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Das Gesetz der Partialdichtigkeitsnderung eines Lsungsmittels mit der Concentration der Lsung.

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588
5 . Das G e w t s der Part.Zaldicht~y3ceits~ncteruny
e i n e s L l i s u n y s m i t t e l s mBt d e r C o n c e n t r a t i , o n der
Lb'szcmy;
vow N. S c h i 1 l e r . l )
Im vorliegenden werden diejenigen Eigenschaften flussiger
Losungen untersucht , die sich aus der thermodynaniischen
Regel ableiten lassen, dergemass die von einem thermodynamischen System nach aussen geleistete Arbeit bei constanter Temperatur als vollstindiges Differential der entsprechenden unabhangigen Variabeln dargestellt werderi kann.
Ein zu erwahntem Zweck passendes thermodynamisches
System kann man sich auf folgende Weise versinnlichen. Man
stelle sich zwei Volumenraume v und v' vor, die mittels einer
halbdurchdringlichen Membran voneinander getrennt und mittels
zmei beweglicher Rolben K und K' von aussen abgeschlossen
sind (vgl. die nachstehende Figur). Der Raum v enthalt ein
=
>m<v0' ' == m
p'
'
5
0''
.z t 'I
U
reines Losungsmittel; im Raume v' befindet sich eine Losung.
Die Membran a a lasst nur das LBsungsmittel durch, und
durch passende Verschiebungen der beiden beweglichen Kolhen
kann die Concentration der Losung beliebig geandert werden.
Ausserdem kiinnen die an den beiden Kolben angebrachten
ausseren Druckkrafte die Fliissigkeiten in den Volumenraumen v
und v' beliebig elastisch zusammendrucken. Wirkt ein Druck x
auf jede Flacheneinheit des Kolbens K, so muss der grossere
1) Derselbe Gegenstand wurde schon vom Verfasser in den 3s 1
und 4 seiner Abhandlung ,,ZwThernzodynamik ztngesattigter LGsunqen"
(Archives NBerlandaises (2) 4. p. 497. 1901) zum Teil behandelt. Die
dort besprochenen Resultate werden an dieser Stelle noch weiter bearbeitet.
G'esetz der PurtiuldiclitigkeitsarLderung.
589
Druck x + q auf jede Fl3cheneinlieit des anderen Kolbens K'
wirken, damit das Gleichgewicht erhnlten werde, wobei p den
der gegebenen Lijsung entsprechenden osmotischen Druck bezeichnet. Den Druck z darf aber die Spannung des aus dem
reinen Losungsmittel sich zu entwickelnden Dampfes nicht
ubertreffen.
Aendern sich die Volumengrossen v und v' um d v uiid d u',
so wird gegen die ausseren Krafte die Arbeit
(1)
dL =xdv
+ (W + q)dv'
geleistet, wobei die Zuwachse dv und dv' unabhtingig voneinander bleiben. Bezeichnet man durch m die Massenmenge
des reinen LbsungsmitteIs im Raume v und betrachtet man
v und v' als Functionen von zwei anderen unabhangigen
Variabeln m und m und von der absoluten Temperatur 8, so
kolnmt man zum folgenden Ausdruck fur d l ; :
und da fur den Fall, wo dO = 0 ist, der Ausdruck (2) ein
vollstandiges Differential darstellen muss, so ist:
woraus folat :
Man bezeichne durch das specifische Volumen des reinen
Losungsmittels unter dem Druck a, durch d das partiale
specifische Volumen desselben Losungsmittels, wahrend es als
Bestandteil der Lijsung unter dem Druck x + q auftritt, durch
s' das partiale specifische Volumen des in der Losung aufgelosten Stoffs, durch p' die unverandert bleibende Massenmenge des letzteren, durch rn' die Massenmenge des im
Raume v' sich befindenden Lijsungsmittels, durch
die Concentration der Lbsung. Dann hat man:
N. Schiller.
590
(5)
v=mm,
v’ = m’ a‘= p’s’,
(6)
pr
of
c. = 2
= S’’
p = $?(SIP),
(7)
dm
+ dm‘
=
a,.
-
0, d,u‘ = 0 , a 171 - -
ar
rid
=-- 5
YILI
und ausserdem :
[ 2%
I
a m
a q as’
as, a n ’
a q - a q as’
as. a m ’
anz
woraus folgt :
(9)
sodass die Bedingung (4) in
sich verwandelt. Es bleibt also bei der betrachteten Aenderung
das Gesamtvolumen v
v’ unverandert. Beachtet man nun, dass
+
so verwanclelt man die Gleichung (10) in
a--‘+
(12)
woraus folgt:
a
4
+
a’= a ( l h i ) ,
(13)
unabhangig davon, nach welchem Gesetze die Flussigkeiten sich
elastisch zusammendriicken lassen und welche Beziehung zwisciien
p und s’ etioa bestehen rnzge. Es ist aber zu beachten, dass
I far verschiedene Werte von TG und 8 auch verschieden ausfallen knnn.
Bezeichnet man durch k und R‘ beziehungsweise die
Elasticithtscoefficienten des reinen LGsungsmittels und der
Losung und setzt man voraus, dass
%-Po
v=mms=v, ( 1 - 7 1
(14)
n-obei
I
=
,
= p‘s‘ = v; (1 -
;z
+ k’- P o ) ’
v,,= m go, vo’ = p’ so‘ = m‘ G,,’,
Gesetz der Purtialdichtigkeitsaiiderur~~.
59 1
so erhalt man, indem man nur die ersten Potenzen von l / K
und 1/k’ beibehalt:
Differenzirt man die Gleichung (12) nach n, so ergiebt
sich infolge der Formeln (15):
a
-+ k’ - :ai
ic
‘Jo‘
go
(16)
(3:-)
0,
=
woraus folgt:
(17 )
3‘
=““(I
k’
lc
+ pj),
wobei p unabhangig von 5 und von z bleibt
Man kommt weiter zur Beziehung zwischen il und 71, indem man die Gleichung (13) nach m differenzirt und die
Formeln (14) bis (17) beriicksichtigt. Man erhalt auf diese
Weise:
‘J“’
-Ic’ = . < d ; a7 1.- 7 ( 1‘Jo+ h < )
und nach dem nochmaligen Differenziren nacb
5:
woraus folgt :
(18)
i-p=
Const.
1-- 5% - Po
IC
Bezeichnet man durch A, den Wert von il fur den Fall,.
wo n = p , , so kann man (18) in der Form schreiben:
(19)
A-p=
und man erhalt schliesslich:
I., 1-- n
&I
- Po
k
7
N. Scidler.
592
sodass die Formel (13) sich folgenderweise schreiben lgsst
Bezeichnet man durch & und gzn-ndie den Drucken il
und n: - q entsprechenden Werte von 6' und CT,so muss man
nach der Formel (13)
(22)
:lf
= c.z-qu
+
&C-q<)
hnben. wobei der Formel (21) g e m h
k
Demzufolge hat man:
(23)
02
=
(1 + I,,
( T ~
5) - 4 (n - y - p,,)(1 + (1 j).
Nun wollen wir den Fall ins Auge fassen, TVO zwei Flussigkeiten ineinander aufgelost werden konnen und zwnr so, dass
die beiden Bestandteile der dadurch entstandenen Losung entweder in allen beliebigen Massenverhaltnissen sich miteinander
vermischen oder dass sie bei einer gemissen Concentration die
gesattigte Losung bilden kbnnen. Es sei also vorausgesetzt,
class der in obigen Rechnungen d l m h die Grossen s' unci p'
charakterisirte Bestandteil in reinem Zustand als Flussigkeit
vom specifischen Volumen s unter dem Druck z auftreten
kann. Das umkehrbare Eindringen der Flussigkeit s in die
Losung kann man sich auf dieselbe Weise versinnlichen, mie
das oben schon besprochene Eindringen der Fliissigkeit IS.
Der Volumenraum v sei mit der Menge p der FIussigkeit s
gefiillt; die nnbemegliche Membran a a sei nur fur diese
Flussigkeit durchdringlich, und der Volumenraum v' sei wie
friiher mit der Mischung aus den beiden Fliissigkeiten s' und g'
gefullt. Wirkt nun ein Druck n: auf jede Flacheneinheit des
den Rauin v abschliessenden Kolbens K, so muss der Druck n: q1
+
Gesetz der PartialdicJitiglteitsanderung.
593
auf jede Flacheneinheit des den Raum v' abschliessenden
Kolbens K' angebracht werden, damit das ganze System Gleichgewicht halte, wobei ql den osmotischen Druck beeeichnet, den
die im Bestandteil s' aufgeliiste Fliissigkeit Q' ausiibt. Berechnet man nun die bei den unendlich kleinen Aenderungen
von v und von v' nach aussen geleistete Arbeit, wahlt man m
und p fur unabhangige Variabeln, so kommt man leicht zu
der der Bedingung (4) abnlichen Gleichung:
woraus folgt, wie friiher:
av
-(25)
aP
Da aber
av,
+ aE"
= 0.
I
s' = so
a V
(26)
wobei
-=s
aP
und
s'
-$
(78 - P o ) ,
a vuI
~
dP
m' = s'
i; = ~~
$
d
= - 8'
+ c1
a 8'
1
,s= - 1
= -'
u;
il
so erhalt man aus der G-leichung (25) den dem (13) ahnlichen
Ausdruck :
(27)
s' = s(l
+ Z&)
=
++ 0,
wobei 1 nur von 7t und d abhangt.
wie in der Formel (17):
Ausserdem erhalt man,
wobei k, den Elasticitatscoefficienten der Fliissigkeit s bezeichnet und r nur von d abhangt. Bezeichnet man schliesslich durch I,, den dem Fall n = po entsprechenden Wert yon 1,
so hat man, wie in (20):
Demzufolge kommt man zu den folgenden Formeln, die den
Alisdrucken (21) und (23) entsprechen:
Annslen der Physik. IV. Folge. 8.
39
N . Schiller.
594
Vergleicht man nun die beiden Ausdriicke (28) und (17), so
findet man:
L
k‘ - L
k q
u,,’ 1+ q 5 ) = 4h,
&(5+%
woraus man erhalt, indem man die Beziehung
achtet:
(31)
“k‘“ = ? ( l + ( ’ j ) = - 5 0
k ( <- + . ) :
561, = go
be-
woraus man schliesst, dass
(31‘)
und ausserdem :
Vergleicht man weiter die durch die Formel (30) und (23)
ausgedriickten Werte von sk und ck miteinander, indem man
die Formeln (31), (31’) und die Bedingung 5s; = cr; beriicksichtigt, so erhalt man:
und folglich :
(34)
Go
(1 -I- 4) 5) - so(<
+ 1,)
= (q1
- 9) ($
+
Mit Hulfe der eben abgeleiteten Gleichung (34) lassen
sich die Constanten Lo und 1, durch die specifischen Volumina go
und so und durch die Maximalwerte von q1 und q bestimruen.
Man betrachte namlich die Fliissigkeit s als Losungsstoff und
fasse den Fall ins Auge, wo dieselbe durch das Losungsmittel 0 unendlich verdunnt werden kann. In diesem Falle
werclen die Griissen 5 und q gleich Null. Was aher den
595
Gesetz der Partialdichtigkeitsanderung.
osmotischen Druck 4; betrifft, so nimmt dann derselbe seinen
Maximalwert Q1 an. Setzt man also in der Gleichung (34)
so erhalt man:
5=
0,
q
=
l - 5
(35)
0
- so
0,
(1
pi = Q1,
3
- 2 ,
Es sei nun Z der dem Sattigungszustand entsprechende
Wert der Concentration 5; Q sei der entsprechende Wert des
osrnotischen Druckes q. Dann ist q1 fur diesen Fall gleich
Null zu setzen. Setzt man also in der Gleichung (34)
5 = 2, 4 = Q, q1 = 0 ,
und berucksichtigt man die Formel (35), so erhalt man:
Kann aber jede von den beiden Fliissigkeiten durch die
andere unendlich verdiinnt werden, d. h. vermischen sich die
beiden Fliissigkeiten in allen beliebigen Massenverhaltnissen
miteinander, so ist Z = 03 zu setzen, und die Formel (36)
verwandelt sich in
A, = so (1 (37)
+)
n0
Fiihrt man die erhaltenen Werte (35) und (36) in die
Gleichung (34) ein, so erhalt man:
(38)
(yl - 9)
(++ ?[)
=
+(Q
- Qe + Ql ) - ~ Q C .
Fuhrt man schliesslich dieselben Werte und die Werte
von Q und r in die Gleichungen (23) und (30) ein, so erhalt
man folgende Gesetze fur die Dichtigkeitsanderung der beiden
flussigen Bestandteile der Losung:
oder indem man (39) beachtet:
(39')
un d
n,'
= oo (1 -
+ s o ( l - ~ f - ~ l - ~ ~
IC1
N . Schiller.
596
oder, indem man (38) beachtet:
Es kann auch der Fall auftreten, wo die beiden Flussigkeiten zwei miteinander unvermischbare gesattigte Losungen
bilden , die nebeneinander unter demselben Druck bestehen
konnen und deren Concentrationen 2, = cl'/sl' und 2, = cT2'/sZ'
verschieden sind. Dabei kann jede von den beiden Flussigkeiten durch die andere auch unendlich verdiinnt werden.
1st 2, > Z2, so liegen die Werte von 5 zwischen den Grenzen
0 und Z,,
2, und co,
dementsprechend gndert sich die Grosse von q
von 0 bis auf
und von
q bis auf Q,
auch andert sich die Grosse von q1
van
0'
Q1
bis auf
q1 und von q1 bis auf 0,
andert sich
von
co
bis auf a,' und von
gl'
bis auf oc
und sr andert sich
von co bis auf s,' und von sl' bis auf
so.
Vergrossert man zum Beispiel die Concentration einer
wasserigen Losung der Carbolsaure durch allmahliche Hinzufiihrung des reinen Lijsungsstoffs, so wachst die Concentration
der Losung zunachst bis auf eine gewisse Grosse 2,. Bei
der weiteren Zufiihrung der Carbolsaure bleibt aber die Concentration der zuerst gebildeten Losung unverandert und es
scheidet sich allmahlich aus der letzteren eine neue Lijsung
aus von der grosseren Concentration 2, , bis die samtliche
Menge ersterer Losung in die Losung grijsserer Concentration
sich verwandelt. Die noch weitere Zufiihrung der Carbolsaure
hat nun die Vergrosserung der Concentration von fil bis auf OD
zur Folge. Da die heiden Concentrationen 2, und 2, ohne
Einwirkung irgend einer ausseren Kraft nebeneinander unvermischt bestehen konnen, so muss der osmotische Druck q1
597
Gesetz der Partialdichtigkeitsanderuny.
des Wassers in den beiden gesattigten Losungen sowohl als
auch der osmotische Druck p der Carbolsaure derselbe sein.
Setzt man die einander entsprechenden Werte
C = 0, 'I = O , 41 = Q1
in die Qleichung (34) ein, so erhBlt man:
(41)
go
- S, I,
= Q1 5
k
.
Fur die Grenzwerte aber
5 = 2 2 , P = q, P1 = p1,
zu denen die Grossen <, q und q1 von den erstgenannten
Werten (41) durch stetige Aenderung gelangen, verwandelt sich
die Gleichung (34) in
(42)
Go
(1
+ a, ZJ - (z,+ I,)
8,
=
- 9)
(++ 5kl z,) .
Aus den beiden Gleichungen (41) und (42) berechnet man:
(43)
(44)
Dernzufolge verwandelt sich die Gleichung (34) in
Setzt man die Werte von 1, und A,, (43) und (44), in die
Gleichungen (23) und (30) ein, so erhalt man folgende Gesetze
fur die Dichtigkeitsanderung der beiden Bestandteile der betrachteten Losnng zwischen den oben erwiihnten Grenzwerten
der Concentration 0 und 2,:
oder, indem man (45) beachtet:
(46') c r i = go(1 und
(47) s i = so (1 -
7I
+
&I
- '31
IC
k,
- Po
7T
- 91
-Po
N. Schiller.
598
oder, indem man (45) beachtet:
Zwischen den anderen durch die Werte 5 = 2 und 5 = co
charakterisirten Grenzen werden fur die Formeln (30) und (23)
schon andere Constanten I,' und 1', geltend. Setzt man namlich in der Gleichung (34):
SO
<=z
1,
erhalt man
(48)
6,(1
+ I-,;
q=q,
,TI) - so (Z1 +)',Z
Y1 = q11
=
+ 2 Z, )
(ql - q)+:(
Setzt man weiter in derselben Gleichung
5=m7
SO
q=Qi
~1=0,
erhalt man
g Ib'-s
(49)
0
0
0 -
QS".
161
Aus den beiden Gleichungen (48) und (49) berechnet man
und die Qleichung (34) verwandelt sich in
Fuhrt man nun die oben erhaltenen Werte von 1,' und 1,'
statt A, und I, in die Formeln (23) und (30) ein, SO erhalt
man folgende Gesetze fur die Dichtigkeitsanderung der beiden
Bestandteile der betrachteten Losung zwischen den den Werten
= 00 und 5 = Zlentsprechenden Grenzen:
<
(53)
fr; =
fJo
(1 -
- 4 -Pa
k
j +a,,(l-
n+
o-q-po
'c,
1 <,
Gesetz der Partialdichtigkeitsanderung.
oder, indem man (52) beachtet:
und
oder infolge der Formel (52):
(51’)
s; = so (1 - n + Q - K - P O )
k,
+.o(l
-
K i e w , Marz 1902.
(Eingegangen 8. April 1902.)
599
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