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Das electrische Leitungsvermgen der Schwefelsure und Pyroschwefelsure und die Dichtigkeit der concentrirten Schwefelsure.

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V? Kohlrausch.
69
Hrn. Geheimrath H e l m 11o l t z , sowie den Ern. Assistenten
Dr. H a g e n und Dr. H e r t z fur die mohlwollende Unterstiitzung, die mir bei der Ausfiihrung der Axbeit stets zu
Theil geworden ist? meinen aufrichtigsten Dnnkauszusprechen.
Mai 1'882.
IV. Dus electrische Leftzmgsverm2igen
der SchtutzfeZs&ur6 %mi?PZ/rosclttuefels&we zcnd dde
Ddcihtdgke4t der concentrirten Sclhwefelsiizcrs;
v o n W. Eolhlrauscit.
(llierzo Tar. I Fig. 1-6.)
Das electrisclie Leitungsvermogeu der Mischungen ron
Wasser und Schwefelsaure bietet vor dem anderer Sauren
ein erhijhtes Interesse. Aus seinen Aenderungen mit Temperatur und Proceotgehalt der Losungen liefert es namlich
Anhaltspunkte zu einer Anzahl von Schlussen auf den Zusammenhang zwischen electrischer Leitung, deren Temperaturcoefficienten, Zahigkeit, chemischer Constitution, Erstarrungstemperatur etc.
In eingehender Weise sind Leitungsrermiigen uiid zum
Theil Zahigkeit der Schwefelsaure bis zu ihrer Sattigung
(H,SO,) von F. Kohlrausch') und Grotrian8) untersucht
morden. F. K o h l r a u s c h kam durch diese und nndere
Untersuchungen zu dem Schluss
dass fliissige chemische
Verbindungen als solche bei gewijhnlicher Temperatur nicht
oder doch sehr schlecht electrolytisch leiten, und dass bessere Leitung erst durch Mischung verschiedener Verbindungen bedingt aird. Wasser und Schwefelsaureanhydrid
(SO,) bilden nun bekanntlich mehrere nach atomistischen
Verhaltnissen zusammengesetzte Verbindungen, sogenannte
Hydrate. F. K o h l r a u s c h hat bereits nachgewiesen, dass
den Hydraten 2HO+SO, und H,O+SO, Minima des Lei1) F. Kohlrausch, Pogg. Ann. 160. 11. 233. 1876.
2) Grotrian, Pogg. Ann. 100. p. 238. 1977.
2) 1. c. p. 270 u. Wed. Ann. 6. p. 165. 1S79.
70
FK hbhlransch.
tungsvermijgens entsprechen. E s fragt sich nun, ob, wenn
man den Gehalt an SO, noch weiter zunehmen Ifisst, den
Zusammensetzungen von Schwefels'tture und Wasser , welche
Hydrate (H,O +2 SO, ; H,O +3 SO, u. s. w.) bilden, sich auch
ferner noch Minima des Leitungsvermogens zuordnen.
Ich habe, um diese Frage zu entscheiden, von 961x0centiger Schwefeldure (96O/, H,SO,; 78,37 O/, SO,) beginnend, dns Leitungsvermogen in seiner AbMngigkeit vom
Procentgehalt und der Temperatur der Lijsungen bis iiber
das als Pyroschwefelsaure bezeichnete Hydrat (H,O +2SO,)
hinaus verfolgt.
31 e J su n g 8 method e 11.
Die Widerstanclsiiiessung geschah in der W h e a t s t o ne'when Briicke mit Wechselstramen. Als Stromerzeuger
functionirte ein durch vier L e c l a n c h B'sche Elemente getriebener H e l m h o l tz'scher Schlittenapparat. Beobachtet
wurde mit Fernrohr, Spiegel und Scala an einem von
F. K o h l r a u s c h construirten Electrodynamometer. l) I c h
iibergehe die nach bekannten Grundsatzen getroffene Anordnung der Versuche. Die Fehlergrenze fiir die Bestimmung
der Widerstande lag selten oberhnlb 0,l "i0.
Ganz frei von Selbstinduction fand sich der Rheostat
nicht. Unter Zuhulfenahme eines zweiten Rheostaten ergab
sich jedoch, dass fur die im Mittel angewendete Stromstarke
die in der Selbstinduction begriindeten Pehler der Widerstande bis zu 100 S.-E. unmerklich waren. Die der grijsseren Widersfande wurden ermittelt und in Rechnung gesetzt.
Zur Aufnahme der Schwefelsaure dienten Qlasgefasse ,),
(Fig. 6) mit platinirten Platinelectroden, deren Form sich
von einer der von F. K o h l r a u s c h 3 ) beschriebenen nur dadurch unterscheidet, dass statt der verschliessenden Stapsel
Hohlschliffe h mit capillaren Ausgangen angesetzt wnren.
Dieselben haben den Zmeck, die durch den Strom bei grossen
1) F. K o h l r a u s c h , Wied. Auu. 18. p. 556. 1882.
2 ) Die von mir benutzten GlasgefAsse wurden von Him Wiegand
in Wiirzbbnrg angefertigt.
31 F. K o h l r a u s c h . Wicd. -inn. 6. 11. 6. Taf. I Fig. 2. 1879.
CK Kohlrnusch.
71
Widerstanden bedingte betrachtliche Erwarmung der Saure
in dem Verbindungsrohr b der beiden Flaschen a n mehr
auf die game Masse der Saure zu vertheilen. Man setzte
niimlich die eine Capillare durch Kautschukleitung rnit einem
der Hand des Beobachters erreichbaren Gummiball in Verbindung. Durch einen gelinden Druck auf den Ball wird
die Fliissigkeit in der zunachst liegenden Flasche herab und
durch das Verbindungsrohr in die andere Flasche getrieben.
Mit Nachlassen des Druckes steigt die Fliissigkeit auf beiden
Seiten wieder auf die gleiche HiJhe. Auf diesem einfachen
Wege kttnn man die Flussigkeit wahrend der Messung in
fortwahrender Bewegung erhalten. Urn die Luftfeuchtigkeit,
die uberhaupt das Arbeiten mit den starken Siiuren ausserordentlich erschwert, fern zu halten, stmden die Capillaren
je durch ein Rohr rnit anhydrischer Phosphorsaure und eines
mit Chlorcalcium mit der Aussenlixft, resp. mit dem Gummiball in Verbindung.
Die Gefasse mit den Sauren tauchten wahrend der
Untersuchung in ein grosses, heizbares Oelbad, welches
ebenfalls geriihrt wurde. Die Temperatur des Bades wurde
an zwei Thermometern mit bekannten Correctionen abgelesen. Ihre Kugeln lagen dicht an dem Verbindungsrohr
der Widerstandsgefasse an.
Die Widerstandscspacititen der Gefasse, d. h. der Widerstand, den sie rnit Quecksilber gefiillt haben wurden, wurde
rnit Hulfe einer LiJsung von Bittersalz (17,3O/,) und rnit 16,6
procentiger Essigsaure auf Grund der von F. K o hlrausch')
ermittelten Zahlen bestimmt. Es ergaben sich zu Anfang,
im Laufe und zu Ende der Messungen folgende Werthe.
I.
C,H,O,
0,002 95
1676 'lo
-
MgSO,
0,002 94
0,002 94
0,002 96
17,3O/,
G e fa ss Nr. 1.
II.
111
0,000 719
0,000 718
0,000 719
0,000 721
-
0,000 228
0,000 228
0,000 229
0,000 227
-
Datum
20. Nov.
16. Mai
22. Nov.
10. Jan.
16. hZai
1881
1882
1881
1882
1882
1) F. K o h l r a n s c h , Leitfaden (1. prakt. Phys. 4. Aid. p. 207.
72
K Kohlrausch.
Bei einem vierten Gefass, welches fiir Fliissigkeiten von
sehr grossem Widerstande beide Electroden - an ihrem
oberen und unteren Ende durch die Glaswand geschmolzen
- in derselben Flasche enthielt’), zeigte sich die Hohe der
Fiillung von sehr bedeutendem Einfluss auf den Widerstand.
Es wurde daher mit Hulfe einer aussen aufgebten Millimetertheilung die Abhangigkeit der Widerstandscapacitat von der
Hohe der Fiillung ermittelt.
Nach dem Platiniren der Electroden durch Beriihren
derselben mit reinem Zink in einer Platinchloridlosung yon
etwa 1 zeigten die Gefasse zunachst scheinbar starke Aenderungen der Capacitit, die auf allmahliche Losung von Einschliissen von Platinchlorid oder Chlorzink in dem niedergeschlagenen Platinmohr zu schieben sind. Denn nach sorgfaltigem Auswassern und wiederholtem, stundenlangem Durchleiten von Wechselstromeii zeigte sich die Capacitat x-ollig
constant.
A19 wesentlich polarisationsfrei ermiesen sich die Gefasse dadurch, dass sie bei langsamen und schnellen Gange
des Schlittenapparates, sowie bei Anwendung schwncher und
starker Strome z, keine scheinbare Aenderung der Capacitat
zeigten.
H e r s t e l l u n g u n d B e h a n d l u n g d e r Sauren.
Sammtliche untersuchte Sauren wurden durch eine Mischung von drei Ausgangssauren hergestellt. Dieselben enthielten resp. 78,37°/0SO, (96°/0 H,SO,), 89,14O/,SO, (109,20°/,
H,SO,) (cf. p. 75), und das dritte Ausgangsmaterial war feste.
weisse Schwefelsiiure, sogen. Schwefelsaureanhydrid (SO,) 3,.
wahrscheinlich auch noch etwas Wasser enthaltend.
1) F. K o h l r a u s c h , Wicd. Ann. 6. Taf. I Fig. 3. 1879.
2) F. Kohlrausch, Wied. Ann. 6. p. 6. 1Si9.
3) Ein mit 100 g sogenannter SO, gefiilltes, von Kahlbaurn bezogenes geschlossenes Glasrohr wurde ca. i 0 Stunden lang auf etn-a 70°
erhitzt, aber der Inhalt schmolz nur langsam und partiell (cf. R. Weber,
Pogg. Ann. 169. p. 313. 1876) eine grosse Menge gallertartiger Verbindung vnn SO, mit sehr wenig Waaser blieb zuruck. Als eininal n i f u g
die Temperatur des Wasserbades auf 85O stieg, mar in kaum eiuer
Gtunde alles geschinolzen. Sehr haufig bcoliachtete ich, dass die bei
W. Kohlrausclt.
73
Die Procentgehnlte der Sauren wurden durch folgendes
der chemisch - analytischen Methode an Bequemlichkeit iiberlegene, an Sicherheit wohl mindestens gewachsene Verfahren
ermittelt. Ein Glasgefass von der in Fig. 1 gezeiehneten
Form, beiderseits mit Glasstopseln verschlossen, wird auf der
einen Seite mit der zu analysirenden Schwefelsgure, auf der
anderen mit Wasser in gewogenen Quantitaten beschickt,
sodass beim Mischen etwa 50procentige Saure entstehen
muss. 1st die Saure bei Zimmertemperatur fest, so mird
durch langsame Destillation des erhitzten Wassers in die
mit Eis gekiihlte Schwefelskure in dem festgeschlossenen
Gefass die Saure verfliissigt und sodann durch behutsames
abwechselndes Uebergiessen der Saure zum Wasser, des
Wassers zur Saure und Kuhlen der erhitzten Losung die
vollige Mischung bewirkt. Bus dem spec. Gewicht der
Lbsung, des theils mit Hulfe eines eingetaucbten Glaskorpers,
theils mit einem spater zu beschreibenden Pyknometer bestimmt wurde, ergab sich aus vollig geniigendubereinstimmenden
Angaben von F. K o h l r a u s c h und von B i n e a u der Procentgehalt der Mischung und daraus ruckwarts der der Ausgsngssaure.
Verschiedene nach dieser Methode ausgefuhrte Analysen derselben Siiuren differirten nie um mehr als 0,l Proc.
Wiederholt wurde zur Controle der Procentgehalte die Methode der Fiillung der Saure als BaSO, herangezogen. Die
Unterschiede der Bestimmung nach der obigen Mischungsmethode und der directen Analyse blieben ebenfalls fast
immer unterhalb 0,l Proc. des Gehaltes an &SO,.
In den Tabellen iiber Procentgehalte habe ich die zweite
Decimale deshalb noch angegeben, weil sie bei einigen aus
der Mischung zweier benachbarten Sauren in bekanntem
Verhaltniss - ohne nochmalige Analyse - berechneten Procentgehalten fur die relativen Werthe von Bedeutung sind.
Mit wenigen Ausnahmen stiessen die Sguren je nach
etma 6 S 0 in der Fliivsigkeit schwimmende Gallerte bei hoherer Temperatur untersank, bei niederer wieder an die ObeiflBche emporstieg. Erstarren der vollig geschmolzenen Mxsse crfolgte bci Zimmertemperatnr erst
im Lxnfe langerer Zeit.
dem Procentgehalt mehr ocler weniger dichte Nebel aus,
welche bekanntlich durch Abgabe von SO, und Ueberfiihrung
derselben an feuchter Luft in H,SO, entstehen. Da sie das
Arbeiten mit dem ausserst hygroskopischen Material sehr
erschwerten, auch beim Umgiessen der SBuren den Procentgehalt wesentlich hiitten verringern konnen, wurde alles Umfullen der SBuren mittelst eines mit Glashiihnen verschliessbareii Gifthebers bewerkstelligt.
Dass sammtliche Hahne und Schliffe ohne Fettdichtung,
dass die Widerstandsgefasse und Glasflaschen stets nur auf
das sorgfaltigste getrocknet zur Verwendung kamen, dass
die Siiuren immer gut mit Glasstopseln verschlossen unter
dem Exsiccator aufbewahrt wurden, brauche ich kaum zu
erwiihnen.
Eine Anzahl der Sauren enthielten etwas schweflige
Saure. Um mich davon zu uberzeugen, ob von derselben
ein Einfluss auf das Leitungsvermiigen zu befiirchten sei,
sattigte ich einige cler Sauren mit schwefliger Siiure durch
dauerndes Einleiten derselben, fand aber nur eine unwesentliche Abnahme des Leitungsvermogens.
Be o b ac h tun g e n nn d R e 8u 1t a t e.
Die Beobachtung geschah meistens nach dem bekannten
Interpolationsverfahren, bei welchen aus zwei Einstellungen,
die zu zwei dem mirklichen Widerstand beiderseits benachbarten W erthen gehoren, und dem beobachteten Nullpunkt
der Widerstand berechnet wird. Ausnahmsweise wurden bei
hohen, rasch sich andernden Tempernturen abwechselnd Temperatur und Widerstand in ihrem Gange verfolgt.
Die Grenzen der Temperaturen, innerhalb deren beobachtet wurde, waren sehr verschieden;') stets wurden aber
mindestens drei Beobachtungen fur dieselbe Sllure - bei nahe
bei 18O gelegenen Temperaturen gemacht. Znm Theil mar
auch den Messungen bezuglich der Temperatur eine untere
Grenze durch Erstarren der Sauren gesetzt. Jedoch gelang
es meistens, durch langsames Abkiihlen der frisch in die
1) cf. Tabelle I. p. 75.
75
CV. Kohlrausch.
Widerstandsgefasse eingegossenen Sauren clieselben bedeutend
zu iiberschmelzen. Waren sie aber einmal im Gefass erst.arrt gewesen, so wurden die wieder geschmolzenen Sauren
meist schon bei hoherer Temperatur fest.
I m Folgenden habe ich die Siiuren geordnet nach wachsenden Procentgehalten mit ihren Hauptconstanten tabellarisch zusammengest,ellt. I n der Tabelle I bedeutet ,$,lo8
das auf Quecksilber von Oo bezogene Leitungsvermogen der
Saure bei 18O, multiplicirt mit 108; o ist der Temperaturcogfficient erster Ordnung fiir 18O, (3 der Temperaturco&fficient zweiter Ordnung, sodass das Leitungsvermogen bei
der Temperatur t sich darstellt als:
kt = k,, [l u (t - 18) + P ( t - 18)'].
Urn den Ueberblick fiber den Procentgehalt der Sauren
zu erleichtern, gebe ich sowohl die Gehalte an SO, als die
zugehcrigen an H,SO, an. Die iiber 100 hinausgehenden
Procentzahlen der letzteren Columne bedeuten, dass man
der Saure den 100 iibersteigenden Betrag der Procentzahlen
an Wasser zusetzen miisste, um sie ganz in das Hydrat
H,O SO, umzuwandeln.
+
+
T a b e l l e I.
-
- Nr. &,
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
7437
79,08
79,26
79,33
80,34
80,88
81,17
81,29
81,35
81,42
11
12
13
14
15
,
81,43 I
81.45 I
Slj46
81,47
81.55
~
a
8
Temp.Grenren
0,00020
0,00022
-
17-44
80,O
0,025
0,028
0,028
0,027
0,027
0,028
0,028
0,029
0,032
0,037
99,75 I 74,6
99.78 I
82.3
99;78
109;O
99,80
104,O
99.90 I 132.5
0,040
0,036
0,031
0,032
0,031
-
96,OO
96,87
97.09
99;44
99,58
99,66
99,74
Minimum
877
790
760
1
~
199;o
147,2
100,3
0,00021
0,00025
-
0,00040
0,00034
0,00030
0,
15-22
17-19
14-19
15-38
17-19
16-40
14-36
16-19
15-37
15-1915-22
13-18
14-34
15-38
O
--
76
- Nr.
&
k,, 108
100,14
100,21
100,40
100,63
101,12
101,30
102,OS
32
33
90111
90,67
0,030
0,030
0,031
0,033
0,031
0,03 1
0,03 1
175,O
185,6
202,2
222,2
251,8
257
270
0,00026
16-37
14-37
16-46
17-19
13-21
18-25
15-38
0,00020
-
-
0,00019
0,00020
253
0,032
129,O
86,s
0,039
60,5
0,010
43,2
0,047
38,O
0,049
0,050
33,2
23,6
0,054
17,65
0,054
Iydrat H: +2so, 3,890/o I
103,53
105,61
107,61
108,19
108,7
108,85
109,20
109,74
110,04
84,5 1
86,21
87,84
88,32
89,73
88,85
89,14
89,58
89,F3
-
Temp.Grenzen
Maximum
23
24
25
26
27
28
29
30
31
B
U
--
- -81,75
16
17
81,80
18
81,96
82,15
19
20
8458
21
82,69
22
83,33
I
110938 j
111,20
,
I
13,05
7,18
0,056
0,0614
0,00023
O
16-41
18
17-39
16-19
16-42
9-49
21-45
17-55
17-40
0,00042
-
0,00050
0,00055
0,03057
0,00065
0,00065
'8
I
0,00077
16-40
16-40
O,OOO91
Urn ausserdem einen Ueberblick zu geben, inwieweit die
aus den vorstehenden Temperaturcoiifficienten berechneten
Leitungsvermogen mit den beobachteten in Einklang stehen,
gebe ich , urn nicht durch Anfiihrung aller Beobachtungen
zu ermuden, eine bestimrnte Auswahl aus den beobachteten
Werthen. In der nachfolgenden Tabelle I1 finden sich die
berechneten Werthe der Leitungsrermogen fur die in der
Gesammtfolge mit den Nummern 1, 8, 15, 22, 29, 33 bezeichneten Sauren.
T a l e l l e 11.
Temp.
I '*/' I
beob.
berechn. Fehler
in '10
Fir 1. 96,00°1, H,SO,
1 I
I
Temp:
k .10,
-
18,38
18,42
21,7
30,s
37,3
43,7
854,5
888,4
884,4
959,3
1198
1368
1564
854,9
885,5
886,5
960,3
1181
1365
1555
+0,05
-0933
+0,24
+0,10
-0,92
-0,22
-0,37
~
_ _ . _ _ _ . ~
Nr. 8. 99,58 o/o H,E
k,, 108= 877; a = 0,025; b= 0,00020 k,, los= 147,2; a=0,029;
ii,oo
Fehler
18j5
21,s
30,O
36,3
149,5
163,s
204;l
240,l
131,3
149,3
163;s
203,7
237,6
1
II
=0,00025
046
-0,13
f 0,00
0,20
1,04
+
-
N'. Koh lrciiisc h.
r ~ 103
.
Fehler
beob. :berechn. in '/O
Temp.
Temp.
1
77
I
h . 108
beob. Iberechn. Fehler
in '10
Nr. 15. 99,9Oql0 H&O,
fils 103=132,5; cr=0,031; $=0,00030
14,5O
17,4
20.2
22;7
27,5
33,4
38,3
1
1
118,2
129,5
141.3 I
153;4
175,2
205,O
233,9
118,6
130,l
141.7
152;7
176,l
205,l
232,3
1
1 I I
+0,34
+0,46
4-0.29
-0;47
-0,OS
+0,05
-0,69
21,35O
23,5.
25,7
29,2
34,6
39,4
44,7
_
15,7O
16,l
17,l
20,15
23,4
28,7
34,6
37,9
'
250,7
253,7
262,5
287,s
317,5
251,l
254,4
262,6
288,4
316,8
365,9
423,7
461,7 1 45831
i %$
+0,16
+0,28
+0,04
+0,18
-0,22
+0,36
+0,69
-0,78
39,OO
42,88
47,12
54,03
66,62
78,52
94,82
_
16,3O
17.7
19;o
22,2
25,2
26,s
33,l
40,4
~
I
1
6 45
7I09
7;58
9,os
10,69
11,53
15,52
20,98
.
II
38,97
42,SO
46,72
54,17
65,98
77,37
91,03
-0,08
+0,04
-0,85
+0,26
-00,97
-1,46
-4,OO
6,45
7,05
7;63
9,11
10,69
11,62
15,34
20,34
I f0,W
I
-0.56
+0;66
+0,22
f0,OO
+0,08
-1,16
-3,05
turen vormiegenden negativen
Vorzeichen der Fehler der beobachteten gegen die bereahneten Werthe, die auch in den hier nicht mitgetheilten
Beobachtnngsreihen sich vorfinden, scheinen darauf hinzuweisen, dass sich bei Einfiihrung nur zweier Temperaturcoefficienten die Aenderung des LeitungsvermSgens mit der
Temperatur mit urn so weniger Anschluss an die Beobachtungen darstellen Pisst, je kleiner das Leitungsvermbgen
selbst, d. h. (cf. p. 81) je grosser seine Aenderung mit der
Temperatur iiberhaupt ist.
Zuntichst sehen wir aus der Tabelle 1') dass das Leitungsvermbgen der Schwefelshre ftir 18O von 78,37O/, SO,
(9S0/,H,SO,) bis 81,43O/,SO, (99,75O/, H,SO,) schnell abfsllt,
ebenso schnell zuerst bei weiter znnehmender Concentration wieder ansteigt, ein Maximum bei etwa 83,3O/,SO, (102O/, H,SO,)
erreicht, urn weiterhin abermals ziemlich steil abzufallen. Rei
88,7 O/, SO, (108,'7O/, H,SO,) wird die Curve allmiihlich flacher,
zeigt aber bei 89,9O/, SO, (110,ll H,SO,) - derjenigen Con1) cf. Curve fiir 18" Rusgezogen, Fig. 2.
78
W. Kohhausch.
centration, welche der reinen Pyroschwefelslure entspricht kein Minimum weiter, sondern das Leitungsvermogen scheint
sich von da a n continuirlich der Null zu nahern. Wie fur
das Hydrat 3H,O + SO, von F. K o h l r a u s c h nachgewiesen
wurde, f i n d e n a l s o a u c h f u r d i e m o g l i c h e n H y d r a t e ' )
H 2 0 + 3 S 0 , ; H 2 0 + 4 S O , u. s. m. k e i n e M i n i m a d e s
Leitungsvermogens statt.
Ich finde das Minimum des Leitungsvermogens in der
Nahe des Hydrates H,O + SO, zu K,, 10, = 74,6, mahrend
F. K o h l r a u s c h es zu 80 bestimmte. Jedenfalls leitet schon
die nahe g e s a t t i g t e S c h w e f e l s a u r e m e h r als 92 m k l
s c h l e c h t e r a l s d i e a m b e s t e n l e i t e n d e L o s u n g der
Schwefelsaure in Wasser (R lo9= 6914). F u r das zwischen
Schwefelsaure und Pyroschwefelsaure gelegene Maximum erreicht das Leitungsvermogen wieder einen Werth von 270, um
dann bis zur Pyroschwefelsaure auf ca. 16 zu sinken. Uas ist
kaum mehr als der funfte Theil des Werthes fur das erstere
Minimum (H,SO,); und d e r g e r i n g s t e b e o b a c h t e t e
W e r t h d e s L e i t un g sv e r m o g e n s [k lo8=7,2fur 90,67"/, SO,
(111,2°/,,H,S0,)] i s t n u r e t w a d e r 1000. T h e i l d e s e r s t e n
oder der 38. Theil des zunachst liegenden Maximums.
Am ausgepragtesten und merkwurdigsten ist das Minimum des Leitungsvermogens bei dem auch chemisch am
besten charakterisirten Hydrat H,O + SO,. Der Werth fur
d k l d p macht hier einen Sprung; es liegt - wenigstens fur
die doch moglichst eng gezogenen Grenzen der Beobachtung
- eine U n s t e t i g k e i t f o r in der Curve, die die Aenderung
des Leitungsvermogens mit der Concentration darstellt.
Wenn wirklich den flussigen chemischen Verbindungen
bei gewijhnlicher Temperatur kein Leitungsvermogen zukommt , so liegt in dieser Unstetigkeit gar nichts Befremdendes. Wir konnen die vorliegende Thatsache einfach so
aussprechen: ,,Das r e i n e H y d r a t H,O + S O , h a t e i n
l u s s e r s t geringes Leitungsvermogen, welches a b e r
s c h o n b e i s e h r g e r i n g e n Z u s a t z e n von W a s s e r o d e r
S c h w e f e l s a u r e a n h y d r i d b e d e u t e n d z u n i m m t." Dann
1) R. W e b e r , Pogg. Ann. 169. 11. 313. M7G.
W. Kohhauscli.
79
ergibt sich schon aus der fast allgemein beobachteten Thatsache, dass man bei Zusatz eines loslichen Mittels zu einer
einfachen chemischen Verbindung (z. B. Salze oder Sauren
zu Wasser) ein verzogertes Anwachsen des Leitungsvermogens
erhillt l) die Nothwendigkeit einer Unstetigkeit iihnlich der
hier beobachteten. Wir haben es eben mit zwei verschiedenen Curven zu thun, die beide ihren Ursprung in dem
Hydrat H,O SO, haben. Dass hier eine so ausgepriigte
Spitze in der Curve sich zeigt, hat seinen Grund nur in der
ausserordentlichen Zunahme des Leitungsvermogens bei den
geringsten Zusatzen von Wasser oder anhydrischer Siiure.
Es wiichst schon auf das Doppelte des Minimums an bei
Hinzufiigen von nur etwa 0,17 O/, H,O oder andererseits von
etwa 0,25O/, SO,, eine Empfindlichkeit, die wohl nur von der
des reinen Wassers noch iibertroffen wird. Ein iihnliches
Verhalten finden wir weder bei dem Hydrat 2H,O + SO,
noch bei H,O + 250,.
Wie schon F. K o h l r a u s c h constatirte, fiillt d a s M i nimum des L e i t u n g s v e r m b g e n s n i c h t g e n a u mit dem
H y d r a t H,O +SO, zusammen, und soweit ich dem Augenschein nach urtheilen konnte, findet es fiir diejenige Concentration statt , bei der die Schwefelsaure in gewohnlicher
Temperatur zu rauchen, d. h. sich zu dissociiren beginnt.,)
Bekanntlich l b s t sich bei gewohnlicher Temperatur das
Hydrat H,O + SO, gar nicht darstellenS), sondern ehe die
letzten Spuren von Wasser verschwinden, spaltet sich schon
ein geringer Theil des Hydrates in seine Componenten E,O
und SO9, welche dann zur Entstehung anderer Hydrate Anlass geben. Liesse sich im fltissigen Zustande das betreffende
Hydrat ohne Dissociation wirklich erhalten, so miisste sich
ein noch weit geringeres Leitungsvermogen finden. J e niedriger aber die Temperatur ist, d. h. je geringer die disso-
+
1) F. Kohlrausch, Pogg. A m . 169. Taf. V. 1876. - W e d . Ann.
6. Taf. I. 1879.
2) F. Kohlrausch, Pogg. Ann. 15% p. 247. 1876.
3) BIarignac, Ann. d. chim et de phys. 39. p. 184. 1853. - Dittmar, Zeitschr. f. Cheun. S. p. 1. 1870. - P f a n n d l e r daselbst 11.66.
SO
W . Kohlruusch.
ciirten Mengen sind, desto naher muss jedenfalls das Minimum
des Leitungsvermogens mit dem reinen Eydrat zusanimenfallen. Einen experimentellen Beweis dieses Schlusses aus
meinen Beobnchtungen herzuleiten , ist deshalb nicht thunlich, weil die dissociirten Mengen der Saure nur sehr langSam mit der Temperatur wachsen, also eine entsprechend
langsame Annaherung des Minimums fur K mit abnehmender
Temperatur an die Concentration des reinen Hydrates zu
erwarten ist. Um eine solche zu constatiren, miissten aber
einmal mehr Beobachtungen vorliegen und diese in weiteren
Temperaturgrenzen angestellt sein, ferner aber die frocentgehalte meiner Losungen, absolut genommen, und die Temperaturcoefficienten genauer bekannt sein.
D i e auskrystallisirten SLuren l e i t e t e n d u r c h w e g s e h r s c h l e c h t , und someit sich das beurtheilen liess.
um so schlechter, j e geringer die Flussigkeitseinschliisse
waren, sodass diesen mohl der geringe und unregelniassig
veranderliche Rest des Leitungsvermogens nach dem Festwerden der Sauren znzuschreiben ist. Es zeigten z. 13. die
.
langsam erstarrten
Siiuren NIB.. 28
bei d. Temp. 17O
ein k lo8 . . 6,O
29
16"
4,3
30
l'i0
0,2
32
18O
0,27
J e allmahlicher die Krystallisation erfolgte, um so geringer
war stets das Leitungsvermiigen der festen Sauren. Bei beschleunigter Krystallisation zeigte z. B. die Sllure Nr. 28 ein
k lo8= 46.
Eine Erscheinung, die mit der Dissociation der Siiuren
und dem Verdampfen von SO, a n der Oberflache zusammenhangen durfte, will ich noch kurz erwahnen. W e n n beim
Umfiillen mittelst Heber gelegentlich kleine Luftblasen an
cler Oberflache der Sauren sich bildeten, so hielten sie sich
eine Zeit lang bei den nicht rauchenden Sauren, wahrencl
sie sofort zerplatzten, sobald die Flussiglreit auch nur spurenweise rauchte.
.
D i e Aenderung d e s Leitungsverm'ogens mit der Temperatur.
kt = K1, [l + tc (t - 18) + (t - IS)'].
Ein eigenthumliches Verhalten zeigen die Temperaturcoefficienten der Sauren, auf welches auch schon J?. K o h l r a u s c h l) aufmerksam gemacht hat. Beide Coefficienten
zeigen sich namlich in weit hoherem Grade von dem Leitungsvermogen als von dem Procentgehalte der Sauren abhangig.
J e kleiner das Leitungsvermogen, desto grosser
s i n d s t e t s d i e b e i d e n T e m p e r a t u r c o e f f i c i e n t e n . Um
davon ein ubersichtlicheres Bild zu geben als es die Tabelle I
p. 75 zu geben vermag, habe ich in Fig. 3 und 4 die Coefficienten u (ausgezogen) und /I (punktirt) in Coordinatennetze
eingetragen. In Fig. 3 bilden die Procentgehalte, in Fig. 4
die Leitungsvermogen die Abscisse, und fiir ist der Maassstab in den Ordinaten 100 ma1 so gross als fur u. Man
sieht sofort, d a s s e i n b e i w e i t e m e n g e r e r Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n L e i t u n g s v e r m o g e n u n d T e m p e rat u r coefficienten, als zwischen letzteren und den P r o centgehalten d e r S a u r e n besteht. Es sind namlich
b e i g l e i c h e m L e i t u n g s v e r m o g e n , u n a b h a n g i g vom
P r o c e n t g e h a l t , die T e m p e r a t u r c o e f f i c i e n t e n f a s t d i e
g 1e i c h e n. Nur stellen sich fur hohere Procentgehalte die
Werthe fur u bei demselben Leitungsvermogen etwas hoher.
Die von F. K o h l r a u s c h und G r o t r i a n fur schwache Sauren gefundenen Coefficienten schliessen sich der obigen Regel
nicht an.
Besonders auifallige Aenderungen zeigen auch die Temperaturcoefficienten wieder bei dem Hydrat H,O SO,. F u r
eine Aenderung der Saure von 98,75 auf 99,75O/, H,SO, steigt
cc von 0,028 auf 0,040 an, /I von 0,0002 auf 0,0004. Allerdings sinkt gleichzeitig das Leitungsvermogen auf etwa den
sechsten Theil seines Betrages. H i e r , wie h a u p t s a c h l i c h
b e i d e n s t a r k e r e n SHuren i n d e r N a h e d e r P y r o s c h w e f e 1s Hu r e (H,S,O,) zeigt sich ausserdem die ebenfalls
schon von F. K o h l r a u s c h angedeutete T h a t s a c h e , d a s s
+
1) F. Kohlrausch, Pogg. Ann. 158. p. 265. 1876. So weit sie sich
vergleichen lassen , siud die Temperaturcoefficienten in guter Uebereinstimrnung mit den von F. Kohlrausch und Qrotrian bestirnmten.
Ann. d. Phys. u. Cham. N. F. SVII.
6
W. Kohlrausclt.
02
cl.
Davon ist die Folge,
dass sich bei hoherer Temperatur die Maxima und Minima
in den Leitungsvermogen r e l a t i v I) einander mehr und mehr
nahern miissen.
H a l t man mit allen diesen Thatsachen noch zusammen,
dass die erstarrten festen Sauren gar nicht leiten, dass in
der Nahe der Hydrate, wo die Minima der Leitungsvermogen stattfinden, der Schmelzpunkt der SBuren stets am
hoclisten liegt, dass in Zusammenhang damit auch die
Ziihigkeit oder innere Reibung der Sauren bei gleichen
Temperaturen einen hoheren Betrag erreicht z), so kommt
man um so zwingender zu dem zuerst von G. W i e d e m a n n
und spater von F. K o h l r a u s c h 4 ) betonten S c h l u s s , d a s s
e i n i n n i g e r Z u s a m m e n h a n g zwischen dem R e i b u n g s w i d e r s t a n d e , den die in d e r F l u s s i g k e i t w a n d e r n d e n
I o n e n finden, und dem electrolytischen Leitungsw i d e r s t a n d e b e s t e h e n m u s s.
(3 w e i t s c h n e l l e r wiichst a l s
D i e Dichtigkcit d e r gesattigten Schwcfelsaure.
Auf den eigenthumlichen Verlauf der Dichtigkeit mit
dem Procentgehalt nahe dem Hydrat H,O + SO, hat F.
~~
~-
1) ,,Rclativ<' ist hierbci wolil zu beachten, denn trotz dcr grosscren
Temperaturcoefficienten d k j k sind die a b s o l u t e n Aenderungen des
Leitungsvermogens d k doclr strts um so grosser, jc grosser k selbst ist.
In ein Coordinatennetz - Proc. als Ahscisse, ii als Ordinate - eingetragen, wurden also trotzdem die Maxima der Curvcu der Leitungsvermogen fiir constante Ternpcraturen nm so nahcr zusamnienruclieii, je
niedriger die Temperaturcn sind, mie auch die pnnktirte Curve fur 400
Fig 1 zeigt.
Mag.
Max. - Min.
Mix
180
40°
36
263
cc. 32
cc. 330
2) G r a h a m , Phil. Mag. (6) 24.; G r o t r i a n , Pogg. Ann. 160.
p. 267. 1877. Ob sich etwa die Zahigkcit auch wie das Leitungsvermogen fiir die Hydrate starkcr mit der Temperatur andert als in der Kxchbarschaft, verdiente vielleicht e k e niihere Untcrsuchung. Es scheint wirklich nach den voii G r o t r i a n angestellten Versuchen fur Schwefelsaure
(Wied. Ann. 8. p. 543. 1879) schon fur das Hjdrat 2H,O+SO, ein solches
Maximum der Temperaturcoefficienten der inueren Reibung vorndicgen.
3) G. W i e d e m a n n , Galvanismus. 1.Aufl. I. p.424. 1861.
4) .'il K o h l r a u s c h , Gott. Ber. 15. Jan. 1879.
W. Kohlrausch.
83
K o h l r a u s c h ’ ) zuerst aufmerksam gemacht. Da mir die
Siluren fertig und theilweise mit bekanntem Gehalt zur
Hand waren, habe ich die spec. Gewichte derselben noch
einmal bestimmt. So lange sie nicht rauchten, konnte diese
Messung in einem kleinen Becherglase mittelst eingetauchten
Glaskorpers so rasch geschehen, dass an eine wesentliche
Concentrationsanderung der SSiure an der Luft nicht zu
denken war.
Zur Bestimmung des spec. Gew. der rauchenden Siuren wurde ein Pyknometer von 65,7 ccm Inhalt benutzt.
Der Theilwerth des mit einer Wilimetertheilung versehenen Halses von beilllufig 6 mm Durchmesser wurde
durch Auswagen mit Wasser bestimmt. Durch Einsenken
des rnit einem Glaeschliff verschlossenen Pyknometers in
ein Wasserbad bei verschiedenen Temperaturen konnten
gleichzeitig sehr leicht und einfach die Ausdehnungscoefficienten y der SZiuren bestimmt werden. Das Pyknometer
wurde frisch geblasen, und ich hltte lange auf Constantwerden seines Volumens warten miissen. Ich bestimmte
daher das Volumen durch Wagung mit Wasser vor und
nach jeder Wagung -mit Schwefelsaure. Jede betrachtliche
Erwarmung des Pyknometers gab sich durch eine regalmassige, dauernde Volumenschwankung zu erkennen. Die
Differenzen der spec. Gewichte fur die mit Glaskorper und
Pyknometer untersuchten Siiuren Sberstiegen niemals zwei
Stellen der vierten Decimale.
O/o
H@O,
__
1
T a b e l l e 111. dt = A,, [l - y ( t - IS)].
Dichti$eit
1,8385
r
0,00055
0,00055
Maximum
1,8379
0,00055
-
Dichtigkeit
0lk
H3SOI
A*,O
Minimum
99,79
99,98
100,20
101,12
1,8381
1,8422
1,8467
1,8610
r
-
0,00057
-0,00057
-
1) F. Kohlrausch, Pogg. Ann. 169. p. 243. 1376. Wied. Ann. 8.
p. 675. 1879.
6*
W.Kohlrausch .
84
Man sieht aus der vorstehenden Tabelle, sowie aus der
Curve Taf. I (Fig. 5), dass die Dichtigkeit der Schwefelsiiure
bei 97 Proc. ein Maximum 1,8385 erreicht, dann langsam
gegen das bei etwa 99,5 Proc. gelegene Minimum (1,8348)
abfallt, um bei weiter zunehmendem Procentgehalt der Siure
wieder sehr rasch zu wachsen; bei 101 Proc. H,SO4 (82,4
Proc. SO,) ist sie bereits 1,86 geworden. Die vorstehendm
Zahlen sind in genugender Uebereinstimmung mit den von
F. K o h l r a u s c h ermittelten Werthen.
Wie es scheint, fallt das Minimum der Dichtigkeit nicht
mit dem des Leitungbvermogens genau zusammen , sondern
tritt um einige Zehntel Proc. eher ein, als das letztere.
Leider fehlte es mir an bekanntem Material, um dn Gang.
der Curve zwischen 99,4 und 98,8 Proc. genauer zu everfolgen
J e d e n f a l l s ist somit das Vorhandensein eines Maxim u m s d e r D i c h t e f u r 97 P r o c . H,SO,, w e l c h e m s i c h
nothwendig das Minimum anschliessen muss, wiederholt und unzweifelhaft festgestellt.
Zum Schluss mochte ich noch einige Beobachtungen anfuhren, die ich am L e i t u n g s v e r m o g e n d e s W a s s e r s
anstellte. I m August des vorigen Jahres war ich in der
Lage, in einem in Tyrol etwa 1600 m hoch gelegenen Sommeraufenthalt grbssere Quantitaten Regenwasser aufzufangen,
und es schien mir interessant, festzustellen, ob das van
F. K o h l r a u s c h ' ) an meteorischem Wasser in Darmstadt
beobachtete, meist relativ grosse Leitungsvermogen lediglich
den durch die Nahe der Stadt und der Industrie bedingten
Verunreinigungen der Luft zuzuschreiben sei. Das sclieint
nun thatsachlich der Fall zu sein.
Weitab auf der Windseite der zwei auf Stunden im
Umkreise einzigen Hauser stellte ich haufig, wenn es schon
langere Zeit geregnet hatte ein sorgfaltig gereinigtes Stijpselglas mit grossem Trichter ganz frei und mindestens 1 Meter
uber dem mit Gras bedeckten Erdboden auf. Die Glaser
wnrden, nachdem sie gefullt und mit Glasstopsel geschlossen
.~
~
1)
F. Kohlrausch, Pogg. Ann. Ergbd. S. p. 8. 1875.
K. Strecker.
86
waren, mit Pergamentpapier verbunden, und der Inhalt
kam im Anfang des Decembers nachdem er etwa 120 Tage
mit den Glaswanden in Beruhrung und auf der Reise geschuttelt war, zur Untersuchung.
Es fand sich Folgendes:
Flasche Nr.
Temperatur
k10I0
1
2
18.5 O
3.4
1912
18,5
16,6
4;l
398
393
Jetzt nach acht Monate langem Stehen in Glasflaschen
zeigt das Wasser aus Flasche Nr. 1 ein li1Ol0= 5,8 bei 18O.
Das geringste Leitungsvermijgen, welches F. K o h l r au s c h
nach sorgfaltigster und langwieriger Destillation mit Ausschluss von Glaswhden erhielt, war k10lo= 0,7, wiihrend
durch Beruhrung mit Glas das Leitungsvermbgen bei einem
anderen Wasser in vier Monaten von 1,5 auf 5 stieg. Man
darf also wohl s c h l i e sse n , d a s s d a s h i e r i n F r a g e
s t e h e n d e Reg e n wa sse r vor B e ri i h ru n g rnit d en allmiLhlich s i c h etwa s l b s e n d e n G l a st h e i l e n, beziiglich
d e r R e i n h e i t m i t dem von F. K o h l r a u s c h d a r g e s t e l l t e n d e s t i l l i r t e n W a s s e r a n n i i h e rn d a u f g l e i c h e r
S t u f e stand.
Phys. Inst. d. Univ. S t r a s s b u r g , Juni 1882.
V. D4e specifi8chem W&rmem &er ga8f6rmdgem
xwe4atom4gem V e r W w m g e n von Chlor, Brom 2cn&
JOd t#&i?@l' 84Ch & &$ Wa88eP8tOff;
v m Earl 8trscker.l)
'
Nach der von K u n d t und W a r b u r g in einem friiheren
Bande dieser Annalena) und von mir in meiner ersten Abhandlung beschriebenen Methode habe ich das Verhiiltniss
1) Fortsetzung der Abhandlung fiber die specifischen Wsrmen des
Chlor-, des Brom- und des Jodgases Wied. Ann. 13. p. 20. 1881.
2) Kondt und Warburg, Pogg. Ann. 167. p. 353. 1876.
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