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Das erste stabile 7-Stannanorbornan-Derivat und seine Thermolyse.

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Koordinationszahl 3 bei Co": Na,[CoO,], das erste
OxocobaItat(r1) rnit Inselstruktur"'
Von Wilfried Burow und Rudolf Hoppe['I
,,Kationen-reiche" Oxide der Alkalimetalle[*]zeigen uberraschende Strukturmerkmale. So enthalt K,[Ni0,][31 C02analoge Hanteln 0 -Ni -0 rnit extrem kurzem Abstand
d(Ni -0)= 1.68 A, deren raumliche Anordnung dem XeF2Typ14]entspricht. Als das erste CO: --analoge ,,Anion" bei
solchen Oxiden wurde Na,[Fe0,][51, das bisher einzige 0x0ferrat(rr), gefunden. Die Suche nach dem entsprechenden
Cobaltat fuhrte zunachst zu Na,,[Co,0,][61 rnit Tetracarbonat-analogem Anion.
Jetzt ist es uns gelungen, Na,[CoO,], ein Oxocobaltat(r1)
mit Inselstruktur, zu synthetisieren [Gemenge Na,O + COO,
Na: Co = 4.4: 1, geschlossenes Co-Bombchen, 550 "C, 20 d,
unter trockenem Argon in Suprernaxampulle]. Die Darstellung unverzwillingter Einkristalle war auBerordentlich
schwierig.
Na,[CoO,] sieht leuchtend rot aus, die Einkristalle sind
derb und transparent. Mit Luftfeuchtigkeit findet sofort hydrolytische Zersetzung statt; daneben tritt unter Dunkelfarbung Oxidation von Co" zu Co"' ein.
Nach WeiRenberg-Aufnahmen kristallisiert Na,[CoO,]
triklin rnit a=8.14,, b=6.22,, c=5.75, A, a=117.5,,
p=89.9,, y=111.2,O in der Raumgruppe P1; Z = 2 (Vierkreisdiffraktometerdaten). Die Struktur wurde rnit 2358
symmetrieunabhangigen Reflexen (Mo-Ka, Graphitmonochromator, 6" s 0 s 36")['1 unter Verwendung dreidimensionaler Patterson-Synthese bestimmt; Verfeinerung mit anisotropen Temperaturparametern aller Teilchen ergab fur
1808 Reflexe R = 5.97% (vgl. Abb. 1).
genseitigen Zuordnung in Tabelle 1). Die Abstande
d(Na- 0)variieren zwischen 2.21 und 2.54 A;berucksichtdgt
) 2.79 und d(Na3 0') = 2.80 A.
wurden ferner d(Na2 0 5=
Tabelle I Motive der gegenseitigen Zuordnung bei Na,[CoO,]
Co'
01
0 4
06
1
1
I
I
1
1
Na'
Na'
1
1
I
-
1
1
CN
3
4
-
1
1
I
1
1
4
1
-
1
Na'
1
1
-
- (2.80)
1
Na'
-
I
1
1
1
1
1
1
1
0'
3
1
-
0'
1
co2
Na4
0 2
1
1
1
NaS
Na6
1
I
1
NaX
C.N.
1
1
1
-
1
1
1
6
5(+1)
6
-
6
,,Lange" Abstande N a
3
6
5(+1)
0 [A] sind in Klammern ( ) angegeben
Sekundarstruktur: Weder die Koordinationspolyeder um
Co noch die um Na bilden diskrete Gruppen wie z. B.
[C02061.
Tertiarstruktur: Die Koordinationspolyeder von 0 um Na
sind dreidimensional in komplizierter Weise verkniipft, und
in Lucken des dreidimensionalen Verbandes Na,O, sind die
Co ,,eingelagert".
Der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLEIX1
= 5006.6
kcal/mol) stimmt rnit der Summe der MAPLE-Werte der binaren Oxide (4957.2 kcal/mol, AMAPLE = 0.99%) uberein.
Eingegangen am 2. April 1979 [Z 2441
CAS-Registry-Nummern:
NaJCoO,]: 70576-07-7.
Abb. 1. Kristdllstruktur von NaJCoO,] in Projektion nach [Ool].Hohenangaben
z in Bruchteilen von c.
Primarstruktur: Jedes Co-Atom ist planar yon drei O-Atomen umgeben [d(Co' 0)=1.81, 1.86, 1.92 A; d(Co2--O)=
1.80, 1.88, 1.90 A; Summe der Winkel 0- C0-0=359.8"
fur beide Co]. Ein Viertel der acht Na-Teilchen hat die Koordinationszahl (C.N.) 3, die anderen C.N. 4 gegen 0. Dies
folgt a priori aus der Zusammensetzung, wenn man voraussetzt, daB alle 0 bezuglich der Kationen C.N. 6 haben und
jedes Co mindestens C.N. 3 gegen 0 (vgl. die Motive der ge[*I
P r o i Dr. R. Hoppe, DipLChem. W. Burow
Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Universitat
Heinrich-Buff-Ring 58, D-6300 Lahn-GieRen 1
Anyew. Chem. 91 ( 1 9 7 9 ) N r . 7
0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940
[ l ] Teil der Dissertation W. Burow, Universitat GieRen.
121 R. Hoppe, The Alkali Metals. Spec. Publ. Chem. Soc. No. 22, 452 (1967).
[3] H. Rieck, R. Hoppe. Z. Anorg. Allg. Chem. 400. 31 1 (1973).
141 R. Hoppe, H. Mattuuch, K. M. Rodder, W Dahne, Z. Anorg. Allg. Chem. 324.
214 (1963); H. Siegel, E. Gebert. J. Am. Chem. SOC.8.5. 240 (1963).
151 R. Hoppe, H. Rieck, Z Anorg. Allg. Chem. 437.95 (1977); Naturwissenschaften 61, 126 (1974).
[6] W. Burow, R. Hoppe, Angew. Cbem. 91, 71 (1979); Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 18, 61 (1979).
[7] Messung von Dr. M. Junsen in unserem Institut mit einem automatischen
Vierkreisdiffraktometer Philips PW 11 00.
[a] R. Hoppe, Angew. Chem. 78,52 (1966); 82.7 (1970); Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 5 , 95 (1966); 9, 25 (1970); Adv. Fluorine Chem. 6, 387 (1970).
Das erste stabile 7-Stannanorbornan-Derivat und seine Thermolyse"]
Von Christian Grugel, Wilhelm P. Neumann und Michael
Schriewer"]
Ungesattigte 7-Heteronorbornane sind potentielle Ausgangsstoffe fur Carben-Analoge@l. Bei der Untersuchung
von ,,Stannylenen" (Stannandiylen) R,SnL3I interessierten
uns deshalb die offenbar bisher nicht bekanntenI4' ungesat[*] Pro[. Dr. W. P. Neumann, Dr. Ch. Grugel, DiplL-Chem. M. Schriewer
Lehrstuhl fur Organische Chernie 1 der Universitat
Otto-Hahn-StraBe, D-4600 Dortmund 50
Weinheim, I979
0044-X249/?4/0707-0~S?? $ 02.50/0
577
tigten 7-Stannanorbornane. Diels-Alder-Reaktion des Stannols (1) mit den besonders reaktiven Dienophilen Dehydrobenzol (2) oder Tetrafluordehydrobenzol (3) sollte zu den 7Stannanorbornadienen (4) bzw. (5) fuhren, doch konnten
wir diese Addukte nicht nachweisen, sondern erhielten nur
die Spaltungsprodukte (6) bzw. (7) neben Folgeprodukten,
die offenbar aus dem kurzlebigen Dimethylstannylen (8j
entstehen:
(9). Man nutscht bei -30°C ab, wascht mit Pentan und
trocknet bei
Torr; Ausbeute ca. 1 g (80%).
LaBt man eine bei - 30 "C bereitete Losung von 0.63 g (9)
in 5 ml CH2C1, langsam auf Raumtemperatur erwarmen, so
fallen bei Zutritt von Luft 106 mg (64%) Me2Sn0 aus. Nach
Filtration und Zugabe von Ethanol zur Losung ( v / u c 1:1)
erhalt man beim Abkiihlen ca. 300 mg (60%) farblose, faserige Kristalle von (lo), die sich an der Luft langsam gelb ver-
BuMe,SnBr
Ph
Ph
Me'
'Me
t
Me,
BuBr
,Me
(1)
F
Ph
F
Ph
F
Erfolg brachte jedoch die Umsetzung von (I) mit Tetracyanethylen bei - 30 "C: Das [4 + 21-Cycloaddukt, 5,5,6,6-Tetracyan-7,7-dimethyl-1,2,3,4-tetraphenyl-7-stannanorbornen
(9), lieB sich als farblose Kristalle isolieren und durch Elementaranalyse und 'H-NMR-Spektrum [CH,C12, 6 = 1.2
(3 H, s), J(SnCH,) = 52 Hz; 1.43 (3 H, s), J(SnCH3) = 48 Hz;
6.8-7.5 (20 H, m)] eindeutig identifizieren.
Die neue Verbindung (9) ist bei - 30 "C wochenlang bestandig, zerfallt aber oberhalb -20°C in einer Reaktion 1.
Ordnung [t,,2=17 min, k 2 = 6 . 8 . 1 0 - 4 s - ' bei -lO°C] in (8)
und das bisher ebenfalls unbekannte 5,5,6,6-Tetracyan1,2,3,4-tetraphenyl-l,3-~yclohexadien
(10). (8) kann als Polymer oder mit dem starken Stannylenfanger Acetylendicarbonsaure-dimethylester als Addukt (1 1) noch unbekannter
Struktur abgefangen werden. k , ist also bei - 10 "C sehr vie1
kleiner als k , und wird durch den Fanger weder erhoht noch
erniedrigt.
farben, Zp = 217 "C [Elementaranalyse; 'H-NMR: 6 = 7.3
(m), 7.7 (m)]. Die Kinetik der Thermolyse von (9) laBt sich
'H-NMR-spektroskopisch anhand der Abnahme der beiden
SnCH3-Singuletts bestimmen.
Eingegangen am 26. Marz 1979 [Z 2471
[I] Diplomarbeit, M. Schriewer, Universitat Dortmund 2978.
121 Siehe z.8. P. P. Gaspar, ,,Silylenes", in M . Jones, R. A . M o w Reactive Intermediates. Wiley, New York 1978.
I31 Ch. Grugel, W. P. Neumann, J. Suuer, P. Seiferf, Tetrahedron Lett. 197&
2847; Ubersicht: W P. Neumann, ,,The Stannylenes R,Sn", in M . Gielen, P.
G. Harrison: The Organometallic and Coordination Chemistry of Germanium, Tin and Lead. Freund Publ., Tel Aviv 1978.
[41 K. Kuno, K. Kobuyashi, M. Kawanisi, S. Kozimu, T Hitomi, J. Organomet.
Chem. 137, 349 (1977). Eine patentierte Synthese [US-Pat. 3240795 (1966)]
konnten wir unter den angegebenen und anderen Bedingungen nicht reproduzieren: R. Moser, unveroffentlichte Versuche.
IS] M. Lehnig, personliche Mitteilung. Zu "'Sn-CIDNP vgl. M . Lehnig. Chem.
Phys. 8, 419 (1975).
1/dMezSn)n
t
YN
f
MezSn (8)
1 COOMe
p
\ k
COOMe
Me00CCECCOOMe*SnMe2
(12)
"'Sn-CIDNP-Effekte, die bei einem Zweischritt-Mechanismus infolge Rekombination (k3)des Diradikals (12) auftreten konnten, sind bei der Thermolyse von (9) nicht zu beobachtenf5].So nehmen wir die Bildung eines freien Stannylens (8) in einem konzertierten Mechanismus an.
A rbeitsvorschrf t
1.00 g (2 mmol) (I) und 0.26 g (2 mmol) Tetracyanethylen
werden bei - 30 "C in 5 ml CH,Cl, gelost. Nach 1 h Ruhren
gibt man dazu 10 ml vorgekiihltes Pentan. Innerhalb von 2 h
bildet sich ein farbloser, feinkristalliner Niederschlag von
578
0 Verlaq Chemie, GmhH, 0-6940
Weinham, 1979
1,3-Di-tert-butylcyclooctatetraen[**~
Von Gregory Wells, Yuji Hanzawa und Leo A . Paquette'']
Trotz des in letzter Zeit stark gestiegenen Interesses an der
Cyclooctatetraenchemie fehlen noch gezielte Synthesen fur
[*] Prof. Dr. L. A. Paquette. Dip1:Chem. G. Wells, Dr. Y . Hanzawa
Evans Chemical Laboratories, The Ohio State University
Columbus, Ohio 43210 (USA)
I**] Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation (L. A. P.) und
durch einen Ohio State University Postdoctoral Fellowship Award / Y . H.) unterstiitzt.
/J~144-X24Y/7Y/iJ707-057X
X 02,SOfO
Angev.. Chem. 91 (1979) N r . 7
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