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Das erste Tetraphospha-bicyclobutan.

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Massenspektren des Cesamtmolekuls werden nur mit
der Fast-Atom-Bombardment(FAB)-Technik1121
erhalten,
wobei die ( M + H)@-Massenlinienvon Albomycin 6? ( m / z
993) und 6 , ( m / z 951) die vorgeschlagenen Konstitutionen
2a bzw. 2c bestatigen.
Eingegangen am 31. MBrz 1981.
in veranderter Fassung am 16. April 1982 [Z8391
Das vollstBndige Manuskript dieser Zuschrifr erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982. 1322-1335
Feld [6= -222.5 (4a), -287.3 (4b)l. Das Linienmuster fur
die um 200 ppm tieffeldverschobenen Signale der peripheren Phosphoratome beweist fur 4a die cis.trans-Form
(6= - 19.7, -43.4, l J p p = T242, T2.55 Hz, 'JPp=k31.5
Hz) und ist fur 4b (6= -79.1, lJPp=225 Hz) in Einklang
rnit einer Cz,-Symmetriel'] des Molekuls, wobei Modellbetrachtungen fur die sterisch begunstigte rrans,trans-Anordnung der Liganden sprechen. Diese konnte durch eine
vollstandige Rontgen-Strukturanalyse bewiesen werden
(Fig. I).
[2]H. Maehr, R. G . Pitcher, J. Aniibioiics 24 (1971)830.
[S] J. Turkova. 0. Mikes, F. Sorm. Colleci. Czech. Chem. Commun. 30 (1965)
R
P
118.
[a] H. Maehr, Pure Appl. Chem. 28 (1971)603.
1101 J. G. Liehr. D. L. von Minden, S. E. Hattox, J. A. McCloskey, Biomed.
Mass Specrrom. I (1974)281.
[ I l l N. Ototani. R. L. Whistler, J. U e d . Chem. 17 (1974)535.
[I21 M. Barber, R. S. Bordoli, R. D. Sedgwick, A. N. Tyler, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1981, 325.
Das erste Tetraphospha-bicyclobutan**
P
Von Edgar Niecke*, Reinhold Ruger und Bernt Krebs
Das in der Reihe der Phosphor-Homocyclen A-C bisher
unbekannte Bicyclobutan-Analogon B ist fur mechanistische Vorstellungen uber viele Reaktionen des elementaren
Phosphors von groBer Bedeutung"'.
N
'P'
B
A
C
Ausgehend von den Diaminodiphosphanen 1 und 2I2"l
ist uns nun durch PP-Verknupfung zum Tetraphosphan 3
und anschlienende cyclisierende Amineliminierung die erste Synthese des Tetraphosphabicyclobutan-Systems4a, b
gelungen.
H
H C1
K2N-P-P-NRZ
1
R2N-P-P-NR,
H H
Base
+ RZN-P-P-NRa-
-Bax.HCI
I
RZN-P-P-NR,
H
3
IZOT
I -HNR~
4a,b sind pyrophore, thermisch bemerkenswert stabile
Verbindungen, von denen 4b durch Kristallisation aus
dem Isomerengemisch rein erhaltlich ist. Seine Zusammensetzung wird durch korrekte Elementaranalyse und
das Massenspektrum (Feldionisation, M + = 444. I ) gesichert.
Das "P('HJ-NMR-Spektrum von 4a,b (30proz. in
CD2C12, H,PO, ext.) zeigt die Resonanzabsorptionen fur
die Briickenkopfatome erwartungsgemaR bei sehr hohem
1'1 Prof. Dr. E. Niecke, Dr. R. Ruger
Fakultat fur Chemie der Universirat
Postfach 8640, D-4800 Bielefeld I
[**I
Prof. Dr. B. Krebs
Anorganisch-chemisches Insntut der Univenitlt
Gievenbecker W e g 9,D-4400 Munster
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen lndustrie unterstutzt.
Angeu. Chem 94 119821 N r . 7
Fig. I. Oben: Molekiilstmktur von 4b irn Kristall; unten: wichtigste Binbzw. 0.04"). & kristallisiert monoklin,
dungslangen und -winkel (m<O.OOS
Raumgruppe P2,/c, a = 11.872(2), b = l8.058(3). c = 12.259(2) A,
fl= 105.34(2)",p.= 1.17g.cm-', 2=4(gemessen bei - II5"C).Die Kristallstruktur wurde nach direkten Methoden (MULTAN) aus 2933 EinkristallDifTraktometerdaten ermittelt und bis zu R = O M 5 verfeinert.
A
Die P-P-Bindungslangen
der. peripheren Phosphoratome entsprechen mit 2.22-2.23 A einer ,,normalen" Einfachbindung. Uberraschend ist jedoch die ex!rem kurze
Briickenkopfbindung, die rnit 2.13 A (P4: 2.21 A) einen erheblichen Doppelbindungsanteil anzeigt. Nach Berechnungen12h1
resultiert diese ,,n-Bindung" aus einem effektiven Ladungstransfer der aquatorial angeordneten Bis(trimethylsily1)aminogruppen (Winkel zwischen den Normalen auf den Ebenen Si,N und NPPN: 92") in die zentrale
PP-Bindung. Bemerkenswert ist ebenfalls der transanulare
PP-Abstand von nur 2.81 A (Faltungswinkel 95.2').
Die fur das Tetraphosphabicyclobutan-System B zu erwartende Instabilitat gegenuber einem Zerfall in A und C
zeigt sich in der oberhalb 150 " C ablaufenden Fragmentierung in Phosphor und 5I"'l.
A rbeitsvorschriyt
Unter lnertgas werden 0.05 mol 1, 0.05 mol 2 und 20
mL Chinolin 24 h bei 60°C/10 Torr geruhrt. Mit 100 mLnPentan werden im wesentlichen 3I4Isowie unumgesetztes 2
extrahiert. Durch Vakuum-Kurzwegpyrolyse nach Abziehen des Losungsmittels erhalt man bei 130-155 "CI0.5
Torr 8 g Rohprodukt (4a, b) als rotes, hochviskoses 01,
das noch ca. 5% 2, 5 und P, enthalt. Durch Umkristallisation aus wenig n-Pentan laRt sich 4b (2.5 g e 1 IYo), elfenbeinfarbene Nadeln, rein gewinnen.
8 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim. 1982
Eingegangen am 10. M a n 1982 [Z 1521
0044-8249/82/0707-0553 0 02.50/0
553
[I] C. Brown, R. F. Hudson, G. A. Wartew, Phosphorus Sul/ur 5 (1978) 67;
zit. Lit.
121 a) E. Niecke. R. Ruger, Z. Narurjorsch.. im Druck: b) W. W. Schoeller, C.
Lerch. Inorg. Chem.. im Druck.
[31 ' H - und "C['HI-NMR-Spekfren von 4b sind ebenfalls mit der C?,-Symmefrie zu vereinbaren: 6 ' H = 0 . 3 : 6I2C=4.2 (9). I'JK +*JKI-4.8 Hz
(3Oproz. in CD2C12.TMS inf.).
[41 "P-NMR: 6=76.5. 7.5. 'Jpl,=215 Hz (bevorzugtes Sfereoisomer).
Redoxreaktionen eines Ferrio-arsans und -stibans
mit Chlorphosphanen : Synthese eines
Diferrio-arsoniumchlorids bzw. eines Stiborans rnit
asyrnmetrischen Eisenatomen"]
Von Wovgang Malisch*, Hans-Achim Kaul,
Elisabeth GroJ und Urj- ntewalt
Professor Klaus Weissermel zum 60. Geburtstag gewidmet
Im Ferrio-arsan und -stiban Cp(CO)(Me,P)Fe-EMe2
(E = As, Sb) zeigt das trivalente Arsen- bzw. Antimonatom ausgepragten Lewis-Base-Charakter; so lassen
sich diese Verbindungen rnit Alkylhalogeniden quaternisieren, wobei Salze rnit den chiralen Kationen
[Cp(CO)(Me3P)Fe-EMe2R]@ entstehenI2l. Die Umsetzung
rnit den Chlorphosphanen Ph2PCI und PhMePCl verliuft
- wie jetzt gefunden wurde - anders: Das Arsan bzw.
Stiban wird unter Bildung der Dichlorarsen(v)- bzw. Dichlorantimon(v)-Verbindung l a bzw. l b oxidiert; aus den
2 Cp(CO)(Me,P)Fe-ERle,
+
2 RPhPCl
- (RPhPh
Cp(CO)(hle3P)Fe-EMe2C1,
la, E = A s
Ib. E = Sb
Chlorphosphanen entstehen die Diphosphane ( RPhP)2. l b
ist unter Normalbedingungen stabil, l a hingegen nur ein
kurzlebiges Intermediat, das sofort unter Me2AsCI/
Cp(CO)(Me,P)Fe-AsMe2-Austausch
zum Diferrio-arsoniumsalz 2 weiterreagiert. 2 hat zwei gleiche chirale Zentren und wird daher als rneso-Form (RS/SR)und einem
d a m diastereomeren Enantiomerenpaar (SS/RR)erhalten,
die NMR-spektroskopisch unterscheidbar sind.
RSISR
2
RRISS
Die Instabilitat von l a kann als Folge der ionischen Arsoniumstruktur A gewertet werden[". l b , das kaum luftempfindlich ist, sich in Benzol maBig, in Nitromethan sehr
gut und unzersetzt lost, ist dagegen, wie sich in der geringen Leitfahigkeit zeigt, kovalent gebaut. Damit ist l b das
[ '1
Prof. Dr. W. Malisch. Dr. H.-A. Kaul, E. GroR
Institut for Anorganische Chemie der Univenitat
Am Hubland, D-8700 Wiirzburg
Prof. Dr. U. Thewalt [ +I
Sekfion fur Riintgen- und Elekfronenbeugung der Univeniflf
Oberer Eselsberg. D-7900 Ulm
Rdnfgen-Sfrukfuranalyse.
554
Die Rontgen-Strukturanalyse von l b (Fig. 1) zeigt zwei
unabhangige Molekiile mit nahezu gleicher Konformation.
In ihnen nehmen im Einklang mit der P~laritatsregel[~~
die
chirale Ferriogruppe und die beiden Methylgruppen die
aquatorialen, die elektronegativeren Chloratome die axialen Positionen am trigonal-bipyramidal konfigurierten SbAtom ein. Wahrend die SbC-Abstande von l b rnit denen
bekannter Sbv-Verbindungen gut ubereinstimmen, sind die
SbCI-Abstande deutlich langer [in Me3SbC1,['01: 2. I3
(Sb-C) bzw. 2.49 A (Sb-CI)]. Der hohe Raumbedarf der
Cp(CO)(Me,P)Fe-Gruppe bedingt eine starke Aufweitung
der FeSbCI- und eine Verengung der FeSbCH,-Winkel gegenuber dem ldealwert von 90 bzw. 120".
-
R = P h , Me
1.
erste Ubergangsmetall-Derivat des funfwertigen und funfbindigen Antimons, an das drei verschiedene Substituenten gebunden sind.
0 Verlag Chemie GmbH. D-6940 Weinheim. 1982
Fig. 1. Molekulsfrukfur von l b im Krisfall. Die Bindungslangen
Mitfelwerte fur zwei krisfallographisch unabhhgige Molekiile.
(A)sind die
l b reprasentiert das erste gesicherte Beispiel einer einfach gebauten, Ubergangsmetall-substituierten 5B-Elementverbindung mit der Koordinationszahl 5 . Eine trigonal-bipyramidale Struktur war schon friiher aufgrund
spektroskopischer
Befunde
fur
die
Stiborane
Cp(CO),M-SbMe2Br2 (M = Mo, W) vorgeschlagen worden"". Da die diastereotopen Methylgruppen in l b nur
ein ' H-NMR-Signal geben, laBt sich nicht entscheiden, o b
die Struktur B auch in Losung existiert. Nach den bisherigen Erfahrungen ist eine schnelle Konfigurationsumkehr
am Metall nicht die Ursache dieses NMR-Befundes; er
laBt sich nur durch einen raschen PseudorotationsprozeB
am Antimon oder eine zufallige NMR-Aquivalenz der Methylgruppen erklaren.
Eingegangen am 5. MBrz 1982 [Z 1141
Das vollsfandige Manuskripf dieser Zuschriff encheinf in:
Anyew. Chem. Suppl. 1982. 1281-1288
[ I ] Ubergangsmetall-substituiene Phosphane. Arsane und Stibane. 31. Mifteilung. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaff. vom Fonds der Chemischen lndustrie und der Hoechst AG unterstufzt. - 30. Mitteilung: A. Meyer. A. Hanl, W. Malisch, 2. Narurjorsch.. im Druck.
121 H.-A. Kaul, D. GreiRinger, M. Luksza. W. Malisch. J. Organomef.
Chem. 228 (1982) C 29.
[S] R. Janta. W. Malisch. Z. Narurforsch. B 35 (1980) 1207.
171 R. J . Gillespie. J . Chem. Educ. 47 (1970) 18.
[lo] A. F. Wells, Z. Krisrollogr. 99 (1938) 367.
(171 W. Malisch, P. Panster. Angew. Chem. 86 (1974) 708; Anyew. Chem. Inr.
Ed. Engl. 13 (1974) 670.
0044-8249/82/0707-0554 0 02.50/0
4ngeu Chem. 94 11982)N r . 7
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