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Das erste stabile Phospha-keten.

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I
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rung zu einer gemeinsamen Struktur, z. B. 7, zwingend ausgeschlossen werden muD.
Eingegangen am 27. Juni 1983 [Z 4301
[I] M. Hanack, U. Michel, Angew. Chem. 91 (1979) 928; Angew. Chem. Inr.
Ed. Engl. 18 (1979) 870; M. Hanack, W. Holweger, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1981, 713; W.Holweger, M. Hanack, Chem. Ber., im Druck.
121 Zur Gasphasenchemie und Charakterisierung von 3 mit mehrcrcn Methoden siehe: a) R G.Cooks, J. H. Beynon, J. F. Litton, Org. Mass Specfrom.10 (1975) 503; b) F. Borchers, K. Levsen, ibid. 10 (1975) 584; c) K.
Levsen, E . Hilt, Liebigs Ann. Chem. 1976, 257; d) C. Lifshitz, D. Gibson,
K. Levsen, h i . J. Mass Spectrom. Ion Phys. 35 (1980) 365; e) 0. Angelini,
S. Fornarini, M. Spcranza, 1. Am. Chem. SOC.104 (1982) 4773.
[3] Neueste Ubersicht: K. Levsen, H. Schwarq Rev. Mass Spectrom. 1983. 77.
[4] W. J. Richter, H. Schwarz, Angew. Chem. 90 (1978) 449; Angew. Chem.
Inr. Ed. Engl. 17 (1978) 424.
[5] a) M. Speranza, M. D. Sefcik, J. M. S. Henis, P. P. Gaspar, J. Am. Chem.
Soc. 99 (1977) 5583; b) H.-W. Lung, H. Ichikawa, A. G. Harrison, ibid.
100 (1978) 2479; c) F. W. McLaffcrty, F. M. Bockhoff, Org. Mass Specfrom. 14 (1979) 181.
161 Die sehr datcnreichen Spektren stehen heressenten auf Anfrage zur Verfiigung.
Cyanformylchlorid
Von Rolf AppeP und Mustafa Siray
Von den durch die Cyangruppe substituierten Siiurederivaten der Kohlensiiure waren bisher das Carbonylcyanid
CO(CN),"' und das gemischte Fluorid-Cyanid CO(CN)F
8['] bekannt. Wir berichten jetzt iiber das Chlorid-Cyanid
(Cyanformylchlorid) CO(CN)CI 2. Es entsteht in hoher
Ausbeute zusammen mit Schwefeldichlorid beim Erhitzen
von 2-Chlor-2-(chlorthioimino)acetylchlorid 1 l3l im Hg-
Diffusionspumpenvakuum auf 800 "C. Das Pyrolyseprodukt wird in einer KUhlfalle aufgefangen; Schwefeldichlorid wird mit Ethylen in Bis(2-chlorethyl)sulfid umgewandelt und von 2 durch Umkondensieren abgetrenntc4I.
Die Struktur von 2 ist durch korrekte Elementaranalyse,
Molmassebestimmungen, die charakteristischen 13CNMR- und MS-Daten (siehe auch Tabelle 1) und durch
die Reaktionen mit EthanoVPyridin und Morpholin, bei
denen die Cyanformylderivate 3 und 41'l entstehen, gesichert. 2 ist bei -78°C haltbar, bildet abet bei Raumtemperatur langsam und irreversibel die symmetrischen Produkte Phosgen und Carbonylcyanid. Ein Zerfall in CO
und ClCN wird nicht beobachtet. Einwirkung von Sauren
auf 2 fiihrt innerhalb von vier Tagen irreversibel zum Triazintricarbonsiiurechlorid 5. Mit Wasser reagiert 2 sehr
heftig zur Triazintricarbonsiiure 6Isb1.
Tabelle 1. Charakteristische Daten von 2 und 8.
2 : Ausbeute 3.6 g (88%); Kp-20.3OC; Fp= -89°C; "C('HJ-NMR ([D8jToluol, -20°C): 6 = 142.7 (CO), 109.4 (CN); MS (20 ev): m / r 89 (3%. M+),63
(54%, M+-CN), 61 ( ~ W OCICN),
,
54 (67%, M + -Cl); Molekulargewicht:
82 (nach Vikror Meyer)
8 : Ausbeute 2.7 g (74%); Kp= -19°C; I9F-NMR (Toluol/CFC13): 6=23;
MS (70 eV): m / r 73 (looO/o, M+),54 (34%. M + - F), 47 (59%, M C -CN), 45
(24%, FCN)
Cyanformylfluorid 8 konnte ebenfalls aus 1 durch Halogenaustausch an der Chlorcarbonylfunktion mit
KF/[18]Kr0ned[~~
zu 7 und dessen Pyrolyse hergestellt
werden. Im Gegensatz zu 2 bleibt 8 monomer und neigt
auch nicht zur ,,Symmetrisierung" in COF, und
CO(CN)~~I.
Eingegangen am 16. Juni 1983 [Z 4231
[I] R Malachowski, L. Jurkiewin, J. Wojtowia, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 70
(1937) 1012.
121 C. W. Tollock, D. D. Caffman, J. Org. Chem. 25 (1960) 2016.
[3] R Appel, M. S h y , noch unver6ffentlicht
[4] Arbeitswrschrifi: Ein Quarzrohr (25 mm Durchmesser), das in der Heizzone mit Quanwollc geflllt ist, wird in eincm regelbaren, 10 cm langen
Ringofen auf 800°C vorgeheizt. Aus einer auf 10°C (2) bzw. -30°C (8)
geklhlten Vorlage werden innerhalb IS h in Hg-Diffusionspumpenvakuum 10 g 1 bzw. 7 durch den Ringofen geleitet; die Pyrolyseprodukte
fan@ man bei - 196°C auf. Der Umsatz betrtigt 90%. In das Kondensat
leitet man bei -78OC Ethylen ein, wobei die rote Farbe der LOsung nach
hellgelb umschlagt. 2 und 8 werden anschlicBend aus dcr Vorlagc im Vakuum umkondensiert.
[5] a) M. E. Childs, W. P.Weber, 1. Org. Chem. 41 (1976) 3486; b) C. Grundmann, E. Kober, ibid. 21 (1956) 1392.
Das erste stabile Phospha-keten**
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0-N-CCN
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ClOC
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doc1
5
I*] Prof. Dr. R Appel, M. Siray
Anorganisch-chemisches lnstitut der Universitat
Geihard-Domagk-Stra& 1, D-5300 Bonn 1
Angew. Chem. 95 (1983) Nr. 10
COOH
6
Von Rolf Appel* und Wilfied Paulen
Ein Schwerpunkt der aktuellen Hauptgruppenchemie
sind px-pn-Mehrfachbindungen zwischen Elementen der
ersten und zweiten Achterperiode. Iminophosphane, Phospha-alkene, Phospha-alkine, selbst Verbindungen mit
Si=Si- und P=P-Bindungen sind stabil und in grBDerer
Zahl hergestellt worden[''. Die klassische Doppelbindungsregel konnte somit aufgehoben werden. Dagegen kennt
man erst wenige Systeme mit kumulierten Bindungen, die
P=C-Sequenzen enthalten ;diese Verbindungen neigen auDerdem zur Selbstaddition. So ist tert-Butylphospha-keten,
[*I Prof. Dr. R Appel, W. Paulen
Anorgankh-chemisches lnstitut der Universitat
Gerhard-Domagk-StraBe 1, D-5300 Bonn 1
I**] 23. Mitteilung lber niederkoordinierte Phosphor-Verbindungen. - 22.
Mitteilung: R Appel, R Zimmermann, Tefrahedron Lerr.. im Druck.
Q Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1983
0044-8249/83/101&0807 S 02.50/0
807
das erste sicher nachgewiesene Phospha-keten, als Monomer nur unterhalb -60°C bestandig[’]. Bei h6heren Temperaturen dimerisiert es zum Diphosphetandion.
Wie wir nun fanden, l&Btsich durch Einfiihrung des auDerordentlich sperrigen Tri-tert-butylphenylrestesdas erste
bei Raumtemperatur stabile Phospha-keten 3 gewinnen.
Es entsteht bei der Umsetzung des disilylierten Phosphans
1 rnit Phosgen und kann aus der U s u n g als orange Kristalle isoliert werden.
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k
auch 27Alfur NMR-Untersuchungen der Organometallverbindungen. Bereits friiher wurde aufgrund unterschiedlicher chemischer Verschiebungen 6(”Al) von oktaedrisch
und tetraedrisch koordinierten Aluminium-Salzen ein Zusammenhang zwischen S(”Al) und der Ligandensymmetrie angenommen[’]. Wir zeigen hier, da13 bei Organoaluminium-Verbindungen eine allgemeine und einfache Korrebesteht,
lation zwischen der Koordinationszahl und ~5(~’Al)
die als analytisches Hilfsmittel benutzt und rnit der auch
Tri- sowie die vielfach diskutierte Pentakoordinationl’] von
Al-Atomen nachgewiesen werden kann. Typische Verbindungen sind zusammen rnit ihren NMR-Parametern und
der Koordinationszahl (C. N.) in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1. 27Al-NMR-Parametervon Organoaluminiumverbindungen,MeBfrequenz 104.2 MHz, externer Standard (acac),Al ges. in [D6]Benzol,
T=300 K, 20-5Oproz. Ldsungen in [D801uol, Assoziationsgrad a (vgl. 13,
40.
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Nach NMR-Unters~chungen[’~,Molmassebestimmung,
Elementaranalyse, IR- und Massen-Spektrum liegt 3 monomer vor. Charakteristisch ist das ”P-NMR-Signal, das
wie bei tBuPCO[’l und ~ B u P = C = N ~ Bim
U ~Hochfeldbe~~
reich bei 6 = -207.4 erscheint. Ebenso ist die IR-Bande
fur die unsymmetrische Valenzschwingung der PCOGruppe bei 1953 cm-’ rnit der von anderen kumulierten
Doppelbindungssystemen vergleichbar.
Die Monokondensationsstufe 2, die beim terr-Butylderivat in der Reaktionsl6sung bei - 90°C 31P-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte”, laDt sich bei der
Synthese von 3 offenbar wegen der drastischeren Reaktion~bedingungen[’~
nicht beobachten.
Eingegangen am 29. Juni 1983 [Z 4341
~
~~
[I] R Appel, F. Knoll, I. Ruppert, Angew. Chem. 93 (1981) 771; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 20 (1981) 731; P. Juai, Chem. Umerer Zeit I5 (1981)
149.
121 R Appel, W. Paulen, Tetrahedron Lett. 24 (1983) 2639.
[3l ‘H-NMR (CsD6, 60 MHz. TMS int.): 6=1.23 (s. 9 H , tBu), 1.66 (s. 18H,
tBu), 7.67 (d, ‘J(PH)-2.6 Hz, 2 amm. H);”P[’HJ-NMR (GD, 32.2
MHz, H3PO4ext.): 6 - -207.4 (s).
141 0. J. Kolodiazhnyi, Tetrahedron Leu. 23 (1982) 4933.
151 Arbeitmorschnfi: Die Arbeiten wurden unter Inertgas und weitgehendem
LichtausschluDdurchgefuhrt. Man last 3.2 g (7.5 mmol) 1 in 8 mL Toluol
und tropft bei 15°C (Wasserktihlung) 0.76 g (7.7 mmol) Phosgen (3%
UberschuO) als 18proz. Toluollasung relativ schnell zu. AnschlieDend
wird das KUhlbad entfemt. Nach 5 min Emarmen auf 40 bis 45°C wird
die ReaktionslBsung sofort an einer dlpumpe eingeengt und der Ruckstand aus Toluol bei etwa 60°C schnell umkristallisiert. Man laOt im
KUhlschrank (- 2°C) auskristallisieren.Die orangen Kristalle werden abfiltriert. mit wenig kaltem n-Pentan gewaschen und an einer dlpumpe getrocknet. Ausbeute 0.8 g (3504, Fp= 115-117°C.
”Al-NMR-Spektroskopie : Eine Sonde fur
drei-, vier-, funf- und sechsfacb koordinierte
Al-Atome in Organoaluminiumverbindungen
Von Reinhard Benn*, Anna Rufiriska, Herbert Lehmkuhl,
Edo Janssen und Carl Kriiger
Durch hohe Empfindlichkeit und ein relativ giinstiges
Verhilltnis von Linienbreite zu Spektralbereich eignet sich
von den Elementen der 3. Hauptgruppe neben ‘OB und IlB
[*I Dr.R Benn, Dr. k Rufinska, Prof. Dr. H. Lehmkuhl. E. Janssen,
Prof. Dr. C. Krager
Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung
Postfach 01 1325, D-4330 MOlheim a. d. Ruhr 1
808
0 Vedag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim. 1983
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10b
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Verbindung [3]
u
S(2’Al)
iPrjAl
iBu&
tBu,Al
MejAl
EtjAI
nBu,Al
EtzAlH
Et2AlCl
Et2AlNEt2
Et2A10Me
Et2AlOEt
EtzAlO(CH2)jOEt
Me2A10(CH2)ZOMe
EtzAIO(CH2)20Me
EtzAlO(CH2)zOEt
EtZAIO(CH&NEti
(aw+Al
1
1
256
276
255
153
154
152
157
167
160
146
151
150
121
121
126
112
0
1
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
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0112
[Hzl
5 900
6 300
6 100
850
2 550
7 800
4 500
3 300
1220
3400
2 450
7 200
1830
5600
6000
7 200
100
C.N.
3
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3
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4
4
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4
4
4
5
5
5
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Im Gegensatz zu friiheren Annahmenl’l sind die hohen
6-Werte der Verbindungen 1-3 auf die Trikoordination
des Al-Atoms und nicht auf Substituenteneinfliisse zuriickzuftihren. Fur die dimeren Verbindungen 4-6 rnit tetraedrisch koordinierten Al-Atomen betragt 6(27Al)= 153. Bei
grbBeren Alkylliganden (6) oder hbherer Assoziation (7,
10a) wilchst die Linienbreite betrichtlich. Austausch der
terminalen Alkylliganden durch Gruppen rnit a-Heteroatomen kann 6(,’Al) wesentlich verandern: 2.B. 140 fiir
(EtAlCl,), und 95 fur (Cl’Al)’. Hingegen ist 6(27Al) der
Verbindungen (4-11) mit Tetrakoordination offenbar unempfindlich gegeniiber der Art der Liganden in der Mehrzentrenbindung. Liganden rnit zwei Donoratomen kbnnen
eine zusitzliche Koordinationsstelle am Al-Atom besetzen.
Hienu sind neben Acetylacetonat (acac) besonders die
Gruppen O(CHz)2XR, (X= 0, N) geeignet. Fur die dimer
assoziierten Komplexe 12-15[‘] betrilgt 6(27Al) = 120. Dies
interpretieren wir mit einer Pentakoordination. 6(27Al)von
12 bleibt bis 100°C unverandert, so da13 eine nennenswerte
Dissoziation zu tetrakoordinierten Speziesl’l auszuschlieBen ist. Den Beweis fiir die funffache Koordination der
Al-Atome lieferte die R6ntgen-Strukturanalyse von 12
(Fig. 1).
Die Koordinationseinheit in 12 kann als verzerrte trigonale Bipyramide beschrieben werden, bei der sich zwei
Methylgruppen und ein Sauerstoffatom (01) in der Aquatorebene befinden: Zugleich besetzt 01 mit verlangertem
Abstand (+ 0.065 A) iiber ein Inversionszentrum eine apicale Position am zweiten Al-Atom. Noch schwLcher gebunden erscheint das Sauerstoff?tom 02, dessen Abstand
zum Al-Atom um weitere 0.377 A verlilngert ist. Wird die
Briicke zwischen den beiden 0-Atomen um eine zusiltzli0044-8249/83/101lW808 $02.50/0
Angew. Chem. 95 (1983) Nr. 10
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