die
90"-Winkel in der planaren N,S,Ni-Ebene haben.
An Struktur 3 fallt besonders die ungewohnliche Sessel/
Sessel-Konformation der Diazametallacyclohexanringe auf.
Dan sich die Wasserstoffatome der fl-CH,-Gruppe im zusammengeklappten daco-Ring ein wenig abstoBen, ist an der
Abweichung vom Tetraederwinkel an CS und C4 zu sehen;
die Winkel Nla-C5-C4 und C3-C4-C5 betragen 118.0(4)
bzw. 118.2(5)".
Der Versuch, durch Addition von nur einem Aquivalent
ICH,CO,Na an 1 einen Komplex mit fiinffach koordiniertem Ni" herzustellen, ergab ein griines Produkt, das bei Addition eines weiteren Aquivalents ICH,CO,Na 3 lieferte. Die
Elementaranalyse des griinen Stoffs weist das Natriumsalz
des Komplex-Anions Iodo(S-Sulfidoethyl-1,5-diazacyclooctyl)-3-thiapentanoatonickelat(r1) als Produkt aus. Dies
zeigt, da8 das axiale Donorsauerstoffatom die sechsfache
Koordination des Ni-Zentrums fordertL6l.Im Gegensatz dazu reagiert ICH,CO,Na nicht rnit dem dimeren Zinkkomplex 4['01. Verwendet man jedoch einen vierfachen UberschuB an CICH,CO,H, so wird 5 . H,O in geringer
Ausbeute erhalten [GI. (b)].
Abb. 2. Struktur von 5 H,O im Kristall (thermische Ellipsoide rnit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). AusgewHhlte Bindungslingen [A] und -winkel ["I:
Zn(l)-S(l) 2.295(3), Zn(l)-S(2) 2.584(2), Zn(1)-N(l) 2.184(6), Zn(l)-N(2)
2.189(7), Zn(l)-O(l) 2.005(5), O(I)-C(12) 1.279(9), C(12)-0(2) 1.232(8), O(2)O(1w) 2.85(1); S(l)-Zn(l)-S(2) 95.6(1), N(I)-Zu(l)-N(2) 83.8(2), S(l)-Zn(l)N(1) SS.5(2), S(2)-Zn(l)-N(2) S4.3(2), S(l)-Zn(l)-N(2) 153.6(2), S(2)-Zn(t)N(1) 161.0(2), O(l)-Zn(l)-S(2) 82.6(1), S(l)-Zn(l)-O(l) 112.1(2), C(3)-N(1)C(6) 11 1.2(6), C(3)-C(4)-C(5) 115.8(7), Zn(l)-S(2)-C(ll) 93.5(2).
'
jedoch reversibel (Abb. 3a) und findet am Metallzentrum
statt, wie die folgenden ESR-Daten zeigen.
Bei der chemischen Oxidation von 3 rnit Cerammoniumnitrat bildet sich eine luftempfindliche, ziegelrote, paramagnetische Verbindung, die sogar noch bei 22 "C bestandig ist.
Die ESR-Untersuchung einer in Losung gefrorenen Probe
ergab ein einfaches Spektrum, das mit einer einzigen nahezu
axialsymmetrischen ESR-aktiven Spezies in Einklang ist
(Abb. 3 b). Eine Simulation des Spektrums (Abb. 3 b) zeigte,
0
1
Die Strukturen'"] von 5 (Abb. 2) und 3 haben unterschiedliche Strukturmerkmale. So liegen die beiden Diazametallacyclohexanringe rnit gemeinsamer N-M-N-Einheit in
5 - im Gegensatz zu 3 - in der gewohnlichen Sessel/WanneKonformation vor rnit Tetraederwinkeln an den C-Atomen.
Das Zink-Ion liegt 0.431 A iiber der besten N,S,-Ebene, und
die Zn-S-Bindungslangen unterscheiden sich deutlich: Der
betragt 2.584(2), der Zn-SThiola,
Abstand Zn-SThioether
2.295(3) A. Im Gegensatz zu 3 sind auch die beiden C-O-Bindungen unterschiedlich lang. Die zum Zn-Atom gerichtete
C-0-Bindung ist rund 0.05 8, kiirzer als diejenige, deren
Sauerstoffatom mit dem Kristallwasser eine Wasserstoffbriickenbindung eingeht. Die NCH,CH,S-Briicken auf den
gegeniiberliegenden Seiten der MN,S,-FIache stehen in 5
ecliptisch, in 3 gestaffelt.
Im Gegensatz zu den Cyclovoltammogrammen von 1
und 2 (und anderen Sulfidoalkyl- oder Thioetherldaco-Derivaten), bei denen das Ni"/Ni'-Paar elektrochemisch zuganglich istr5l,weist das Cyclovoltammogramm von Komplex 3
in Acetonitril keinen Reduktionsschritt bis -2.0 V auf (gegen Ago/AgC1 gemessen). Die Oxidation bei +0.99 V ist
Angew . Chern. 1993, 105, Nr. I
0 VCH
I
+ 1.2
l
l
+ 1.0
-lE
I
I
+ 0.8
1
I
3000
[Vl
1
-
I
3400
3200
Ho [GI
Ahh. 3. a) Cyclovoltammogramm von 3 (2 mM) in CH,CN, 0.1 M Bu,NPF,.
El,, = 989 mV (Bezugselektrode Ag/AgCl) mit AE,,, = 65 mV, ipa/ipc= 0.91. h)
Gemessenes (obere Kurve) und herechnetes (untere Kurve) X-Band-ESRSpektrum von oxidiertem 3 (4 mM) in CH,OH hei 10 K (v = 9.419 GHz). Berechnete q-Werte: 2.190, 2.170, 2.024.
daI3 g1 schwach anisotrop ist; die beste Anpassung ergibt
sich mit den Werten g,, = 2.190, g y y = 2.170 und g,, =
2.026[13,l 4 I . Hieraus la& sich ableiten, daB sich das ungepaarte Elektron im Metall-dZ2-Orbitaleines gestreckten oktaedrischen d7-Metallkomplexes befindet[153"1. Da aber
keine Hyperfeinwechselwirkung rnit den Donoratomen zu
erkennen ist, kann die Zuordnung der z-Achse nicht eindeutig getroffen werden.
Experimentelles
Synthese von 3: Werden 2 Aquiv. ICH,CO,Na, gelost in CH,OH, zu einer
violetten Losungvon 1 in CH,CN unter Ruhren bei 60 "Czugegehen, beohach-
~ e r ~ u g s g e . ~ e ~mbH,
~ . ~ r hW-6940
u ~ ~ Weinheim, 1993
0044-8249/Y3/Of01-0073$10.00
+ .25/0
73
tet man uber eiiien Zeitraum von 4 h eine Farhverdnderung. zuerst nach braun.
dann allmiihlich nach waldgrun und s c h l i c l h h nach aquamarin. Die Losung
wird filtriert und zum langsamen Verdnnsten des Losungsmlttels offen stehengelassen. Man erhilt blaue. pdramagnetische Kristalle von 3 3H,O: Ausbeute > 90%. (Das Wasser stammt vom hygroskopischen Na-Acetat nnd dcr
[nm] ( 6 ) = 600(49), 364(31);
Lull.) Korrekte Elementaranalyse; UVIVIS: E.,
IR (KBr): V[cm-'] =1593. 1385 (C=O).
Synthese vim 5 : Eine Losung von CICH,CO,H (70 mg, 0.67 mmol) in 5 ml.
wasserfreiem CH,OH wurde in der Hitze zu 100 mg (0.17 mmol) 4 in einer
1 : I-Mischung aus CH,OH CH,CN gegeben und eine Stunde Pang unter RucktluB gehalten. Beim Abkuhlen unter Ruhren (ca. 15 h) fie1 eine geringe Menge
eines weiljen Stoffes aus. Nach Umkristalhsieren aus Pyridin/Ether wurden
farhlose Kristalle erhalten; Ausbeute 1 5 % . Korrekte Elementaranalyse; 1R
(KBr): V[cm- '1 = 1633, 1344 (C=O).
Oxidation von 3 fur die ESR-Probe: 42 mg (91 mmol) 3 wurden in 20 mI.
wasserfreiem, entgastem CH,OH gelost nnd unter N, geriihrt. Zu dieser blauen
Losung wurde ein Aquivalent Cerammoniumnitrat. gelost in MeOH. hin7ugcgeben. Von dcr ziegelroten Losung Nurden 500 pL entnommen und sofort bei
-70 'C eingefroren. In gefrorenem Zuatand bleibt die Probe unbegrenrt rot,
bei 22 'C wird die Reaktionsmischung innerhalb von 30 min wieder blau. Die
ESR-Daten gefrorener Losungen wurden bei 77 K mit cinein Bruker-ESP-300Spektrometer aufgenommen, der mit einem Oxford-Instruments-ER910AKryostaten ausgerustet war. Ein NMR-GauDmeter (Bruker ER035M) und ein
Hewlett-Packard-FrequenrzShler(HP5352B) wurden zur Kalibriernng des Feldes brw. der Mikrowellenfrequenz benutzt.
'
Eingegangen am 27. Juli 1992 [Z 54821
[l] W. K. Musker, M . S. Hussain, Inorg Chrm. 1966. 5, 1416.
[2] J. C. A. Boeyens, C. C. Fox, R. D. Hancock, Inorg. Chbn. Actu 1984, 87,
I ; D . J. Royer. V. H. Schievelhein, A. R. Kalyanaraman, J. A. Bertrand,
;hid.1972, 6, 307.
[3] D. 0 . Nielson, M. L. Larsen, R.D . Willett, J. 1. Legg, J. Am. Chem. Soc.
1971, 93.5079; D. F. Averill. J. I. Legg, D. L. Smith. Inorg. Cliani. 1972, i i ,
2344.
[4] W. E. Broderick, K . Kanamori. R . D . Willett, J. I. Legg. Inorg. Cheni.
1991.30,3875;K . Kanamori. W E. Broderick, R. F. Jordan, R. D. Willett,
J. I. Legg. J. An?. Chenz. Soc. 1986, 108. 7122.
[5] D. K . Mills, J. H . Reibenspies, M. Y Darensbourg, Inorg. Chem. 1990, 2Y,
4364.
[6] 3 ist dei- erste Komplex mit Dia~ametallacyclohexanringcn mit gemeinsamer N-M-N-Einheit, die ausachlieRlich in der Sessel :Sesscl-Konformatioii
vorliegen. Ein zweites Beispiel ist ein sechsfach koordinierter Nickelkomplex, der durch Alkylierung voii 1 mit ICH,CH,OCH,CH,I kurzlich hergestellt wurde: M . Y.Darensbourg, I. Font. D . K . Mills, M. Pala, J. H .
Reibenspies. Inorg Cheni.. 1992. 31. 4965.
[7] R. D. Hancock. M. P. Ngwenya, A . Evers, P. W Wade, J. C. A. Boeyens,
S. M. Dobson, Inorg. Chem. 1990, 29, 264.
[8] P. J. Farmer, 1:Solouki, D. K. Mills, T. Soma, D. H. Russell. J. H. Reibenspies, M. Y.Darensbourg, J. A m . Chern. Soc. 1992, 114, 4601.
H. Reibenspies,
[9] D . K. Mills, Y:M. Hsiao, P. J. Farmer. E. V. Atnip, .I.
M. Y Darensbourg. .1. Am. Chrm. Soc. 1991. 113, 1421.
[lo] T. Tuntulani. J. M. Reibenspies, P. J. Farmer. M. Y Darensbourg. Inorg.
Chrin. 1992, 31, 3497.
[ I l l Kristallstrukturdaten (bei 296 K) fur 3 . 3H,O: C,,H,,N,O,S,Ni,
M = 461.2, rote telragonale Kristalle, Raumgruppe P4'4,2,2, u =
b = 8.0290(10),c= 30.209(12)A), V = 1 9 4 8 A 3 . Z = 4 , y =1.573gcm-',
p = 1.242 mm-': 1450 Reflexe rnit F > 4u(F). R = 0.043, R, = 0.044.
4 ' H,O (193 K): C,,H,,N,O,S,Zn,
M = 373.8, monokline Kristalle,
Raumgruppe P2,c, u =12.479(4), 0 = 9.322(3), c =13.702(5) A,
fi=106.35(3)-. V = 1 5 3 0 A 3 , Z = 4 , { 1 = 1 . 6 2 3 g c m - ~ .p=1.913rnm-';
1941 Reflexe mit F > 4u(F), R = 0.064, R , = 0.063. Bei beiden Strukturen
wurden die Kohlenstoff-gebundenen Wasserstoffatome idealisiert. Die
Wasserstoffatome der Wassermolekule wurden mit der Differenz-FourierAnalyse lokalisiert und nicht verfeinert. Weitere EinLelheiten zu den Kristallstrnkturuntersnchungen konnen helm Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, University Chemical Laboratory, Lensfield
Road, GB-Cambridge CB2 lEW, unter Angabe des vollstindigen Literaturzitats angefordert werden.
[I21 A. G. Orpen, L. h a m m e r , F. H . Allen, 0. Kennard. D. G . Watson, R.
Taylor, J. Chem. Soc. Dalton Truns. 1989, S 1.
[I31 Die Spektrensimulation wurde mit dem Programm XPOW fur paramagnetische Verbindungen mit S = l i 2 durchgefiihrt [14a]. Die neueste Version ist in [14 b] angegehen.
[I41 a) R. L. Belford, M. J. Nilges, Coniputw Simulutron of' Powder Specfru
EPR Symposium, 21st Rocky Mountain Conference. Denver, CO, August
1979; b) E. P. Duliha, Ph.D. Thesis, University of Illinois, 1983.
[I51 S. A. Jacobs, D . W. Margerum, Inorg. Chrm. 1984, 23, 1195.
[16] F. V. Lovecchio, E. S. Gore, D . H . Busch, J. Ani. Chon. Soc. 1974. 96,
3109.
Eine diastereoselektive Synthese von
fi-(N-Acy1amino)aldehyden durch Umlagerung
von N,O-Vinylacetalen**
Von Herbert Fi*airenrath*, Thomas Arenz, Gerhard Raahe
und Martin Zorn
Professor Hernzann Sietler zuni 75. Gehurtstag gewidniet
Chirale Carbonylverbindungen rnit einem Stickstoffsubstituenten in P-Stellung sind wichtige Bausteine oder Zwischenstufen fur Synthesen von Wirkstoffen wie fl-Lactamen.
Der in der Regel notwendige stereoselektive Aufbau gelingt
durch Mannich-Reaktion, konjugierte Addition von Aminen an cc,/j'-ungesiittigteCarbonylverbindungen sowie durch
Addition von Enolaten oder Allylmetallverbindungen an
[mine[' - 6 1 . Allerdings ist es rnit diesen Methoden nicht moglich, siimtliche Zielstrukturen zu erreichen. Wir berichten
nun iiber eine neue Synthese, die mit hoher syn-Selektivitat
und in wenigen Schritten zu chiralen [I'-(N-Acylamino)aldehyden fiihrt .
Bei der saurekatalysierten Umlagerung von N,O-Acetalen
2 bilden N,N-dialkylierte N,O-Allylacetale 1 (R', R 2 =
Alkyl) bereits unter den Bedingungen der Isomerisierung zu
2 Aminomethylbutadiene, wobei vermutlich Mannich-Produkte 3 als Zwischenstufe entstehen"]. Dagegen erweisen
sich N,N-diacylierte N,O-Acetale 2 (R', R2 = RCO) gegenuber einer saurekatalysierten Umlagerung als stabil[*l. Sornit sollten monoacylierte Verbindungen 2 (R' = RCO,
R 2 = Alkyl) als Edukte mittlerer Reaktivitiit zur stereoselektiven Synthese von /j'-(N-Acylamino)aldehyden geeignet
sein.
1
2
3
Die Verbindungen 1 a-e (Tabelle 1) sind nach Bohme et
al.[91durch Acylierung von Schiff-Basen 4 und anschliefiende Alkoholyse mit Allylalkohol in einer Eintopfsynthese in
guten Ausbeuten zuganglich. Die Isomerisierung zu 2a-e
~
74
VC.H V e r l ~ i ~ . r g r . ~ p / / smhH,
C h ~ ~W-6940
t
Wknhriru. 1993
4
2
1
[*I
Prof. Dr. H. Frauenrath. Dipl.-Chem. T. Arenz. Dr. G. Raabe.
Dip].-Chem. M. Zorn
Institut fur Organische Chemie dcr Technischen Hocbschulc
Professor-Pirlet-Strane 1, W-5100 Aachen
[**I Diese Arbeit wurde von der Dentschen Forachungsgemeinschaft gefordert.
0044-824Y/93/01(11-(1074$ 10.00f .2YO
Angew. Chmni. 1993, 105, N r . I
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
421 Кб
Теги
liganded, zinkkomplexe, axialer, diazacyclooctannickel, das, einfhren, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа