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Das erste Oxoniobat(III) LiNbO2.

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Eggr4/e und Bic,!idhuifptil'I gclang jiingst die Synthese von
offensichtlich nichtaromatischcm 1,4-Dithiocin-6-yl-~icet~it,
das oberhalb 50°C
iiber scin noch nicht nachgcwiesenes
sJ"t-BenzolbisepisuI~d-Valenztautomeres - in Phenylacetat
und Schwefel fragmentiert.
r~ngugangena m 2 Augnrt 1974 [Z X h ]
CAS-Registry-Nuinmern :
1 1 ) : 53111-69-6 i ( 3 ) : 39078-08-5 ' 141:53111-70-9 , 1 5 ) : 53111-71-0
f 71 : 531 11-72-1 / 4-Phenyl-1.2.4-triarolin-3.5-dion
: 4233-33-4
p-Toluolsulfonshurechlorid : 98-59-9 I Thioessigsiiure : 507-09-5.
[ I ] M! Sdirrirlr. F . H i l l i q
11.
4
121
I). 1.. Cofliw. 1: C Poiiri
11971)
('hcin. 9 . 1x4 (1969).
Z \ < / i i i i i / ~Z.
r,
11. .!4
L.
Lizid.
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Angew. Cliein internat. F d ~ t .I / . 935 (1972).
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C'hcm. internal Ldit. I / . 941 (1972).
171 11.-.1. . I / / i ~ i i h [ i c / i 11 E. Liqc/. Anguu. Chum S4. 9x5 j 1972). Angeu ('hcni.
internat. Fdir. / I . 937 (19721
( X I R . J . A h ~ ~ d t mH~. .G t J f l S I - / l ~ f l C k . I / . Ptrulsi,rr u. M! A . 7 h i w i \ . J Chcni
soc IYOS, 626s.
191 K . 7 w 1 , T Ko~rirrioti. 7
[lo1
hdiiqiiiiir,
Da\ NMR-Spektruni \on 171
tri;1/olin-3,5-diitii-Addiil\ts
.I Org. C'hem. I Y . 1136 119641.
1st dem des Bcnzoloxid
4-Phcnyl-1.2.4-
vrillig analog.
tat der Einkristalle mit dem Pulver an, das zusatzlich wenig
LiNbO, enthielt.
Nb-Gehalt [70.40,:, gef.; ber., 70.4, (LiNbO,) bzw. 60.0,
(Li,NbO,) bzw. 64.1 s"/, (Li,Nb,O,)] und Gewichtszunahme
bei vorsichtiger Oxidation [0,,700"C, 12h: A = +11.3%gef.:
ber. +12.1, (LiNbO,) bzw. fS.1, (Li,NbO,) bzw. +S.5,",,
(Li,Nb,O,)] sowie die Strukturaufklarung bestiitigen das Vorliegcn von LiNbO,.
Drehkristall- (nach [10.0]), Weissenberg- (0k.1-2 k.1) und Prlizessionsaufnahmen (hk.O, hk.1 sowie hO.l und h!.l) zeigen. dfR
eine hexagonale Elemcntarzelle rnit a = 2.90, A, c = 10.46A ;
c/a = 3.60; Z = 2 vorliegt.
Die Strukturbestimmung [I28 0k.1-2k.1, Io-Daten mittels
Zweikrcisdiffraktometer Stadi 2 (Fa. Stoe, Darmstadt), MoK,-Strahlung] schloR die nach den Ausloschungen ebenfalls
moglichen Raumgruppen P6,mc und P62c aus und bestatigte
die Raumgruppe P6,/mmc. Nach Deutung der PattersonSynthese fiihrten anschlieknde Differenz-Fourier-Synthesen
sowie Verfeinerungcn nach der Methode der klcinsten Fehlerquadrate auf die in Tabelle 1 angegebencn Parameter:
R=R'=S.23",,.
Tabclle 1 Atomparameter \ o n LiNbO, (in Klammern : Standardabweichunp
in Emheiten der letzten Stelle).
~
[ I I ] I n letitel- Zcit bckanntgcuordene I h i v a t c des Thicpiiis gustattcn Lcine
~
Tcilchen
Kiickschlhssc auf d3s hislang hypothetische T h i c p ~ n - B e n r o l e p i s t ~ l f ~ d - ~ ~ l ~ i c h pewlcht: J $1. H(~t/iiiiii~.
J r . u. R. H . S ~ ~ l ~ l c ~ J~. rAmer
i ~ i ~ Cheni.
w,
Soc 92. 5263
Li
(19701. I). h K ~ ~ i i i l ~ i ~11i i iC'.
l r (i K ~ ~ i i i ~ ~ , i 1.
i / iC~. iS.
i ~('hum.
~ i i ~ ('omin IY77.
Nb
1233; Tetrahedron 30. 2093 (1974).
0
[ I ? ] H . J . l q i / ( d / c , 11. t . / ~ I ~ I ~ ~ ~ / / Angebc.
I L ~ I I ~ ('hem.
~,
Sh. 3 x 1 119741. Angeu.
('hem. niturnii( t dit. 1 3 , 345 (1974).
~~
Das erste Oxoniobat(i1i):LiNbO,"'
Von Gerd Meyer und Rudo(f Hoppd']
Unerwartet erhielten wir bei Versuchen zur Darstellung von
Li,Nb\"O,, dessen Existenz unzureichend belegt erscheint"I,
inhomogene, weinrote Praparate [2Li,O + 3 N b 0 , ; 900"C,
35d, Ni-Bombchen, unter Argon], die ncben hexagonalen
Pliittchen von hlauschwarzem Glanz (Durchsicht : granatrot)
noch LiNb0,[31 und etwas Li,Nb0,[41, beide farblos, enthielten.
7
B [A']
2 il
0
0
7d
0.6
0.z
0h
0
0.25
I.4(71
0 3312)
0. I3( I I )
~
~~~~
Ir
0.3
.-
~
~~
11.
0
0'
_-
~~
~~~~
O.I263(4)
~ - .
~~
Demnach liegt eine ,,aufgcfullte" Schichtstruktur vom MoS2Typ,derauch bei NbS,[51auftritt, vor. Nb3+ist trigonal-prismatisch von 6 0 ' - (Abstand 2.1 l H A ,6 x ) umgeben, was angesichts der ,,Schriigbezichung" zu Ti' ' iiberrascht. Li' besetzt
(mit Li-0 = 2. I 3s 8, 6 x ) Oktaederliicken zwischen den
NbOz-Schichten. Nach den 1"-Datcn scheidet cine Besctzung
der korrcspondierenden Tetraederlucken aus, wie R- iind vor
allcm B-Wcrte bei cntsprechenden Proberechnungen zeigten.
LiNbO' zeigt im Bereich 3-300 K temperatiirunabhiingigen
Magnetismus rnit starker Feldstarkcnabhangigkeit und verhiilt
sich den1 Nb0,l"l so ahnlich, da8 wie bei VO1 vermutlich
Antiferromagnetism~is['~
(mit T N >300 K) vorliegt.
yo11
L i N h O ? [kcal/mol]
A
ternir
XA
X
~-
~~~
Nb'
Nh"
0'
~~
Y
binir
~~
~~~
X
Tabelle 2. Zum Madelung-Antcil dei Gittcrcnerg~eIMAf'Lr)
a us
.~
~~~
Punktlage
146.2
Li20
NbO
r'-NhO,
LI,O
N bO
r'-NbO,
~~
-.
1067.0
I 112.2
543.5
474.2
575 9
~~
~~
~~~~
0.5
146.2
531.5
556. I
0.5
0.75
0 72
271.x
355.7
431 9
I
0.5
+
- -~
-~
+
115 1
+
6X.9
x1.3
- 126.5
6X.9
-40.7
- 63.3
0
+51.9
- 24.3
-
9x57
543.5
12x1
+
-
~-
~~
z:2295.2
Die gleiche Substanz erhielten wir nahezu rein aus entsprechenden Gcmengen von Li,O NbO + NbO, [70O0C, 3d,
Ni-Bombchen, unter Argon] als schwarzes Pulver (Strich:
weinrot). Pulveraufnahmen nach Dehw-Schrrrer zeigen Identi-
~
0
69.3
32.4
~
7~7.8
~~
- 7.5 ( 0 . 3 ",')
Die Ubereinstimmung des Madelung-Anteils der Gitterenergie
(MAPLE''') von LiNbO, mit der Summe entsprechendcr binarer Oxide (vgl. Tabelle-2) ist sehr gut.
Eingcgangcn am 25. l i i n i 1974 [Z 951
~
[*I
PI-of. Dr. K. Hoppe und Dip1 -Chcm. G. Mcycr
Institiit iiir Anorganische nnd Anal) tische ('hemic der Universiliil
63 Ciieflen. Sudanlagc 6
Anqcw. Chem. 186. Juhry. I974
1 N r . 22
[I]Ted der Disscrtation G . Meyw, Universitat Gienen D 26. Die \orlicgendc
Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Farhwerkc
Hoechst A G unterstiitzt.
819
498 und 391 nm). Abkuhlen und Abziehen der fluchtigen Komponcnten unter vermindertem Druck bei 20°C crgibt cinen
kristallinen, tiefvioletten Ruckstand. IR-Spektrum [Abb. I :
v( N 2 ) = 2030 cm
(KBr)] und Elementaranalyse weisen ihn
als das gesuchte Distickstoff(octaathy1porphinato)tetrahydrofiiranosniium(ii) ( 3 ) aus. Ebenso wie [Os(NH,),N,]Br2
[v(N2)=202Xcm- '['I] ist (3) im festen Zustand an Luft einige
Zeit haltbar, aber thermolabil und in Losung sehr luftempfindlich.
Distickstoff(octaathy1porphinato)tetrahydrofuranosmium(l1): ein stickstoff-tragendes Metallporphin[**]
Von J o h o m w/rc,,. Bltch/er und P a d David S t ~ i t h "I
&en( ii)-Porphine sind zur Bindung verschiedener kleiner Molekiile(z. B. 0 2 , C 0 ,N O , C H J N C ) befghigt"'. Bisher ist jedoch
n u r ein einziger N 2-Komplex, niimlich Distickstoff(protoporphyrin-IX-diiithylesterato)pyridineisen(
II), erwiihnt worden"'.
Bildung und chemisches Verhalten dieser Verbindung sind
nach Linscrcr Kenntnis'3i recht uberraschend im Hinblick auf
die dlgcmein ancrkannten Experimentalbefundc in der Koordinationschemie der Distickstoffkomplexe. Daher erschcint
die Darstellung sowie chemischc Charakterisierung weiterer
Porphinatoinetall-Distickstoff-Komplexenicht zuletzt unter
dem Aspckt der durch Hamoglobin bewirkten Sauerstoffaufnahme aus der N2-haltigen Atemluft wunschenswert.
Das erst kiirzlich beschriebene Carbonyl(octafthylporphinato)tetl.ahydrofLlranosmium(ll) ( I ) I J i hat eine relativ niedrige
IR-Wellenzahl der Carbonyl-Streckschwingung (V==1897
cni-'). Somit ist nach einer Regel von
die Existenz
des isosteren Distickstoff-Derivates zu erwarten.
~
f7
3000
2000
1800
-7
1400
1600
1200
1000
800
[cm-'I
Ahh. 1. Vergleich der IK-Spektrcn t o n Carhonyl- f l i und Distickslofi( o c t a ~ i t h ~ l p o r p h i i ~ ; i t ~ ~ ~ c t r ~ i h ~ d r o ~ i i r ~ ~(n3o)s(untere
r n i u i n l Spur):
ii~
PurkiiiElmcr 157. KBr.
( 3 ) spaltet beim Erhitzen zwischen 50 und 180°C N z und
T H F a b . Dieszeigen die thermogravimetrischel'i und IR-spektroskopische Untcrsuchung der zuruckbleibenden festen Phase
sowie die massenspektrometrische und gaschromatographische Analyse der so erzeugten Gasphase.
(3) reigt bei 20°C in T H F folgende Reaktionen: I. Durch
Autoxidation bildet sich grofitcnteils (2) zuruck, in Gegenwart
von C H A O H entsteht das Methoxid (4)I''.
2. Einleiten
von CO liefert den Carbonylkomplex ( I ) .
3. Einwirkung
von Pyridin gibt den Komplex
unter Verdrangung des
THF- und des N,-Liganden ; in ( I ) hingegen substituiert
Pyridin bei 20°C nur den THF-Ligandenl4I.
Reduziert man den Dioxokomplcx ( 2 ) unter Argon mit Diisobutylaluminiumhydrid in T H F , so entsteht zunhchst eine rote
Losung (L,~,,>
510nm). Das darin vermutete Solvat ( 6 ) geht
unter Nz langsam in (3) uber. (3) kann in dieser Losung
cntsprechend den vorher genannten Reaktionen in ( I ) , ( 4 )
oder ( 5 ) umgewandelt werden.
~
~
-
Vcrh
-
X
THI
0
THF
OC H
P4
1H I
hingegangen a m 17. Mai.
in verandcrter t o r m am 26 Augiist 1974 12 i O l ]
1
[ I ] .k. ,Ai~/oiiiiii11. M . Hrriiiorr' llcnioglobin and myoglohin in their reaction
with ligaiidh. North Ilolland, Amsterdam 1971.
Gibt man zur unter N Lsiedenden Losung von 0.13 niniol Octa~ithylporphinatodioxoosniium(vf)i2i'"1
in 20 nil Tetrahydrofur a n (THF) einen Tropfen Hydruinhydrat, so schliigt ihre Farbe innerhalb I min von olivgrun nach rotviolett uni (h,,, = 525.
[* 1
Ytlil/t
820
Iliesc Ai-heit u iirde \ o n der Dculschcn Iorschungsgcnieinschart
~
161 .I li' 8iidilw 11. I' D. Siilith. A n p w . ('hem. $6. 378 (1974): Aiigeri
C'hcin. iiiteriiat tdit. I3. 341 (1974).
I ' r d l)r. J . 1V. Huchlcr iind P. 1) Smith. M. S.
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i I .4achcn. lmiplei-giabcri S 5
[**I
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lie~.
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[3] I!. 3. Coriyhc~~~.
perhiinliche Mittcilung.
Wir dtinken Hcrrn I'rofcssor
Ctiiighcq fur die Uhermittlung ~inpubliriertcrHefiinde.
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ilntt'r-
[S] Fur die thcrmograbimetrische Analyse dankcn wir dcr BASF ( H u p t l a h o rii t o r i LI m 1.
I-iid \* igshi! fen.
A n g c w . Chem.
86. Juhrg. IY74 1 Nr. 22
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