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Das erste closo-Diphosphahexaboran P2B4Cl4.

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Aryl = 2.4.6 -Tri - terf
- butylphenyl
P
Aryl - P
' /b&SiMe3
SiMe3
6
Das "P-NMR-Spektrum von 6 zeigt ein AX,-System
mit 6A= - 65.8 und einem stark hochfeldverschobenen XTeil fur die Briickenkopf-P-Atome (6, = - 244.3). Ahnliche Verschiebungswerte werden fur Tetraphosphabicyclobutanderivate angegebeni61. Neben den "P- und 'H-NMRspektroskopischen Daten belegen das hochaufgeloste Massenspektrurn sowie eine korrekte Elementaranalyse die
Bruttoformel von 6[']. Die Struktur wurde durch eine
Rontgenbeugungsanalyse abgesichertl'] (Abb. 1 ) .
Eingegangen am 30. November 1987 [Z 25161
Auf Wunsch der Autoren erst jets veroffentlicht
CAS-Registry+,ummern:
1: 79074-00-3 / 2: 114032-10-9 / 3: 114032-1 1-0 / 4: 79454-85-6 / 5: 11403213-2 / 6 : 114032-12-1 / LiP(SiMe,)z: 59624-91-8.
a) R. Appel, H. Kunze, F. Knoch, Chem. Ber. 117(1984) 3151: b) R. Appel, V. Banh, F. Knoch. rbid. 116 (1983) 938: c) R. Appel. U. Kundgen, F.
Knoch, ibid. 118 (1985) 1352: d) R. Appel, P. Folling, W. Schuhn, F.
Knoch, Tetrahedron Lett. 27(1986) 1661; e) G. MBrkl, H. Sejpka, ibid. 27
(1986) 171: f) R. Appel, J. Hunerbein, N. Siabalis, Angew. Chem. 99
(1987) 810: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 26 (1987) 779.
N. Hoa Tran Huy. J. Fischer, F. Mathey, J . Am. Chem. SOC.109 (1987)
3475.
R. Appel. B. Niemann. W. Schuhn, F. Knoch, Angem. Chem. 98 (1986)
934: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25 (1986) 932.
M. Yoshifuji. 1. Shima, N. Inamoto, K. Hirotsu. T. Higuchi, J . A m . Chem.
Sor 103 (1981) 4587.
K. H. Dunker, Dissertation. UniversitBt Bonn 1987.
a ) E. Niecke. R. Ruger, B. Krebs, Angew. Chem. 94 (1982) 553: Angew.
Chem. Inr Ed. Engl. 21 (1982) 544; b) R. Riedel, H.-D. Hansen. E. Fluck.
ibrd. 97 (1985) I050 bzw. 24 (1985) 1056.
NMR-Daten: "P('HJ-NMR (32.2 MHz, H,PO, extern, COD,): AX:System mil 6,= -65.8, & = -244.3. J k X = 174.7 Hz: ' H - N M R (90
MHz, C,D,): 6 = -0.06 (t, ' J = 1.05 Hz. 9 H : Si(CH,),). 0.45 (d. ' J =
2.4 Hz, 9 H : Si(CH,),), 1.18 (s. 9 H : p-rBu), 1.79 (d, '5-0.9 Hz. I8H:
o-rBu). 7.45 (d, 4 J = 2 Hz, 2 H : Aryl-H): MS (70 eV, 300 PA, 80°C):
m / z (Auswahl) 496.2432 (M0),481 (M'-CHI).419
(Me-C(CHI),). 351
(M"-ZSi(CH,),).
181 Rontgenstrukturanalyse von 6 : Schwach gelbe Kristalle aus Pentan. Kristalldimensionen: 0.5 x 0.5 x 0.5 mm'. monoklin. Raumgruppe P2,/n,
p= 109.14(2)", V-3.121 nm',
0=9.083(2), b=28.237(9). c = 12.8810)
2 - 4 , pkr = 1.06 g cm-': p = 0 . 2 4 m m - ' (Mourn);
4896 symmetrieunabhangige Reflexe (ZB,,, =48"), 3725 mit IF1 > 4 a ( F ) zur Strukturlosung
(Direkte Methoden) und -verfeinerung (266 Parameter) verwendet, NichtWasserstoffatome anisotrop (C(32) isotrop), H-Atome (durch Differenzelektronendichte-Bestimmung lokalisiert) mit einem ,.riding"-Modell verfeinert, R = 0.057 ( R . =0.059. w - ' =a;+ 0 0005 F2).Weitere Einzelheiten
zur Kristallstrukturuntersuchungkonnen beim Fachinformationszentrum
Energie. Physik. Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen
2. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-52 796. der Autoren und
des Zeitschriftenzitats angeforden werden
,-.
A,
[A]:
Abb. I. Struktur von 6 im Kristall. Wichtigste Bindungslangen
P(l)-P(2)
2.231(2). P(l)-P(3) 2.223(2), P(2)-P(3) 2.136(1), P(2)-C(I) 1.881(4), P(3).C(l)
1.883(4).
Die Bindung zwischen $en Briickenkopf-P-Atomen im
Bicyclus ist mit 2.136(1)
. , A deutlich kurzer, wahrend die
P-C-Bindungen langer sind als die P-P- bzw. P-C-Bindunaen in acyclischen Verbindungen. Der Faltungswinkel zwiichen den Ebenen P( I)-P(2)-P(3) und P(2)-P(3)-C(I) betragt 105".
A rbeitsvorschrif en
6 : a) 1.8 g (5 mmol) 1 werden in 10 m L Toluol geldst und 1.7 g (5 mmol) 2
zugegeben. Man riihn 24 h bei Raumtemperatur. zieht die fluchtigen Bestandteile im Vakuum a b und kristallisiert das zuriickbleibende orange 61
mehrmals aus Pentan urn. F p = 152°C. Ausbeute: 0.5 g (20%). b) Zu einer
Losung von 1.7 g (5 mmol) 1 in 20 mL Ether tropft man bei -80°C 1.6 g
( 5 mmol) in Ether gelostes LiP(SiMe,)z-2THF. Man lPBt die L6sung auf
Raumtemperatur kommen, entfernt das Msungsmittel im Vakuum. nimmt
den Ruckstand in Pentan auf und filtrien von LiCl ab. AnschlieBend werden
zu der so erhaltenen Msung von 3 0.12 g ( 5 mmol) 4 getropft, und es wird
mehrere Stunden bei Raumtemperatur geriihrt. Aufarbeitung wie bei (a).
958
0 VCH VerlagsgesellschaJtmbH, 0-6940 Weinherm. 1988
Das erste closo-Diphosphahexaboran PzB4CI4**
Von Wolfgang Haubold*, Will; Keller und Gisela Sawitzki
Professor Heinrich Noth zum 60. Geburtstag gewidmet
Vielfach wurden hohere Borane durch die Pyrolyse einfacherer Borane hergestellt. Geht man von Mischungen
aus Boranen und Kohlenwasserstoffen aus, entstehen Carborane"I. Beide Syntheseprinzipien lassen sich auf Halogenborane ubertragen. Tetrahalogendiboran(4)-Molekiile
['I
[**I
Prof. Dr. W. Haubold, Dr. W. Keller. Dr. G . Sawitzki
lnstitut fur Chemie der UniversitPt Hohenheim
Garbenstrane 30, D-7000 Stuttgan 70
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie gefiirdert.
0044-8249/88/0707-0958 $ 02.50/0
Angew. Chem. 100 (1988) Nr. 7
B2X, gehen beim Erhitzen in Trihalogenboran und kurzlebige BX-Speziesl'] oder stabile Kafigmolekule B,X,
(X = CI, Br; n = 8- 12) ube~-'~I.Bei der Copyrolyse von halogenierten Kohlenwasserstoffen und B2X4entstehen perhalogenierte Carboranel4]; uber den Reaktionsverlauf ist wenig bekannt. Der im folgenden beschriebenen Untersuchung lag die Frage zugrunde, o b durch Copyrolyse auch
andere Heteroatome in halogensubstituierte Borcluster
eingefugt werden kbnnen.
Bei der Pyrolyse einer Mischung von BzC14und PCI, bei
330°C entsteht neben geringen Anteilen anderer Produkte closo-3,4,5,6-Tetrachlor1,2-diphosphahexaboran(4)1 als
hygroskopischer, farbloser, kristalliner Festkorper. B,CI,
ist offensichtlich nicht nur Lieferant fur ,,BCI"-Bausteine,
sondern wirkt zugleich als Reduktionsmittel. Idealisiert ist
die Umsetzung in Gleichung (a) wiedergegeben. Im Mas-
Anhand der Abstande und Winkel IN3t sich die durch
die groBen Phosphoratome bedingte Verzerrung des Oktaeders erkennen. Die Winkel an den Phosphoratomen sind
durch das Herausriicken aus den idealen Oktaederpositionen verkleinert, die a n den trans-standigen Boratomen B2
und B4 vergro13et-t. Der P-P-Abstand entspricht einer Einfachbindung, die gegenuberliegende Bindung B2-B4 ist mit
168 pm kurzer als fur B-B-Bindungen in Clustern ublich.
Die B-P- und die ubrigen B-B-Bindungen sind, wie fur 1
zu erwarten, langer als entsprechende Zweizentrenbindungen. In Phosphanboranen R,P-BR; sind mit einer Ausnahme die B-P-Bindungen kurzer als 190pm; beim Diphosphaborirandreiring von (tBuP),BNEt, betragt der BP-Abstand 189.3 prnL6],in einem der wenigen bisher bekannten Cluster mit Phosphoratomen im Geriist, dem
Phosphacarboran CHPBloH8Cl2,202 pml7l.
Arbeitsuorschrgt
senspektrum des Rohprodukts treten zusatzlich Signale
auf, die einem Molekul der Zusammensetzung P,B,CI,
und dessen Fragment-Ionen zugeordnet werden mussen.
Zusammensetzung und Struktur des Phosphaborans 1
ergeben sich aus den spektroskopischen Daten (Tabelle 1).
Da beide Phosphoratome je drei Elektronen fur Geriistbindungen zur Verfugung stellen konnen, ist nach den WadeRegeln ein closo-Hexaboran zu erwarten, dessen Struktur
1.5 g (9.2 mmol) B,CI, und 1.0 g (7.2 mmol) PCI, werden in einen 250-mLDickwandkolben mit Aufschlagspitze unter Vakuum einkondensiert. Nach
dem Abschmelzen und Auftauen wird das Gemisch 1 h auf 330°C erhitzt
und in ca. 12 h auf Raumtemperatur abgekilhlt. Man entfernt bei 0°C fliichtige Anteile. extrahiert den ockerfarbenen Ruckstand mehrmals mit jeweils
ca. 5 mL BCI,. entfernt das Lbsungsmittel, sublimiert den farblosen FestkOrper durch gelindes ErwBrmen in den gekiihlten Kolbenhals und sptilt mit
wenig BCl, in ein anderes Pyrolysegef2B. Bortrichlorid wird im Vakuum entfern!. Nach kurzem Tempern bei 240°C und langsamem Abkiihlen scheiden
sich SO bis 100 mg 1 in farblosen, hydrolyseempfindlichen Nadeln ab. Im
abgeschlossenen, evakuierten RBhrchen schmilzt die Verbindung bei 747S"C. Ausbeute: 15-25% [bei Reaktion gemtill GI. (a)].
Eingegangen am 30. September 1987 [Z 24501
Auf Wunsch der Autoren erst jetzt verOfTentlicht
Tabelle 1. Spektroskopische Daten von 1
"B-NMR (relativ zu BF,-OEtz. 25.67 MHz, CbDb. Raumtemperatur (RT)):
6 ,=2.5, 6?=22.1 (Intensitatsverhiltnis I :I, Halbwertsbreite 128 Hz). - "PNMR (relativ zu 85proz. H,P04,32.2 MHz, C6D6, RT): 6 = - 187. - MS (70
eV; berechnetes und gemessenes 'JC1/'7CI/"B/'aB-lsotopenverteilungsmuster stimmen ilberein): M" (rel. Intensitat 84%), B,CI," (7). B,CIF (7).
[M-BCII]" (100). P," (30). PBzCIP (27). P?B>CI' (12). BlCl? (8). BClf (17)
sich vom Oktaeder ableiten lassen sollte. Der Clusteraufbau folgt aus den Werten fur die chemische Verschiebung
der Boratome, die cis-Anordnung der Phosphoratome aus
der Tatsache, da13 zwei "B-NMR-Signale (Verhaltnis 1 : 1)
beobachtet werden. Die rontgenographisch ermittelte
Struktur (Abb.
bestatigt die Deutung der Spektren.
CAS-Registry-Nummem:
1: 112897-10-6 / B2C14:13701-67-2 / PCll: 7719-12-2
[ I ] Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemre. Erganrungswerk zur 8. AuJ:
[age. Band I S (Borverbindungen 2. Carborane 1). Springer, Berlin 1974.
121 R. Weinmann. Dinerration. Universitlt Stuttgart 1985.
[3] T. Davan. J. A. Morrison, Inorg. Chem. 25 (1986) 2366.
141 W . Keller. Dissertarion. Universitat Stuttgart 1987.
151 Rbntgenstrukturanalyse: orthorhombisch. Raumgruppe Pbna (Nr. 60).
0=600.2(2). b=1240.1(3). c-2270.6(8) pm. 2-8;pkr = 1.941 g cm-'.
p = 16.93 c m - ' (MoKa): T= 170 K : 2471 unabhangige Reflexe (28<60"),
1825 beobachtete rnit f > 3 u ( F ) ; R=0.073. Weitere Einzelheiten zur Kristallstnrkturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH. D-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen2 unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-52767, der Autoren und des
Zeitschriftenzitats angefordert werden.
161 M. Feher, R. Frohlich, K.-F. Tebbe. Z. Anorg. Allg. Chem. 474 (1981)
31.
[7] H. S. Wong, W.N. Lipscomb, Inorg. Chem. I 4 (1975) 1350.
1
Lewis-Basen-Addukte von Methylenboranen**
Von Heidi Lukasch, Giinter Schmidt- Lukasch, Uwe Lippold
und Armin Berndt*
Professor Heinrich Noth zum 60. Geburtstag gewidmet
Auf den ausgepragten Lewis-Slure-Charakter des dikoordinierten Boratoms von Methylenboranen 1 hat Jutzi bereits 1975 hingewiesen"]. In den inzwischen beschriebenen
stabilen['I Methylenboranen 2-4L3-61wird die Elektronen-
K
['I Prof. Dr. A. Berndt. Dr. H. Lukasch, Dip].-Chem.
Abb. I . Struktur von 1 im Krktall. Ausgewahlte Abstande [pm] und Winkel
["I: PI-P2 222.2(3), B2-B4 167.8(12). iibrige B-B(Mitte1wert) 173, B-P(Mitte1wen) 200. B-CI(Mitte1wert) 176; BI-PI-B3 76.8(4), BI-P2-B3 77.6(4). PI-PZ
B2 81.9(3). P2-PI-B4 82.3(3). P2-B2-B4 98.2(5), BI-B2-B3 94.96). P I ~ B 4 B 2
97.6(5), Bl-B4-B3 92.3(6).
Angew. Chem. 100 (1988) Nr. 7
G . Schmidt-Lukasch.
U. Lippold
Fachbereich Chemie der UniversitPt
Hans-Meerwein-StraBe, D-3550 Marburg
["I
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen lndustrie gefOrdert.
0 VCH Veriagsgeseilschafr mbH. 0-6940 Weinheim. I988
0044-8249/88/0707-0959 S 02.50/0
959
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