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Das Einschieben eines Kohlenstoffatoms in olefinische Doppelbindungen Aufbau von Fluor-dienen und Fluoralkenen.

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den Bindungswinkeln E an. Das gilt jeweils fur am n-System
gleich substituierte konjugierte Diene.
ten von Ober- und Kombinationstonen im Bereich 1500 bis
1700cm - ' erschwert sein.
Eingegangen am 13. November 1974.
crgdnrt am 3. Februar 1975 [Z 1611
CAS-Registry-Nummern :
1,3-Butadien: 106-99-0 ;Cyclopentadien : 542-92-7 ,' 1,3-Cyclohexadien :
592-57-4 1,3-Cycloheptadien: 4054-38-0 II 1,3-Cyclooctadien: 1700-10-3.
'
[ I ] 1.: 7: .4ie/,ann!.uii
(1961).
u. E . V Soboirr, Dokl. Akad. Nauk SSSR 150, 1062
[2] A. .Afwnanii, Dissertation, Unicersitat Dortmund 1974.
[3] A . 4ntrno~inn. B S1 hruder. noch unveroffentlicht.
[4] P. Crcws. Chem. Comniun. 1971, 583.
15001
1
E=110"
L
-
m
U
90
0C"I-
180
0
[5] J . F . Chiung u. S . H . Biriirr, J. Amer. Chem. Soc. 88. 420 (1966): K .
Hogivi 11. ,M. 7iat,rtrbcrq, Acta Chem. Scand. 26, 3643 (1972).
[6] E . Pcc<h LI S. L. Friess, J. Amer. C'hein. Soc. 72. 5786 (1950): K . Hafner
ti. Pi! Ri~llcrrsm~mn,
Chem Brr. Y5. 2 6 7 (1962).
,
t=122;
p
9
"
' ..
90
180
O
90
OrO1
01"l-
[7] E . 4 . Bruudc, Chem. Ind. (London) 1954. 1557.
-
IEU
Abb. 1. Abhangigkeit der Freqnenzwerts (v- und V J der C=C-Valenzschwingtingcn v o m Torsionswinkel iind den Bindungswinkcln E (Modell-Rechnung): fur R wurde eine Punktmasse von 14 Atomgcwichtscinheiten ICH ?)
gewihlt.
Ein Vergleich der beobachteten Frequenzen des I,.i-Cycloheptadiens (siehe Tabclle I ) mit diesen Ergebnissen zeigt, daB
eine planare s-cis-Konformation (p=Oo) wie in Abb. 2a vorliegt, wobei der Bindungswinkel E groBer als 120" ist. Dieses
Resultat widerspricht der 'H-NMR-Untersuchung von
Crews'S1,die eine verdrillte Anordnung (vgl. Abb. 2 b) nahelegt.
Es wird aber durch die vollstandige Analyse der Schwingungsspektrenl3I, die Ergebnisse der Elektronenbeugungsuntersuchungen[sJund die UV-Spektren''* 'I bestiitigt.
m
bl
a1
Abb. 2. a) Planare .\-cis- ( b = V ) und b) verdrillte Anordnung (8-48") der
Doppclhindungen im 1,3-Cycloheptadien.
Fur l,.i-Cyclooctadien ergibt sich a m den Frequenzen von
v, und v, und ihrer geringen Differenz (vgl. Tabelle I),
dal3
das n-System stark verdrillt sein mu8. Diese Aussage wird
durchandere Strukturuntersuchungenf2.
gestiitzt. Daruber
hinaus crgibt eine genauere Untersuchung der Schwingungsspektren und ihrer Temperaturabhiingigkeit, dal3 1,3-Cyclooctadien bei Raunitemperatur als Gleichgewicht zweier verschieden stark verdrillter Konformerer vorliegt[31.
Wie diese Bcispiele zeigen, ist die Ermittlung der Konformation konjugierter Diene mit Hilfe der Scliwingungsfrequenzen
moglich. Voraussetzung ist allerdings eine sichere Zuordnung
fiir v, und v,: Die Gleichtakt-Schwingung v, zeigt mcist eine
sehr starke Raman-Bande und eine IR-Bande mittlerer bis
sehr geringer IntensitHt. Die Gegentakt-Schwingung va ist dagegen im Raman-Spektrum meist sehr schwach, wiihrend sie
im IR-Spekfrum eine Bandc mittlerer bis geringer Intensitiit
aufweist, die starker als die Bande von v, sein kann. Die
genaue Zuordnung von v, kann gelegentlich durch das Auftre' 5
346
[X] E . Merkei, Z. Elektrochem. 63. 373 119.59): C . Y C h r n R. J . Ui L r
Fetre u. K . M . S. Sundaram, J. Chem. Soc. 1965, 5 5 3 ; M. i'?aerteberg, Acta
Chem. Scand. 24, 2285 (1970).
Das Einschieben eines Kohlenstoffatoms in olefinische
Doppelbindungen: Aufbau von Fluor-dienen uad Fluoralkenen [**I
Von Manfitd Schlosser, Bojurtu Spahit, Cluudio Turchini und
Le Van Chuu[*]
Der kettenverlangernde Einbau von carbenoidem Kohlenstoff
in CH-, CCI- oder SiH-Bindungen ist seit langem bekannt"].
Gleichartige Einschubreaktionen in CC-Einfachbindungen gelingen hoclistens in Ausnahmefallen[21.CC-Doppelbindnngen
bieten wieder bessere Moglichkeiten, sofern man den Umweg
einer Cycloaddition/Eliminierung-Folgeeinschlagt. So etwa
lassen sich Olefine uber gem-Dihalogencyclopropane und deren reduzierende affnung zu Allenen aufstocken". 'I. Die Cyclopropan-Zwischenstufen konnen ferner zu Allylalkohol-Derivaten solvolysiert ~ e r d e n 51,
[ ~oder
< sie vermogen - vorausgesetzt, es sind Alkylsubstituenten vorhanden - durch baseinduzierte, ringsprengende 1,4-Dehydrohalogenierung in Halogendiene iiberzugehenl6I. Die letzte Umwandlungsart erfordert jedoch drastische Reaktionsbedingungen und verlauft uneinheitlich, sofern - wie ublich - verschiedenartige Wasserstoffatome zur Abspaltung verfiigbar sind. Diese Nachteile entfallen, wenn man im 1,4-Eliminierungsschritt Halogen statt
Halogenwasserstoff ablost. Wir eriautern dies am Beispiel
einer neuen Darstellungsmethode von Fluordienen und Fluoralkenen.
2-Methyl-allylchlorid (1), kann rnit Dichlorfluormethan und
8Oproz. Kalilauge im Zweiphasensystem ohne nennenswerte
H ydrol yse in 1-Chlor-2-chlormethyl- 1-fluor-2-methylcyclopropan ( 2 ) ubergefiihrt werden. Der makrocyclische PolyBther
,,Dicyclohex-l8-crown-6"
(2,5,8,15,18,21-Hexaoxa-tricyclo[2O.4.0.O93'']hexacosan) ist als Phasenvermittler den iiblicherweise verwendeten Ammonium~dlzen[~~
*I deutlich Bberlegenr9'. Nach Finkelstein-Austausch des Chlors in der Seitenkette gegen Jod [(2)+(3)][101 bewirkt die Behandlung mit
Zink 1,4-Eliminierung und Ringoffnung. Die Ringiiffnung folgt
Globs Fragmentierungsschema. Es entsteht praktisch quantitativ das - bislang unzuliinglich bekannte"
3-Fluorisopren
~
[*] Prof. Dr. M. Schlosser. DipLChem. B. Spahit, DipLChem. C. Tarchmi
und Di. Le Van C'hau
lnstitut de Chimie Organique de I'Universitt
CH-1005 Lausanne, Rue de la Barre 2 (Schweizl
[**I
Diese Arbeit wurde voin Schweirerischen Nationalfonds zur FBrderung
der wissenschaftlichen Forschung (Projekte Nr. 2.SY3.71 und 2 0530.72) und
von der Hoechst AG untersttitzt.
(2-Fluor-3-methyl-l,3-butadien)
( 4 ) . Anlagerung von Brom
fuhrt zu (Z)-1,4-Dibrom-2-fluor-3-methyl-2-buten
( 5 ) . Es sollte sich als Baustein in geplanten Fluorterpen-Synthesen eignen.
I
c1
-
--'
'I
4
F
'
c1
' \
J
(Z)-1,4-Dihrom-2-fluor-3-meth~~l-2-but~~~i
(5)
Eine Losung von 2.6g (30mmol) ( 4 ) in lOml Dichlormethan,
in die man bei -78°C 4.8g (30mmol) Brom einpipetticrt
hatte, durfte wahrend 1 h 25°C erreichen. Bei der Destillation
erhielt man 4.65 g (63 %>)einer farblosen Fliissigkeit; K p = 6465"C/3 Torr. Laut Gaschromatographie bestand das Produkt
anfangsaus > 90':: (51, verlnderte sich jedoch langsam durch
Isomerisierung und moglicherweise auch H Br-Abspaltung.
Eingegangen am 5 Dezember I974
131
[Z 1621
CAS-Registry-Nummern :
( I ) : 563-47-3 / (2): 40841-57-4 / (3): 54699-04-6
1 4 ) : 338-68-1
( 5 ) : 54699-05-7 1 Dichlorofluormethan: 75-43-4 ' Maleinsiiureanhydrid :
108-31-6.
_-___
[ I ] M.: Kirnisr.. Carbene. Carbenoide und Carbenanaloge. Verlag Chemie.
Weinheim 1969: Carbene Chemistry. 2. Aufl. Academic Press, New York
1971.
Weitere Beispiele belegen die Verallgemeinerungsfihigkeit der
beschriebenen Redktionsfoigc: 3-Fluor-4-methyl-l,3-pentadien iind 3-Fluor-2,4-dimethyl-1,3-pentadien
(Gesamtausbeute
75 bzw. 54 2)).
Alle genannten Fluordiene polymerisieren bei
Raumtemperaturl' 'I.
[2] Abgochcn v o i i intramolekularen Einschiebungen in P,-!-bcnachhiirtc CCBindungen I = 1.2-Wanderung einer Alkql-Gruppe. ggf. unter Ringcrweiterung!) beobdchtete man brslang nur in eineni einzigen Fall da\ Eindringen
eines Carbens i n eine CC-tinfachbindnng: photochemiscli erzeugtes Methylen
vcrcinigt sich mit Bicyclohutan in 1
Aush. ZLI B~cyclo[l.l.l]pentan ( K .
B. W i h r r y . G M . 1 , m i i p i i r i f i . R . P. Ciirlo. D S. C~~iiiwr.
P. S d i w r l c r ti. J .
L ~ i i ~ i i i i .Tetrahedron
~/~,
21. 1749 11965)).
1 -Chlor-2-c.hlormeth~~l-l
, f l u o r - 2 - m r t h ~ ~ l - ~ ~ ~ ~ ~ ~(~2o)p r o p u i i
[3] I.2: L'. E. D o w i i i y
Ein zylindrisches ReaktionsgefaR wurde in ein Eisbad getaucht und durch einen seitlichen Ansatz rnit 200ml XOproz.
Kalilaugc,27g(0.3 mol) ( 1 ) und 50g (ungefahr 30ml) Dichlorfluormethan, allesamt vorgekuhlt, sowie 1.1 g (3 mmol) ,,Dicyclohex-18-crown-6" beschickt. Ein Vibromischer war so angebracht, daR seine Scheibe gerade die Phasengrenze beriihrte.
Der mittlere Teil seines Schaftes war von einem - oben auf
das ReaktionsgefiR aufgesetzten, von einer Kuhlfliissigkeit
(Methanol, - 30°C)durchstromten - Liebig-Kuhler umschlossen, den er am oberen Ende durch eine gut dichtende Gummimdnschette verliefl. Nach 30-60 min Vibromischen war die
Umsetzung beendet. Nach Ausschutteln rnit Ather (3 x 50 ml),
Waschcn der Atherphase rnit Wasser (3 x 50ml) und Trocknen
mit CaSO, erhielt man bei der Destillation 33 g (70%) reines
( 2 ) 21; K p = 55--56 "C/35 Torr.
1 -Chlor-1 ~/luor--2-jodme.tl1).I-2-methyl-c~~~~/o~~r~~pu11
(3)
Eine Losung von 15.6g (0.1mol) (2) und 15.Og (0.1mol)'Natriumjodid in 100ml Aceton lien man 24h unter Riickflul3
sieden. Das Losungsmittel wurde abgedampft, der Riickstand
mit 100ml Wasser versetzt und in Ather (3 x 50ml) aufgenommen. Grundliches Schiitteln mit 20 ml gesiittigter ThiosulfatLosung entfarbte die Losung, die dann gewaschen (2 x 50ml
Wasser), getrocknet und destilliert wurde. Im Siedebereich
iiber.
X6-XX0C/3O Torr gingen 21.1 g (85'2,) (3)1t21
2- Fluor-3-merh ~1-1,3-butudien( 4 )
7.4g (30mmol) (3) wurden in 40ml Propanol gelost, mit
lOml Wasser versetzt und auf 2.1 g (33 mmol) Zink-PuIver
(vorher rnit Sproz. Salzsaure digeriert, abgenutscht, gewaschen)
gegossen. Mit einem Magnetriihrer wurde anfanglich langsam,
spater rascher geriihrt. Dabei erwlrmte sich die Reaktionsmischung, und es entwich ein Produkt, das in einem leichten
N,-Strom fortgetrieben und in einer Intensivkuhlfalle bei
- 78 "C aufgefangen wurde. Nach ungefahr 20 min flaute die
Reaktion ab, und sie muBte durch gelindes Heizen (Wasserbad,
60°C) zu Ende gefiihrt werden. Das Kondensat (Ausb. 98%)
wurde unter Nz (aber nicht mehr im Gasstrom) in einen
Kolben iiberdestilliert; K p r;26°C. Laut Gaschromatographie
war ( 4 ) vollig rein. Mit einer iiquivalenten Menge Maleinsaureanhydrid setzte es sich in 24 h bei 50°C quantitativ zum
DielsiAlder-Addukt urn: Fp=42-43 "C (Ather).
",)
[4]
S. S M /
I'
[ 5 ] Li,
L'ul1
11.
11. P. L~iFlrinim~~.
Tetrahedron 2. 75 (1958).
S R. S ~ ~ r ~ rJ./ l Anier.
~ ~ r . Chem. SOC. 80. 2024 i 1958).
('i~ari 11. .M.Sc/l/o
S!nthesi> 1974. 115: dort wcitcrc Lit.
iiiqt,r, M.
t-liqqi,. t.Nt,ri/td 11. J . B i i ~ I i / r ~ i ~ .
Chem. Ber. 1 0 1 . 1303 (I95X).
[7] ./. Dotirk\-. Synthesis /Y73. 441.
E. C: DP/~PII/~JII,
Anges. Chcm. cV6, 1x7 (14741: AngcM C'heiii. internat.
Edit. 13. 170 (1974).
[9] Vgl. auch R . A . Moss 11. F. G. Pilkiwic:. J . .4mer Cliein Soc. Y6.
5632 ( 1974): D. Loirdriii, F . ~ W ~ ~ r i r ~ i 11.
i i ~I;.
~ r /w.
r
PWISI.1. C'. S. Chern. Coinm.
I Y 7 4 . 879. .M .Mq/\o.\:rr ti. A!. Liii11~ihi111~.
Angeu Chem 86. 744 (19741.
Die polnischrii Autoren
Angew. Cheni. internat. Edit. 13, 665 (1974).
und teilweise auch die italrenischen
arbeiteten eigenartigerweise mlt Norriirmhydroxid als Rase, obwohl der verwendete 18gliedrige Polyather weit
selektiver Kaiiuiii-Ionen zu binden vermag.
[ l o ] Einfacher ist es, die Jod-Verbindung ( 3 ) in sitii writer tinizusetzen:
es genugt, Zink in Gegenwart von Natriumjodid auf i 2 ) einwirken zu lassen.
[ I I ] D. D. Coffiiim ti. L. F. S u / i . h r i , , US-Pat. 2451517 (194X). Du Pont:
Chem. Abstr. 19, 2218e (1949).
[ 121 Liegt als ,\i.ii~oiiri-Gemischvor.
Alle brschriebenen Substanzen sind durch Elementaranalysen und Spektren
abgesichert.
[XI
~
Ein neuer Weg zu di- und trisubstituierten Epoxiden" 1
Von Willy Dirmont und Alairi Kriefr']
Wir berichten iiber eine Synthese von Epoxiden ( N ) , die von
den Carbonylverbindungen (1) und ( 4 ) ausgeht und von
der Spaltung einer C-Se-Bindung Gebrauch macht.
KiirzlichiZ1gelang uns die Synthese einiger P-Hydroxyalkylphenylselenide vom Typ ( 5 ) durch Reaktion der Selenoacetale
(2) rnit n-Butyllithium und Abfangen der Carbanionen (3)
rnit Carbonylverbindungen (4)L3,'1.
Wir fanden jetzt, daR P-Hydroxyalkyl-phenylselenide ( 5 I ,
R ' = H , R'=H, Alkyl, bei der Behandlung rnit Methyljodid
in Gegenwart von Silbertetrafluoroborat[h' leicht in P-Hydroxyalkylselenoniumsalze ( 6 ) iibergehen; die rohen Salze ( 6 )
ergeben mit Basen (Kalium-tert.-butanolat in DMSO) das
[*I
[**I
Dr. W. Duinont iind Prof. Dr. A. Krief
Department de Chimie. Facultes Universitaires de Namur
61, rue de Bruxelles. B-5000 Naniur (Belgien)
[**I
V o m CNRS (Frankretch) beurlaubt.
347
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