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Das erste Distibabutadien Synthese und Struktur von trans-1 4-Bis(trimethylsiloxy)-1 4-bis(2 4 6-tri-tert-butylphenyl)-2 3-distibabutadien.

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ZUSCHRIFTEN
mue 1
Das erste Distibabutadien: Synthese und
Struktur von trans-l,4-Bis(trimethylsiloxy)1,4-bis(2,4,6-tri-tevt-butylphenyl)2d-distibabutadien**
Li[Sb(SiMe3)2(DME)]
1
\
'~1
DME, 2OoC, 4d,-LiCI
Sb(SiMe&
\
mu
mu
5
Peter B. Hitchcock, Cameron Jones und
John F. Nixon"
6
I
Verbindungen mit Phosphor- oder Arsen-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen"' stoljen auf starkes Interesse; das Wissen uber
die analogen Antimonverbindungen ist nur gering. Die strukturell charakterisierten Beispiele fur derartige Verbindungen
sind rar. In diesen Beispielen wird eine h3,02-Sb-C-Doppelbindung in einem aromatischen Ringsystem stabilisiert, wie die
Heteroarene 1[21 und 213] zeigen. Lediglich in resonanzstabilisierten h5,04-Stiboniumyliden wie 3 wurde eine Grenzstruktur
mu-.Qmu
!,SO-C
\\
'
mu
-Si2Me,
Sb-Sb
)SiMe,
mu
7
4
Schema 1. Synthese und vorgeschlagener Mechanismus fur die Bildung von 4.
0
1
R' =Me, R2= H
R' = SiMe3, R2 = Me
Nach der Kristallstr~kturanalyse~~~
(Abb. 1 ) befindet sich 4
auf einem Inversionszentrum; die Atome C1, Sb, S b , C1' sind
coplanar angeordnet und das Molekiil nimmt eine sterisch gunstige trans-Konfiguration ein. Die Substituenten urn das AlkenKohlenstoffatom Cl sind trigonal in einer Ebene angeordnet
3
2
Q C18
mit einer Sb-C-Doppelbindung aunerhalb des Ringes postuliertL41.Im Rahmen unserer Arbeiten zur Chemie von Verbindungen niederkoordinierter schwerer Elemente der 15. Gruppel5] berichten wir nun uber Synthese und Struktur von 4, dem
ersten Distibabutadien und gleichzeitig der ersten Verbindung
mit einer h3,0Z-Sb-C-Doppelbindung,
die nicht Teil eines cyclischen Systems ist.
Die Umsetzung von Li[Sb(SiMe3),(DME)][61 (DME = Dimethoxyethan) mit dem SHurechlorid 5 in DME (Schema 1) liefert nach Umkristallisation des Reaktionsprodukts aus Hexan
die tiefrote, wenig luftempfindliche Verbindung 4. Obwohl alle
Arbeiten unter LichtausschluB durchgefiihrt wurden, schieden
sich im Verlauf der Reaktion (4 d) grol3ere Mengen von elementarem Antimon aus der Losung ab, was die geringe Ausbeute an
4 erkllrt. Verwendet man anstelle von 5 das sterisch weniger
anspruchsvolle Saurechlorid tBuCOC1, so bildet sich das entsprechende 2,3-Distibabutadien nicht, sondern man erhalt das
neue 2-Stiba-1.3-dionat [{[LiO(tBu>CSbC(tBu)O],(DME)}
], in
hoher Ausbeute['I.
Die zu 4 analoge Phosphorverbindung wird als Nebenprodukt aus der Reaktion von P(SiMe,), mit 5 bei hoher Temperatur erhalten''). Ahnliche Versuche, 4 durch Umsetzung von
Sb(SiMe,), mit 5 herzustellen, fuhrten lediglich zu Zersetzungsprodukten. Das Heterobutadien 4 wurde durch Elementaranalyse, Massenspektrometrie, 'H-NMR-Spektroskopie sowie
Einkristall-Rontgenstrukturanalyse charakterisiert.
[*I
['I
[**I
522
Prof. J. F. Nixon, Dr. P. B. Hitchcock, Dr. C. Jones"'
School of Chemistry and Molecular Sciences
University of Sussex
GB-Brighton BNl9QJ (GroBbritannien)
Telefax: Int. f 273677196
Derzeitige Adresse: Chemistry Department
University of Wales
Singleton Park, GB-Swansea, SA2 8PP (GroDbritannien)
Diese Arbeit wnrde vom Engineering and Physical Sciences Research Council
gefordert.
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c9wYol
W
c22
c20
- YI
b C 2 1
Abb. 1. Struktur von 4 im Kristall (ORTEP-Darstellung, thermische Ellipsoide fur
50 % Wahrscheinlichkeit). Ausgewlhlte BindungslLngen[A] und -winkel ["I: Sb-Sb
2.774(1), Sb-C1 2.056(10), C1-01 1.370(12), C1-C2 1.483(13), 01-Sil 1.676(7);
Sb-Sb-C1 94.7(3), Sb-CI-C2 123.0(7), Sb-C1-01 122.2(7), C2-C1-01 114.8(8), C101-Sil 134.5(6).
(Winkelsumme = 360.0"), die mit dem Butadiengeriist einen
Diederwinkel von 6(2)" einschlie8t. Der Winkel C1-Sb-Sb
(94.7(3)") ist gegeniiber dem 120"-Winkel, der fur ein sp2-hybridisiertes Sb-Atom erwartet wird, stark verzerrt und deutlich
kleiner als der entsprechende C-P-P-Winkel in 2,3-Diphosphabutadienen wie [P=C(OSiMe,)tBu], (100.7(4)")['01. Strukt u r d charakterisierte 2,3-Diarsabutadiene, welche zum Vergleich herangezogen werden konnten, gibt es unseres Wissens
nach keine. Die Tendenz zu kleineren C-E-E-Winkeln bei Elementen E der 15. Gruppe beim Ubergang von leichteren zu
Verlugs~esel1.schuftmbH, 0-69451 Weinhelm. 1995
$10.00
0044-S249/9S~0404-0522
+ .2Sj0
Angew.. Chem. 1995, 107, Nr. 4
ZUSCHRIFTEN
schwereren Elementen kann durch den Inert-Pair-Effekt erklart
werden und tritt auch in der Reihe von Verbindungen des Typs
RE=ER (E = N, P, As)['] auf.
Die Bindungslangen im Molekiil legen ein gewisses Ma13 an
Doppelbindungsdelokalisation nahe. Der Abstand Sb-C1
(2.056(10) A) ist langer als der anhand von Rechnungen (Hartree-Fock/3-21G*-Basissatz) fur das Stibaalken HSb=CH, vorhergesagte (2.01 A)[''] und liegt damit im Bereich der AbstInde,
die in anderen Verbindungen mit delokalisierten Elektronensystemen, 2.B. 1 (2.050 A)['], oder resonanzstabilisierten Verbindungen, z.B. 3 (2.049(4) A)[41, ermittelt wurden. Auch der
Sb-Sb-Abstand (2.774(1) A) ist kiirzer als der von Sb-SbEinfachbindungen in Distibanen R,Sb-SbR, wie Ph,Sb,
(2.837(1) A)['']. Tatsachlich liegt dieser Wert in einer GroSenordnung, welche fur an Ubergangsmetallkomplexfragmente y2koordinierte Sb=Sb-Einheiten typisch ist, wie das Beispiel
[Fe{y2-[(Me3Si),CH],Sb,)(C0),]
(2.774(1) A)[131zeigt. Die relativ zu den Bindungslangen in Distibanen verkiirzte Sb-SbBindung in 4 kann auch durch einen kleineren Atomradius des
sp2-hybridisierten Sb-Zentrums, verglichen mit dem eines sp3hybridisierten Sb-Zentrums in Distibanen, erklart werden. Ahnliche Bindungsverkiirzungen treten auch bei P-P-Bindungen mit
sp2- und sp3-hybridisierten P-Zentren auf"]. Wahrscheinlich
hat die ungewohnliche Stabilitat von 4 also ihren Grund in einer
Kombination aus partieller Delokalisation der Doppelbindungen und starker sterischer Abschirmung eines jeden Antimonatoms. Die Stabilitat der Sb-Sb-Bindung in 4,welche durch ein
Fehlen des monomeren Fragments [Sb(2,4,6-C,H,tBu3)(OSiMe,)] im Massenspektrum deutlich wird, 1a13t sich damit
ebenfalls erklaren. Im Massenspektrum entsprechender 2,3-Diphosphabutadiene treten dagegen Fragmente, die von einer
P-P-Bindungsspaltung stammen, haufig auf['].
Betrachtet man den Reaktionsmechanismus fur die Entstehung von 4, so erscheint es plausibel, dab der erste Schritt die
Salzeliminierung unter Bildung von 6 ist (Schema 1). Es folgt
eine 1,3-Silylverschiebung, aus der das instabile Stibaalken 7
resultiert. Aus 7 entsteht iiber eine Kupplungsreaktion und unter Eliminierung von Hexamethyldisilan 4. Ahnliche Kupplungsreaktionen, die unter Abspaltung von Si,Me, verlaufen,
wurden auch bei der Herstellung von Disilenen b e ~ b a c h t e t " ~ ~ .
Im Gegensatz dazu fiihrt die verwandte Reaktion von 5 mit
Li[As(SiMe,),(THF)] zur Freisetzung von Hexamethyldisiloran aus dem zu 6 analogen Arsenderivat, wobei das Arsaalkin
(2,4,6-C6H,tBu,)CrAs entstehtL5.l51; ein Stibaalkin bildet sich
bei entsprechenden Umsetzungen jedoch nicht. Wir versuchen
gegenwartig, ein stabiles Stibaalkin auf anderem Wege herzustellen; daneben untersuchen wir die Ligandeneigenschaften
von 4.
[ l ] N. C. Norman. Polyhedron 1993, 12, 2431, zit. Lit.
[2] G. D. Fong, R. L. Kuczkowski, A. J. Ashe 111, J. Mol. Spectrusc. 1978, 70, 197.
131 a) A. J. Ashe 111, T. R. Diephouse, J. W. Kampf, S. M. Al-Taweel, Orgunometallics 1991, 10, 2068; h) A. J. Ashe 111, J. W Kampf, hid. 1992, If, 1491.
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J. Durkin, P. B. Hitchcock, C. Jones, J. F. Nixon, noch unveroffentlicht.
G. MBrkl, H. Sejpka, Trtmhedron Lett. 1986, 27, 171.
Kristallstrukturanalyse von 4: T = 173 K ; C,,H,,O,Si,Sb,,
triklin. Raumgruppepi (Nr. 2), a = 9.894(4), b =11.031(4), c =12.215(4)A, OL =101.58(3),
~ = 1 1 0 . 9 7 ( 3 ) , y = 9 8 . 0 2 ( 3 ) " , Z = l , p b , , , = 1 . 3 1g ~ m - Y=1187(1)~',MoK,
~,
(A = 0.7107 A), p = 12.3 cm-', F(000) = 486, KristallgroRe 0.2 x 0.15 x
0.1 mm, Strukturlosung nach der Schweratommethode, Verfeinerungen:
R = 0.074, R , = 0.084 mit 3200 beobachteten Reflexen (I > 2 4 1 ) ) (Gesamtzahl der unabhingigen Reflexe: 4156); 226 Parameter, End-Nonius-CAD4Diffraktometer. Maximale Restelektronendichte 1.78(- 0.33) eA 3 ; verwendete Programme SHELXS-86, MolEN. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Direktor des Cambridge Cristallograpbic
Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 lEZ, unter Angahe des
vollstindigen Literaturzitats angefordert werden.
[lo] R. Appel, V. Bartb, F. Knoch, Chem. Ber. 1983, 116, 938.
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[IS] G. Markl, H. Sejpka, Angew. Chem. 1986,98,286;Angew. Chem. Inl. Ed. Eag!.
1986, 25, 264.
[6]
[7]
[8]
[9]
~
+
Experimentella
4: Zu einer Losungvon Li[Sh(SiMe,),(DME)] (1.20 g, 3.3 mmol) in DME (20 mL)
gab man bei -4O'C 5 (1.02g. 3.3mmol) in DME (1SmL). Ndch 4 d bei 20°C
(unter AusschluR von Licht) wurden von der so erhaltenen Losung die fluchtigen
Bestandteile unter vermindertem Druck (lo-' mbar) entfernt imd der Ruckstand
mit Hexan extrahiert. Die Extrakte wurden filtriert und das Filtrat im Vakuum
mbar) auf ca. 7 mL eingeengt. Nach 12 h Kuhlcn auf - 30°C erhielt man aus
dieser Losung 4 als tiefrote Kristalle.
Ausb. 280mg (18%); Schmp. 213°C (Zers.); 'H-NMR (250MHz, C,D,, 25"C,
TMS) 6 = 0.43 (s, 18H). OSiMe,), 1.39 (s, 18H, tBu), 1.65 (s, 36H, tBu), 7.47 (s,
4H. Ar); MS (70eV): m/z (YO):936(5) [ M i l , 879(3) [M' - tBu], 345(45)
[tBu,PhCOSiMe:], 273(100) [tBu,PbCO+], 73(60) [SiMe: I, 57(58) [tBu']; korrekte Elementdranaiyse.
Eingegangen am 12. September 1994 [Z 73071
Stichworte: Antimonverbindungen . Heterobutadiene . Mehrfachbindungssysteme
Angex Chem 1995, 107, Nr 4
0 VCH
C60H60 und CS4H4*:Extraktion von Silber-Ionen
mit neuen konkaven Kohlenwasserstoffen**
Jens GroD, Gabriele Harder, Fritz Vogtle",
Holger Stephan und Karsten Gloe
Spharische Kohlenwasserstoffe mit intramolekularem Hohlraum sind sowohl fur die Fulleren- als auch fur die Wirt-GastChemie interessant. So konnten einerseits aus sechzig Kohlenstoffatomen aufgebaute, dreidimensional verklammerte Molekiilgeriiste eventuell als Vorlaufer zur gezielten Synthese von
Fullerenen genutzt werden. Andererseits sollten sich in ihrem
hydrophoben Hohlraum, der im Gegensatz zu dem von Fullerenen durch variable Offnungen auf der Molekuloberflache zuganglich ist, Metall-Ionen wie Ag"'] und Ga'['] sowie geladene[jl und ~ngeladene[~]
organische Molekiile einschlieoen
lassen.
Vor einiger Zeit haben wir uber einen ersten spharisch-konkaven Kohlenwasserstoff 1 berichtet, in dem vier Benzolringe uber
sechs Ethanobriicken verklammert ~ i n d [6].~ C,,H3,
,
1 reprasentiert den kleinsten Vertreter einer ganzen Familie von makropolycyclischen Kohlenwasserstoffen, die aus 1,3,5-Trimethylenbenzol-Einheiten aufgebaut sind: In Abbildung 1 (oben) haben
[*I Prof. Dr. F. Vogtle, Dr. J. GroD, Dip1.-Chem. G. Harder
tnstitut fir Organiscbe Chemie und Biochemie der Universitit
Gerhard-Domagk-StraRe 1. D-53121 Bonn
Telefax: Int. + 228/73-5662
Dr. H. Stephan, Prof. Dr. K. Gloe
Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Universitat Dresden
[**I Diese Arbeit wurde vom Bundesministerium fur Forschung und Technologie
(Projekt-Nr.: 13N6070) gefordert. Wir danken Herrn Prof. Dr. V. Boekelheide
und Herrn Prof. Dr. J. E. McMurry fur die Uberlassung von Vergleichsverbindungen sowie Herrn Prof. Dr. F.-G. Klirner, Herrn Dip1:Chem. J. Benkhoff
und Herrn Dip].-Chem.V. Breitkopf fur die Durchfiihrung der Hochdruckexperimente.
Verlug~gesellschaftmbH, 0-69451 Wemheim, 1995
0044-8249/9S/0404-0523S 10 00+ ,2510
523
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