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Das Kirchhoff'sche Gesetz und die Strahlung der Gase.

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III. D a s E%rchhoff9scheGesetx zcrcd
d%eStrahlumg
der Gase: vom E. Primgsheirn.
I. Die Strahlung des Natriums.
1. Einleitung.
5 1. Das Kirchhoff’sche Gesetz ist die theoretische
Grundlage fur die Spectralanalyse der Gestirne; aus ihm Yasst
sich die wichtige Folgerung herleiten, dass leuchtende Korper
Licht von derjenigen Wellenlange besonders stark absorbiren,
fur welche ihr Emissionsspectrum ein Maximum zeigt. Diese
Eigenschaft ist fur diejenigen Korper von besonderer Bedeutung, welche ein charakteristisches Emissionsspectrum besitzen,
also fur die Gase.
Das Kirchhoff’sche Gesetz gilt nicht fir alle Arten des
Leuchtens , sondern nur fur diejenigen Vorgange , bei denen
die Lichtemission lediglich eine Function der Temperatur ist,
bei denen also die gesammte in Form von Strahlung ausgesandte Energie unmittelbar aus der Warmebewegung stammt,
und ebenso die ggnze durch Absorption dem strahlenden
Korper zugefuhrte Energie unmittelbar in Warme umgesetzt
wird.
Bei den gewohnlichen experimentellen Methoden zur Erzeugung der Gasspectra sind wir von vornherein keineswegs
sicher, dass diese Bedingung erfullt ist. Wenn wir Gase oder
Metalldiimpfe in G e i s s l e r’schen Rohren, im galvanischen Lichtbogen, oder durch den zwischen Metallelectroden uberspringenden Funken zum Gluhen bringen, so werden sie Trager der
electrischen Entladung , und diese ist hochst wahrscheinlich,
ganz oder theilweise , die directe Ursache des Leuchtens.
Ausserdem treten, wenigstens bei den beiden letztgenannten
Vorgiingen Verbrennungen , also chemische Processe auf,
welclie ebenfalls die zur Strahlung nothige Energie herzugeben im Stande sind. Auch bei Flammen sind chemische
Processe die Ursache des Leuchtens, und wenigstens bei allen
denjenigen ,,nicht leuchtendenLC,d. h. schwach leuchtenden,
Kirchhof'sches Gesetz und die Strahlung der Gase.
429
Flammen, deren Verbrennungsproducte lediglich in Kohlensaure und Wasserdampf bestehen, scheint die Strahlung nur
von dsm chemischen Vorgang abzuhangen, sodass bei allen
diesen Flammen unabhhgig von ihrer Temperatur, die Strahlung qualitativ l) und quantitativ z, die gleiche zu sein scheint,
wenn die glerche Menge Wasserdampf und Kohlensiiure gebildet wird. Bringen wir in einer solchen Flamme, etwa der
nichtfeuchtenden Bunsenflamme, eine fremde Substanz, z. B.
Natrium zum Gluhen indem wir irgend ein Salz dieses Elements
in sie einfiihren, so sind wir keineswegs sicher, dass das gelbe
Licht, das die Flamme jetzt aussendet, lediglich dadurch entsteht, dass metallischer Natriumdampf durch die Warme der
F l m m e bis zur Gluhtemperatur erhitzt ist, sondern da sich
das Natrium zweifellos in der Flamme oxydirt, so ist es von
vornherein sehr wahrscheinlich, dass dieser Oxydationsprocess
selbst eine Lichtemission hervorruft. Daher ist es sehr zweifelhaft, ob die in Flammen zurn Gluhen gebrachten Dampfe der.
Bedingung des Kirchhoff'schen Gesetzes geniigen. So glaubt
E. W i e d e m a n n 5, aus der Art der Umkehrung der Natriumlinien schliessen zu mussen, dass das Natriumlicht der Bunsenflamme nicht allein durch die hohe Temperatur des Natriums,
sondern auch durch andere Vorgange (,,Chemi-Luminescenz")
erzeugt wird.
Wir sind also bei allen diesen Methoden, Gase zum Leuchten zu bringen, nicht sicher, dass die TemperaturerhShung
die einzige Ursache des Gluhens ist; aber noch mehr, es ist
nicht einmal bewiesen, dass Gase durch blosse Temperaturerhohung uberhaupt zum Leuchten gebracht werden kiinnen.
W. S i e m e n s
sagt hieruber i ,,Versuche dariiber, ob
hoch erhitzte , reine Gase wirklich Licht ausstrahlen , sind
meines Wissens bisher nicht mitgetheilt. Betrachtungen iiber
die Lichtemission der Some . . . und eigene Beobachtungen
liessen es mir unwahrscheinlich erscheinen, dass erhitzte Gase
selbst leuchten . , .'( Weiter zeigt S i e m e n s d a m , dass
I) W. H. Julius, Arch. N6ed. dm aciencea exactes 22. p. S10. 1888.
2) R. v. Helmholtz, Die Licht- nnd Wgirmeatrahlung verbrennender Gase. Berlin (L. Simion) p. 69. 1890.
8) E. Wiedemann, Wied. Ann. 37. p. 215. 1686.
4) W. Siemens, Wied. Ann. 18. p. 311. 1883.
430
E. Pringsheim.
Sauerstoff, Kohlensaure, Stickstoff und Wasserdampf bei einer
Temperatur von mehr als 15000 C. keine Lichtstrahlen aussenden. I)
0 2. Demnach ergeben sich zwei wichtige Fregen uber
das Leuchten der Gase:
1. Haben Gase die Fahigkeit durch blosse Temperaturerhohung leuchtend zu werden ?
2. Konnen wir gasfdrmige Lichtquellen herstellen, welche
den Bedingungen des Kirchhoff'schen Gesetzes geniigen?
Es ist klar, dass durch Verneinung der ersten Frage die
zweite sich von selbst erledigen wiirde, und dass mithin durch
Bejahung der zweiten Frage die erste ebenfalls in bejahendem
Sinne entschieden ware.
2. Natrium i m Ofen.
8 b. Um eine Antwort auf diese Fragen zu erlangen,
schien es mir am zweckmassigsten, zunbhst solche Gase der
Untersuchung zu unterwerfen, welche besonders bequem und
bei verhaltnissmassig niedrigen Temperaturen zum intensiven
Leuchten zu bringen siud und ein moglichst charakteristisches
Spectrum besitzen. Ich begann meine Versuche daher mit
Natrium.
Zunachst suchte ich Natrium unter Ausschluss der Verbrennung und anderer chemischer Versnderungen durch blosses
Erhitzen zum Gluhen zu bringen. Zu diesem Zwecke wurde
ein Ofen construirt, dessen zweckmassige Einrichtung ich der
giitigen Unterstiitzung des Directors der Rbniglichen Porzellanmanufactur, Hrn. Dr. H e i n e c k e verdanke.
Der zu erhitzende Korper befindet sich in einem Rohr
von unglasirtem Porzellan, dessen Lange 60 cm, dessen lichte
Weite 3,6 cm betriigt. Das Rohr ragt an beiden Enden etwa
1 1 cm aus dem Ofen heraus und wird in einer Lange von
22 cm von den Flammen umspiilt. Die Heizvorrichtung ist aus
der Fig. 1 p. 431, welche einen Querschnitt des Ofens darstellt,
ersichtlich , alle schraffirten Theile sind aus Chamotte hergestellt. Auf jeder Seite befinden sich vier grosse Bunsenbrenner
a, al von 2 cm Durchmesser, deren Flammen in dem Luft1) Vgl. auch W. Hittorf, Wied. Ann. 7. p. 587. 1879 und 19.
p. 73. 1883.
Kirchhof'sches
431
Gesetz und die Strahluny der Gasc.
canal b, bl emporsteigen und durch den Schlitz S von oben
in den Raum c, c, gelangen, wo sie das Porzellanruhr P
umspiilen. Die Verbrennungsgase
ziehen durch den etwa 80 cm langen eisernen Schornstein d nach
unten ab und gelangen durch das
mit einer Klappe K versehene
Rohr e in den Kamin des Hauses.
Der Schornstein d ist von einem
eisernen Mantel umgeben, welcher
unten mit Luftlochern versehen ist.
Durch diese tritt die Luft in den
Hohlraum f, fi, wird dort durch
1.
die Hitze der durch d abgefiihrten
Verbrennungsgase vorgewarmt und
r
durch Canale-g, g1 an die OeffFig. 1.
nungen der Bunsenbrenner gefiihrt.
Der Ofen ist durch einen abnehmbaren Dedrel D geschlossen, welcher in seiner Mitte eine
durch einen Chamottestopsel C verschliessbare Oe&ung besitzt.
cz
el
I
1 IA
S
Durch diese kann man warend des Brennens in den Flammenraum hineinsehen , die Verbrennung controlliren und danach
die Luftzufuhr durch Drehen der Klappe K regeln. Das
Porzellanrohr ist auf der einen Seite durch eine aufgekittete
Messinghillse verlangert, in welche ein Messingrohr M (Fig. 2)
seitlich einmtindet, und an beiden Enden durch nahezu planparallele Glasplatten geschlossen , die durch eine Messingverschraubung mit H l f e von Luftpumpenfett luftdicht angepresst
werden konnen. Die Enden des Rohrs werden durch eine
432
E. Pringsheim.
Wasserspiilung abgektihlt, sodass der Kitt und das Fett auch
bei noch so langer Brenndauer atets feat und dicht bleiben.
Das Rohr M ist durch Glasrohren und kurze, sorgfaltig gedichtete Kautschukverbindungen rnit einem Vierweghahn h
verbunden , durch den man das Porzellanrohr abwechselnd
nach Belieben mit einer Luftpumpe 1; ,, einem Kohlensaureapparat C oder einem mit Stickstoff gefullten Gasometer N i n
Verbin dung setz en kann .
Der Betrieb des Ofens ist ein sehr einfacher. Die zu
erhitzende Substanz wird in kleinen Porzellanschiffchen in das
Rohr P eingeschoben und die Glasfenster werden fest aufgeschraubt. Darauf wird das Innere des Porzellanrohrs rnit der
Luftpumpe zunachst moglichst weit ausgepumpt und dann
durch Umlegen des Hahnes h mit einem der neutralen Gase
gefullt ; durch ofteres Wiederholen dieser Operation wird die
atmospharische Luft so weit als moglich beseitigt. Darauf
zundet man bei abgenommenen Deckel B die Bunsenbrenner
an und lasst die Verbrennungsgase zunachst mit Luft gemischt
durch den Ofen in den Schornstein gehen. Wenn das Porzellanrohr geaiigend a n g e w b t ist, setzt man den Deckel D auf
den Ofen und uberlasst diesen sich selbst. E s dauert dann
je nach dem Gasdruck
bis '1, Stunde, ehe das Porzellanrohr
zu gluhen beginnt, und etwa l'/, bis 2 Stunden, bis die Maximaltemperatur erreicht ist. Diese ging bei dem nicht sehr reichlichen
Gasdruck, welcher mir gewohnlich zur Verfiigung stand, erheblich
uber Goldschmelze hinaus und erreichte bei hohem Gasdruck
die Feldspathschmelze. Ein:langsames Anwarmen des Porzellanrohrs ist erforderlich, daniit es nicht springt; jedoch ist dieses
Missgeschick auch bei grosser Vorsicht nicht immer zu vermeiden.
8 4. Das Innere des gluhenden Porzellanrohrs wurde
spectroskopisch untersucht und zwar konnte sowohl das Absorptions- als das Emissionsspectrum beobachtet werden. ME
LichQqnelle fur die Absorptionsbeobachtungen diente eine
Argandlampe A (Fig. 2), welche hinter einem Schirm S 60
aufgestellt war, dass ihr Licht durch die beiden Glasfenster
des Porzellanrohzrs hindurchging. Eine durch eine Iuappe
verschliessbare Oeffnung des Bchirmes 8 erlanbt das Licht der
Lampe nach Belieben abzuschneiden, wenn man das Emissions-
Kirchhoffsches Gesetz und die Strahlung der Case.
433
spectrum untersuchen will. Um die yon der gluhenden Ofenwand ausgehenden Strahlen abzublenden und gleichzeitig die
Hitze im Ofen zusammenzuhalten, werden in das Innere des
Porzellanrohrs zwei central durchbohrte Chamottecylinder c1
und ca eingesetzt, jedoch soweit an das Ende des Porzellanrohrs, dass sie nicht ins Gluhen gerathen; die Weite der
Dnrchbohrung betragt 1 cm. Um nach Belieben in schneller
Aufeinanderfolge mit grosser oder geringer Dispersion arbeiten
zu konnen, stellte ich ein totalreflectirendes Prisma T auf
einem Arm drehbar vor dem Collimatorrohr eines grossen
Spectralapparates S mit zwei R u t h erford’ schen Prismen auf.
Wenn das Prisma T bei Seite geschoben ist (diese Stellung
ist in Fig. 2 punktirt) kann das die Axe des Rohrs P durchsetzende Licht ungehindert in den grossen Spectralapparat
eindringen und wird dort in ein Spectrum von so grosser
Dispersion zerlegt, dass die beiden Natriumlinien deutlich getrennt erscheinen; wird dagegen das Prisma T vor den Collimator gebracht , welche Stellung durch einen Anschlag fixirt
ist, so wird das Licht seitwarts abgelenkt und durch ein
Prisma mit gerader Durchsicht S, bei verhaltnissmassig kleiner
Dispersion, dafiir aber erheblich grbsserer Intensitat beobachtet.
Dieses Spectrum zeigt die beiden Natriumlinien nicht getrennt.
befindet sich unmittelbar
Das Ocular des Spectralapparates
neben diesem Prisma S,, sodass der Beobachter, ohne seine
Stellung zu verandern, nach Belieben mit grosser oder kleiner
Dispersion (durch Umlegen des Prismas T ) , im Absorptionsoder Emissionsspectrum (durch Oeffnen oder Schliesaen der
Klappe des Schirmes S) arbeiten kann. Zur Einstellung der
Spectralapparate und um stets die Stelle der Natriumlinie im
Spectrum zu finden, bediene ich mich der von mir beschriebenen Einrichtung I), welche dem Beobachter erlaubt, von seinem
Platze aus nach Belieben in der uber 3 m entfernten Argandlampe abwechselnd weisses und Natriumlicht zu erzeugen.
Der Spalt des Spectralapparates S, war herausgenomman
und wurde durch einen bei den verschiedenen Versuchen an
verschiedenen Stellen angebrachten Spalt ersetzt, von welchem
durch eine Convexlinse I ein reelles Bild in der Focalebene
des Collimatorobjectivs entworfen wurde.
1) E. Pringsheim, Wied. Ann. 46. p. 426. 1892.
Ann. d Phyr. u. Chem. N. F XLV.
28
434
E. Pringsheim.
Die Beobachtung durch das Prisma S, geschieht mit
blossem Auge, indem man direct auf den Spalt accommodirt.
Die Entfernung beider Apparate von dem Ofen ist so gross,
dass keine von den Seitenwanden des Ofens ausgehende
Strahlen in sie eindringen konnen. Das Porzellanrohr ist bei
nicht zu starker Gluth ebenso luftdicht wie in der Kalte,
man kaiin es mit der benutzten zweistiefligen Luftpumpe mit
Leichtigkeit bis auf etwa 1 cm Quecksilberdruck auspumpen,
und die Luft dringt dann so litngsam ein, zweifellos zwischen
den Glasplatten und den Enden des Rohrs, dass der Druck
in einer Stunde etwa um 0,5 cm steigt. Erst bei heller Rothgluth zeigt sich das unglasirte Porzellan unter Druck merklich
undicht fur Luft.
5 5 . Die ersten Versuche wurden mit kohlensaureni
Natron angestellt , sie ergaben ein negatives Resultat ; auch
bei den hochsten erreichbaren l’empeyaturen war weder im ii’missions- noch im Absorptionsspectrum eine Spur der ATatriumlPnien
zu entdecken, gleichgiiltig ob die Beobachtung in Luft, N oder
CO, angestellt wurde. Das selhe Ergebniss hatten Versuche
rnit Chlornatrium. Erst bei Anwendung von metallischem Natrium trat das gesuchte Spectrum auf. Die Versuchsanordnung
war folgende. Zwischen der Lampe d und dem Rohr Y war
ein h e a r e r Spalt von ungefahr 1 mm Breite angebracht, sodass
das Natriuinlicht der Argandlampe in den Spectroskopen ein,
resp. zwei Natriumlinien lieferte , und das weisse Licht der
selben Lampe ein ziemlich reines Spectrum bildete. Als Spalt
fur das Emissionsspectrum des gliihenden Natriumdampfes
dienta dagegen die Durchbohrung des Chamottecylinders cz,
sodass dieses Spectrum ein, bez. zwei gelbe Kreise an Stelle
der D-Linien zeigte. Das metallische, sorgfaltig von Oxyd
befreite Natrium wurde in kleinen Quantitaten von einigen
Zehntelgramm in einem Porzellanschiffchen in den Ofen eingefuhrt, und dieser dann mit von 0 moglichst befreitem N
gefullt. Bei beginnender Rothgiuth verdampft das Natrium
und bildet einen farbigen Dampf, dessen Absorptionsspectrum
eine Reihe von Banden zeigt. Auf diese Erscheinung sol1 spater
naher eingegangen werden. Mit steigender Temperatur wird
der Dampf schnell heller und bald vollstandig durchsichtig.
Jetzt zeigt er eine deutliche Emissionslinie bei B und ebenso
Kirchhof'sches Gesetz und die Strahlung der Gase.
435
im Absorptionsspectrum an der gleichen Stelle zwei starke
schwarze balkenartige Linien , deren Breite von der Dichtigkeit des Dampfes abhangt und haufig so gross ist, dass der
Zwischenmum zwischen beiden Linien in dem grossen Apparat
vollstandig verschwindet. Ausserdem ist stets noch ein
schwaches, coiitinuirliches Emissionsspectrum vorhanden, welches nicht durch blosse Reflexion der von dem gluhenden
Ofenrande ausgehenden Strahlen an der hinteren Glasplatte,
sondern durch die gliihende Gasmasse selbst oder in ihr suspendirte Theilchen erzeugt wird, wovon man sich durch Entfernen des Glasfensters leicht uberzeugen kann. Die gleichen
Erscheinungen zeigen sich, wenn man das Natrium nicht in .
N , sondern in atmosphbischer Luft verdampft. Nur tritt
hier auch schon wahrend des Verdampfens an der gliihenden
Natriumoberflache gelbes Natriumlicht auf. Dies erkliirt sich
daraus, dass beim Verdampfen das im Ofen befindliche 0
dazu verwendet wird Natrium zu oxydiren, sodass dann kein
0 mehr im Ofen sich befindet. Oeffnet man die Fenster des
Ofens, so hiirt nach kurzer Zeit die Lichterscheinung ganz
auf, da alles Natrium oxydirt ist. 1st der Ofen mit N gefdllt, so destillirt das Natrium allmahlich an die Enden des
Rohrs hinuber, aber dies geht so langsam vor sich, dass man
bei fortgesetztem Brennen des Ofens die Spectralerscheinung
stundenlang ohne merkliche Veranderung der Intensitat beobachten kann. Auf die Einzelheiten dieser Erscheinungen sol1
noch spater eingegaugen werden.
Sehr ahnliche Versuche sind schori friiher von L o c k y e r l)
und von L i v e i n g und Dewara) angestellt worden. Diese
Untersuchungeii bezogen sich lediglich auf die Absorptionsspectra und nur gelegentlikh wird erwahnt, dass auch
Emissionsspectra von Na und Th wahrgenommen wurden. Da die hier behandelte Frage zu jener Zeit keineswegs
acut war? vielmehr niemand daran zweifelte, dass alles
Leuchten der Gase wesentlich eine Function der Temperatur
sei , so erregten diese Beobachtungen der Emissionsspectra
kaum die Aufmerksamkeit der Experimentatoren, und diese
1) Lockyer, Proc. Roy. SOC. 22. p. 371. 1874; Compt. rend. 78.
p. 1790. 1874.
2) Liveing u. D e w a r , Proc. Roy. SOC.27. p. 132. 1878.
28*
436
E. Pringsheim.
gaben sich keine Muhe , bei ihren Versuchen alle chemischen
Vorgange auszuschliessen.
0 6. Es konnte scheinen, dass durch die beschriebenen
Versuche die oben aufgestellten Fra.gen beantwortet seien,
dass wir hier alle chemischen Umsetzungen ausgeschlossen
und daher das Leuchten des Natriumdampfes als reine Function der Temperatur anzusehen hatten. Das ist jedoch keineswegs der Fall. Wenn man sich klar macht, eine wie ausserordentlich feine Reaction die Spectralbeobachtung ist , wie
gering die Mengen der Substanz sind, welche man durch sie
nachzuweisen im Stande ist, so sieht man leicht ein, dass,
wenn das Leuchten eine Folge der Oxydation ist, eine ganz
verschwindend kleine Menge 0 schon geniigt, um die Spectralerscheinung hervorzurufen. Daraus folgt , dass es ein ganz
vergebliches Bemiihen ist, N oder irgend ein anderes Gas
so vollstandig von 0 reinigen zu wollen, dass der zuriickbleibende Rest yon 0 nicht geniigte, um die Oxydation der
zur Spectralreaction erforderlichen ausserst geringen Menge
Natrium zu veranlassen. Hierzk kommt noch eins. Das Porzellanrohr selbst enthalt 0 in Form von Silicaten, und es ist
an sich sehr wahrscheinlich, dass das Natrium in der Gliihhitze diese Substanzen reducirt. I n der That wird die Oberflache des Porzellanrohrs von dem gliihenden Natrium angegriffen,
und es bildet sich ein brauner glasiger Ueberzug, welcheg
neben metallischem Si, wie wir spater sehen werden, Natriumsilicat enthalt. Mithin kann das Natrium aus dem Porzellan selbst
so vie1 0 entnehmen, als es fiir die Oxydation und das dadurch
hervorgebrachte Leuchten etwa brauchen wiirde. Ein Rohr
aus Metall'), statt aus Porzellan, wiirde wohl kaum die nothige
Undurchlassigkeit fur Gase in der Gliihhitze besitzen und
iiberdies wiirden solche Versuche auch nichts beweisen, da die
vollstandige Freiheit von 0 weder zu erreichen, noch durch
irgend ein chemisches Mittel so nachweisbar i s t , dass man
tlas Leuchten nicht doch noch auf eine Oxydation schieben
konnte. So sehr ist eben die Spectralanalyse allen anderen
chemischen Methoden an Empfindlichkeit uberlegen.
11 Vgl. auch p. 456 und 457.
Kirchhoffsches Gesetz und die Strahlung der Gase.
437
3. K a l t e Flammen.
8 7.
Wir mussen daher versuchen, auf einem anderen Wege
eine Antwort auf unsere Frage zu finden. Setzen wir einmal
voraus, dass sowohl in unserem Ofen als in Flammen das
Leuchten des Na-Dampfes lediglich durch die Temperaturerhiihung bedingt sei, so muss die Minimaltemperatur, bei
welcher das Leuchten im Ofen beginnt, die gleiche sein wie
die niedrigste Flammentemperatur , bei der noch Na-Licht zu
erzeugen ist. Wir werden also diese Annahme prufen konnen,
wenn wir die Temperaturen vergleichen, bei denen das NaSpectrum in Flammen und in unserem Ofen sichtbar zu werden
beginnt. Dazu ist es nothig eine Flamme herzustellen, deren
Temperatur wir beliebig herabdrucken konnen, bis unter die
Grenze, welche zur Erzeugung des Na-Lichtes erforderlich ist.
Versuche, eine solche Flamme durch Abkuhlung einer Bunsenflamme mit Luft, CO, oder N zu erhalten, sind gescheitert,
da auf diese Weise geniigend tiefe Flammentemperaturen nicht
zu erreichen waren. Ich musste mich daher nach anderen
Mitteln umsehen. Fiir eine Flamme von moglichst geringer
Temperatur ist die Hauptbedingung die, dass der Brennstoff
eine moglichst geringe Entzundungstemperatur besitzt , da
diese die Minimaltemperatur darstellt, bei welcher die Flamme
eben noch brennen kann. Ich entschied mich daher fir eine
Mischung von Schwefelkohlenstoff und Luft, da ein Gemisch
von CS, und Luft eine Entziindungstemperatur von nur 149O
besitzen soll. l)
Aus einem grossen Glockengasometer G (Fig. 3 p. 438), das
etwa 0,l cbm Luft fasgte und dessen Fullung durch einen Blasebalg B geschah, stromte die Luft durch das Rohr r1 aua und
m d e dann mit Hulfe des T-Rohres
in zwei Theile getheilt.
Der eine Theil stromte durch r, in die mit CS2 gefiillte Wou1ff’sche Flasche W, strich dort uber die Oberfllche der Flassigkeit hinweg und ging dann durch einen mikrometrisch verstellbaren Hahn h, in einen Gasvertheilungshahn ?? Hier mischte
br sich mit dem zweiten Theile, welcher von
durch das
Rohr rs und den Hahn h, direct nach P geleitat wurde. Sol) Roscoe-Schorlemmer, Lehrb. d. Chemie. 7. Au5. p. 120. 1888.
438
B. fiz'ngsheim.
dann ging die Luft durch den Druckregulator R, yon dort
durch einen Kautschukschlauch in ein Glasrohr B yon 1 em
Durchmesser, welches als Brenner diente. In der W oulff'schen
Flasche W sattigte sich die Luft mit CS,-Dampfen und durch
Einstellen des Hahnes h, und der Mikrometerschraube von A,
konnte man das Mischungsverhlltniss zwischen CS, und Luft beliebig variiren. Der Druckregulator R bestand aus zwei durch
einen Kautschukschlauch communicirenden Glasrohren a und b
von 5 cm Durchmesser; b war oben offen, a mit Hiilfe eines
luftdicht eingesetzten Korkes A,, durch den das Glasrohr r4
hindurchgesteckt war, in den Weg der mit CS,-Dampf beladenen Luft eingeschaltet. Die beiden Glasrohren a und b
Fig. 3.
waren in ihrem unteren Theil mit Wasser gefiillt, in a befand
sich ein Schwimmer 8, der an einer langen, feinen Stahlnadel n
hing. Diese Nadel ging dnrch ein enges Glasrohr g hindurch,
welches durch einen im Rohr a luftdicht eingesetzten Kork k,
gehalten wurde und trug an ihrem oberen Ende einen kleinen,
sehr stark conisch zugehenden Knopf aus Siegellack , welcher
je nach der Htjhenstellung der Nadel die Oeffnung des Glasrohrs g mehr oder weniger weit frei liess und bei der tiefsten
Stellung der Nadel vollstiindig verschloss. Die Luft stromte
aus r, durch das Glasrohr g hindnrch und durch das seitliche
Ansatzrohr r6 nach dem Brenner B. Sobald der Luftdruck
in a unterhalb dea Korkee is, steigt, sinkt das- Wasserniveau
und mit ihrn der Schwimmer s; der Siegellaokknopf der Stahlnadel verkleinert die freie Oeffnung des Glasrohrs g und damit
den Luftdruck in a ; lasst der Druck in a nach, 80 hebt sich
die Nadel und vermehrt den durch g hiudurchgehenden Luft'-
Kirchhoffsches Gesetz und die Strahhing der Gase.
439
strom. Durch passende Stellung des Rohrs 6 und geeignete Wahl
der Wassermenge kann mati bei jedeni gewunschten Druck die
Nadel n so einstellen, dass cine minimale Veranderung ihrer
Stellung schon eine starke Veranderung des Luftstromes herbeifiihrt. Dann regulirt der Apparat sehr empfindlich. Jedoch
ist es nothig, die Schwingungen des Wassers zu dampfen, weil
sonst ein abwechselndes , tactmassiges Oeffnen und Schliessen
des Glasrohrs g eintritt, und der Apparat nicht als Regulator,
sondern als Motor arbeitet. Diese Dampfung erreicht man
durch eine diinne Oelschicht, welche man auf die Wasserober0iichen bringt.
Da die Flamme bei niedriger Temperatur sehr leicht ausging, wurde sie nicht direct an dcm Glasrohr entziindet, sondern in einer geringen Hohe (etwa 3 mm) dariiber an einem
Ringe von feinem Platindraht, welcher durch einen electrischen
Strom dauernd in dunkler Rothgluth erhalten wurde. An
diesem Draht entziindet sich das CS,-Luftgemisch fctrtdauernd
und bildet iiber ihm eine scharfbegrenzte Flamme. Die Temperatur dieser Flamme kann sehr tief herabgedriickt werden,
ihr Licht ist wenig intensiv, aber ausgepragt blau und im verdunkelten Zimmer sehr deutlich zu erkennen. Die Temperatur und die erzeugte Warmemenge ist so gering, dass man
den Finger dauernd in die Flamme hineinhalten kann, ohne
mehr ah eine massige Warmeempfindung zu spiiren. Durch
das T-Rohr T, kann man mit Hulfe eines Zerstaubers 2 eine
Chlornatriumlosung der Luft beimischen und so in der Flamme
bei geniigend hoher Temperatur Na-Licht erzeugen.
4.
Te mperaturm essungen.
4 8. Zur Temperaturmessung in den Flammen und dem
Ofen dienten Thermonadeln. Zwei feine Drahte Palladium
und Platin, von 0,15 mm Durchmesser wurden mit Gold moglichst fein zusammengelothet, sodass die Lothstelle ein ausserordentlich kleines Volumen besass. Diese Nadeln konnte man
in die Flammen einfiihren und so die Temperatur an einer
eng begrenzten Stelle messen. Far die Bestimmung der Ofentemperatur dienten Nadeln, die &us Drahten der selben Substanzen von 0,3 mm Durchmesser hergestellt waren. Die
Messung des Thermostromes geschah mit einem Wiedemannl-
440
E. Xngsheim.
sohen Galvanometer, bei dem eia kteiner Stabmrtgnet und eiti
ringfarmiger Magnet zu einem astatischen System vereinigt
waren. Um den Einfluss der Widerstandsanderung mit der
Temperatur zu beseitigen, wurden grosse Widerstande in den
Stromkreis eingeschaltet. Die Nadeln wurden in einem Paraffinbad geaicht, dessen Temperatur mit Quecksilberthermometern
gemessen wurde; die Zahlenangaben unter 300° sind demnach bis auf etwa 1 o richtig, die Angaben iiber 300° dagegen
sind durch Extrapolation nach der linearen Formel gewonnen
und haben daher nur die Bedeutung einer willkurlichen Scala.
Dabei sind jedoch die mit verschiedenen Nadeln gefundenen
Zahlen vollstandig rnit einander vergleichbar, da man annehmen
darf, dass bei den verschiedenen, aus dem gleichen Material
hergestellten Nadeln die Abweichung von dem linearen Gesetze
die gleiche ist.
Zunachst wnrde die CS,-Flamme so regulirt, dass sie
gerade noch regelmassig brannte; sie hatte dann eine sehr
lange, spitze Gestalt und die hanfig wiederholte Messung mit
der Thermonadel an der heissesten Stelle unterhalb der Spitze
ergab Temperaturen , welche zwischen 114 und
146O C. lagen. Wir konnen daher mit Sicherheit sagen, dass diese Flamme bei Temperaturen
unter 1500 noch brennt, also noch unterhalb der
Entziindungstemperatur des brennbaren Gemisches, durch welches sie entsteht. Das dabei
ausgesandte Licht hat eine ziemlich betrachtliche photographische Wirkung ; das beigegebene
Bild (Fig. 4) stellt ein Positiv dar, dessen Negativ
Hr. W. Michelson in halber natiirlicher Grosse
anmfertigen die Gute hatte. Die Flamme zeigt
ein continuirliches Spectrum, das im rothen
Theil weit schwacher ist als im blauen und
violetten ; ein ebensolches Spectrum erhalt man l),
Fig. 4.
wenn man Schwefel in Luft anziindet und wenn
man Schwefelwasserstoff verbrennt. Es kann wohl keinem
Zweifel unterliegen, dass wir es hier mit Gasen zu thun
haben, die lediglich infolge chemischer Processe, nicht inI) K a y s e r , Spectroianalyae. p. 322. 1883.
Kirchhofsches Gesetz und die Strahlung der Gase.
441
fdge ihrer hohen Temperatur leuchten. Der continuirliche
Eindruck des Spectrums ist vielleicht durch die Uebereinanderlagerung mehrerer Bandenspectra verursacht.
Bei diesen tiefsten Temperaturen ist es nicht moglich,
eingespritztes Na zum Gliihen zu bringen; dazu muss die
Temperatur der Flamme bedeutend hbher sein. Bringt man
ztinhhst eine grossere Menge des Salzstaubes durch Einspritzen
in die zur Flammenspeisung benutzte Luft und steigert allm&hlieh durch Aufdrehen des Mikrometerhahnes h, die Zufuhr
von CS, und damit die Temperatur der Flamme, so kommt
man zu einem Punkt, wo ein schwaches gelbes Na-Licht unter
der Spitze der Flamme auftritt. Man beobachtet diese Erscheinung am besten, wenn man die Flamme durch ein Prisma
mit gerader Durchsicht betrachtet, da man dann durch das
Eigenlicht der CS,-Flamme weniger geblendet wird. Eine minimale Vemehrung der CS,-Zufuhr verandert das Aussehen der
Flamme sehr wesentlich, eine minimale Verringerung lasst das
gelbe Licht vollkommen verschwinden, sodass es keine grossen
Bchwierigkei'ten macht , die Flamme dauernd in unmittelbarer
Nlthe der Minimaltemperatur zu erhalten, bei der noch das
Leuchten des Na eintritt. War dieser Zustand erreicht, so
wurde die Thermonadel in die Mitte des gelbleuchtenden
Theilee der Flamme gebracht und die Ablesung am Galvanomet& vorgenommen. Wenn nach ihrer Vollendung das Auesehen der Flammeb noch unverilndert war und eine minimale
Drehung des Mikrometerhahns 4 geniigte, um das gelbe Lioht
zum Verltischen zu bringen, so konnte man mit Sicherheit
ahnehmen , dass man die gewiinschte Temperatur annilhernd
richtig bestimmt hatte. E s fanden sich nach der willkurlichen
Scala unserer Thermonadeln gemessen Temperaturen, die
zwischen 1322 und 1357 lagen.
8 9. Zur Messung der Temperatur im Ofen wurden die
Drahte der dazu benutzten Thermonadeln mit Asbestfhden umwiokelt und durch das Messingrohr in die Mitte des Ofens eingeAlhrt. Mittelst eines T-formigen Glasrohres, in dessen einen
Schenkel die Drllhte luftdicht eingekittet waren, wiihrend die
beiden anderen Schenkel zu dem Messingrohr resp. zu der
$uftpumpe fiihrten , wurden die Drahte der Thermonadel zu
einem Quecksilbercontacte hingeleitet, welcher die Verbindung
442
E. Xngsheim.
mit dem Galvanometer vermittelte. Die Beobachtungen wurden
mit Hulfe des Prismas S, ohne Spalt ausgefiihrt, d a diese Anordnung die grosste Emptindlichkeit ergab. Dabei wurde immer
abwechselnd bei steigender Temperatur der Moment des Erscheinens und bei abnehmender der des Verschwindens der
Emission des Na-Lichts beobachtet ; beide Zahlen stimmen
ausnahmslos sehr gut uberein. Alle auf diese Weise gefundenen Zahlen fur die Minimaltemperatur, bei welcher das Licht
des Natriums im Ofen zu beobachten war, ergaben Werthe
zwischen 1050 und 1080.
Demnach wiirde es scheinen, als ob die Leuchttemperatur
des Na im Ofen erheblich unterhalb der in den Flammen gefundenen lage. Jedoch muss man gegen die Vergleichbarkeit
beider Zahlen ernste Bedenken haben. Was wir hier beobachtet haben, ist nicht die Temperatur, bei welcher das Na
bei der benutzten Versuclisanordnung anfangt sein charakteristisches Licht ausznsenden , sondern es ist die Temperat u r , bei welcher unser Auge beginnt dieses Licht wahrzunehmen. Und wie gross die Intensitat des Lichtes sein
muss, damit wir es wahrzunehmen im Stande sind, das hangt
von den mannigfachsten Umstanden ab. Zunachst ist es von
der grassten Wichtigkeit , in welchem Zustande sich unser
Auge befindet, und bis zu welchem Grade alles fremde Licht
abgehalten ist. Und in der That konnte die gute Uebereinstimmung der Versuche untereinander nur dadurch erreicht
werden, dass man alles fremde Licht so vollstiindig wie irgend
moglich auszuschliessen suchte und dass man stets mit vollkommen ausgeruhtem Auge an die Beobachtungen ging. Da
nun das Nebenlicht bei den Flammen ein nicht unerheblich
helleres war, a1s bei dem Ofen, so wurde sich schon daraus die
gefundene Temperaturdifferenz wenigstens zum grossen Theil
erklaren lassen. Ferner ist fur die Intensitat der Lichtemission die Dicke der strahlenden Schicht und die Dichtigkeit des Natriums von der grossten Bedeutung und bei gleicher
IntensitLt schwach leuchtender F1achen hiingt die Wahrnehmbarkeit sehr wesentlich von ihrer Ausdehnung ab. Aus allen
diesen Grunden ist daher eine genace Vergleichung der bei
dem Ofen und bei den Flammen gefundenen Zahlen nicht zulassig. Wir diirfen daher aus diesen Versuchen weder den
Kirchhof'sches Gesetz und die Strahlun.9 der Gase.
443
Schluss ziehen, dass die Temperatur, bei welcher die Lichtemission der N i beginnt, fur die Flammen und den Ofen die
gleiche ist, noch den, dass beide Temperaturen wesentlich verschieden sind.
Dagegen ist durch diese Versuche festgestellt, dass Natriumsake in Plammen das f i r das #a charukteristische Licht bei
Ternperahcren aussenden, bei welchen sie durch blosses BrJiitzen
in neutralen Gasen Reine Spur von Lichtemission zeiyen, dass dayepn metallisches Ah im Ofin in neutralen Gasen erhitzt das
yleiche Emissionsspectrum hat wie die Natronsalze in den Rammen.
Daraus folgt, dass das Leuchten des Na in den Flammen
nicht in der Weise zu Stande kommt, wie man es sich allgemeio vorgestellt hat l), dass nalnlich die Salze .verdampfen
und infolge der hohen Temperatur dissociirt werden. Denn
wenn das der Fall ware, musste das gleiche auch bei der
Erwiirmung im Ofen stattfinden und die Natronsalze miissten
hier dasselhe Spectrum zeigen wie in der Flamme von gleicher
Temperatur. Wir mussen daher schliessen, dass das Leuchten
der Natronsalze in den Flammen eine Folge von chemischen
Einwirkungen ist, welche beim blossen Erhitzen der selben Salze
im Ofen nicht eintritt.
5. Reduction der Salze i m Ofen.
8
10. Welcher Art konnen diese chemischen Einwirkungen
in den Flammen sein? Directe Oxydationsvorgange sind ausgeschlossen, d a die Salze im Ofen in einer Atmosphke von
Luft nicht leuchten , es miissen also Reductionsvorgange sein,
die dss Licht verursachen. Und in der That sind wir im
Stande durch diese selben Reductionsv
vorgange auch in unserem Ofen die
Sahe zum Gluhen zu bringen. Dies
kiinnen wir entweder mit dem selben Reductionsmittel thun , welches
in den Bunsenflammen thatig ist,
n h l i c h dem Leuchtgas oder auch,
Fig. 5.
was wegen der grosseren chemischen
Uebersiehtlichkeit angenehmer ist, mit Wasserstoff. Zu diesem
Zweoke wurde folgende Bnordnung getroffen. (Fig. 5.) Dtts An1) Vgl. Kayser, Spectralanalyse. p. 19. 1883; Mouaaon, Phyaik.
2. p. 538. 1881.
E. Xngsheim.
4 44
satzrohr M d e s Porzellanrohrs €' war zungchst rnit einem Zweiweghahn it, verbunden, dessen einer Weg w1 zu dem Vierweghahn h, fuhrt. Dazwischen zweigte ein T-Rohr zu einem Vacuummeter P ab, welches den Druck im Rohre €' abzulesen gestattete.
Die drei anderen Wege des Hahnes h, waren mit der Luftpumpe L,
einem Kohlensaureapparat C und einem Wasserstoffapparat H
verbunden. Zwischen h, und C resp. H war j e ein rnit concentrirter Schwefelsaure gefiillter Trockenapparat angebracht. Der
Weg w, des Hahnes 4 wurde entweder mit der Leuchtgasleitung in Verbindung gesetzt, oder er diente zum Einlassen atmospharischer Luft in das Porzellanrohr. Der Spalt befand sich
zwischen dem Rohr P und den Spectralapparaten. Die ersten
Beobachtungen wurden rnit einem haufig vorher zu den Versuchen
mit metallischem Na benutzten Porzellanrohr ausgefuhrt, dessen
innere Oberflache mit dem schon oben (p. 436) erwahnten
glasigen Ueberzug bedeckt war. Wurde dieses Rohr leer in
atmospharischer Luft Stickstoff oder Kohlensaure erhitzt, so
eeigte sich keine Spur von Absorption oder Emission der B-linien,
wenn man es jedoch im gliihenden Zustande rnit Kiilfe der
Luftpunipe auspumpte und dann Wasserstoff aus dem Apparat H
zuliess, so trat die Emission und Absorption sofort sehr deutlich
ein. Wenn man jetzt den Wasserstoff aus dem Rohr P wieder
auspumpt, so nimmt die Erscheinung an Intensitit und Breite
der Linien sehr stark ab, bleibt aber selbst bei der starksten
erreichbmn Verdiinnung noch sichtbaz. Lasst man dann CO,
zustromn, so bleibt die Absorption und Emission unverandert
beshehen, .BbrD dagegen sofort auf, wenn man an Stelle von
C Oa atmospharische Luft einstromen lasst. Ganz die gleichen
Erscheinungen kann man beobachten, wenn man in ein neues
oder noch wepig gebrauchtes Porzellanrohr, welches leer in H
erhitzt keise oder nur sehr schwache Spuren der B-linien
zeigt , unglasirte Porzellanschiffchen mit Natronsalzen hinein
bringt. Untersucht wurden auf dime Weise folgende Salze:
Natriumsilicat (gewohnliches Natronwasserglas), Kieselsaures
Natron Na,SiO, , Natronhydrat Na OH, Kohlensaures Natron
Na, CO, , Doppelkohlensaures Natron NaHCO, , Chlornatrium
NaCl und Bromnatrium NaBr. Die verschiedenen Salze unterscheiden sich nur durch die Intensit% der Erscheinungen, am
starksten wirkt NaOH, dann die kohlensauren Salze und NaCl
,
Kirchhoffsches Gesetz und die Strahlung der Gase.
445
ziemlich gleich stark, ebenso das gewohnliche Wasserglas, erheblich schwilcher dagegen Na,SiO,.
Nur bei NaBr konnte
man auf diese Weise keine Emission oder Absorption erzielen,
weil dieses Salz bei so geringen Temperaturen verdampft, dass
es schon unterhalb der Rothgluth vollstandig an die kalten
Enden des.Porzellanrohrs uberdestillirt ist. Auf andere Weise
gelang es jedoch bei NaBr die gleichen Erscheinungen zu beobachten. Bei NaCl wird der Versuch durch einen rothgllihenden Dampf etwas beeintriichtigt, der das Rohr erfullt, und
dessen continuirliches Spectrum dch iiber das des Na lagert.
Durch diese Versuche ist nachgewiesen, dass das Leuchten
der Natronsalze in den lilammen durch die Reduction dieser Salze
hervorgerufen und dass in den BunsenfEammen diese Reduction
durch &as Leuchtgas selbst hervorgebracht wird. l)
$j 11. Die Lichtemission und Absorption der Natronsalze
bei den hohen Temperaturen des Ofens tritt nicht nur auf,
wenn wir sie durch H oder Leuchtgas reduciren, sondern ebenso,
wenn wir andere Reductionsmittel anwenden. Diese Beobachtung
wurde zuerst bei einer Versuchsanordnung gemacht , welche
eine schnellere Untersuchung von verschiedenen Salzen gestatten
sollte, als die bis jetzt angewandte Methode. Da es nicht gut
angeht, die Porzellanschiffchen in dem Ofenrohr zu wechseln,
wiihrend es sich in starker Gluth befindet, so war es bei den
bisherigen Versuchen nicht mijglich , wahrend eines Brandes
mehr als ein einziges Salz zu untersuchen; und da der Ofen
sich nach Ausloschen der Flammen sehr langsam abkuhlt, und
das Anheizen dann wieder langere Zeit in Anspruch nimmt,
da ferner des Gasdruckes wegen nur gegen Abend mit Erfolg
gearbeitet werden konnte, so war es nur in seltenen Fallen
moglich taglich mehr als einen Brand zu machen. Um nun
1) Bei den Bussersten, erreichbaren Temperaturen, oberhalb der
Goldachmelze, zeigt sich auch in Luft und CO, ein sehr schwaches Natrinmspectrum, wenn sich Natronsalze in grosser Menge im Ofen befinden.
Dies riihrt wahrscheinlich dayon her, dass ein Theil des Salzes sich
dimociirt und dass dae so erzeugte metallische Na dann als Reductionsmittel wirkt. (Vgl. p. 452). In den Flammen kann dieser Proeees
nicht in Eietracht kommen, weil die Reduction durch das Leuchtgas
und die damit verbundene Lichterscheinung unverhtiltniasmtbsig smker
i
d Uebrigene ist es sehr wahrscheinlich, dass auch bei der Dissociation
daa Leuchten als directe Folge des chemiechen Proceaaee eintritt.
446
E. Xngsheim.
wahrend e k e s Brandes nnch einander mehrere Salze anwenden
zu kihnen , wurde folgende Einrichtung getroffen. Zwischen
den Hahn h, und das Rohr M wurde ein T-Rohr eingesetzt
(Fig. 6), dessen senkrecht nach oben gerichteter freier Sclienkel
in einen Glashahn h, mit 5 mm weiter Durchbohrung miindete.
Dieser Hahn war in Verbindung mit einem Luftpuinpenschlauch
s , an dessen anderem Ende abwechselnd nacheinander mit
leichter Miihe kleine Glasgefasse g angeschlossen werden konnten, von denen jedes
eines der zu untersuchenden Saize in mogii
;j
lichst gut getrocknetem und fein pulvefi
risirtem Zustande enthielt.
Durch ein
s ::
passendes Stativ wurde fiir gewohnlich das
Gefass g in der in der Pigur gezeichneten Stellung festgehalten. I n dieser Stellung wurde der Hahn h, geoffnet und nun
das Porzellanrohr P mit dem damit commmicirenden Gefasse g luftleer gepumpt ;
Fig. 6.
darauf wurde der Hahn h, geschlossen, das
Gefkss .q in die in der Figur punktirte Stellung uber den
Hahn gebracht und eine kleine Menge des Salzes in den Hahn
geschtittet. Sodann wurde das Gefass g wieder in seine
urspriingliche Lage zuriickgebracht und der Hahn h, geoffnet,
BO dass das Salz in das T-Rohr hineinfiel und bei a liegen
blieb. Jetzt wurde der Hahn h, wieder geschlossen und man
liess durch passende Stellung der Hahne h, und h, eines der
zur Verfiigung stehenden Gase einstromen. Das Gas nimmt
das in a liegende Salzpulver mit und spritzt es in das Porzellanrohr P. Da zu diesem Zwecke ein starker Gasstrom nothig
ist, so muss man zu diesen Versuchen die Trockenapparate
zwischen h, und C resp. H entfernen, da diese ein schnelles
Durchstromen des Gases nicht gestatten.
Bei diesen Versuchen ergab sich in Uebereinstimmung mit
den oben beschriebenen fiir alle Salze, und hier auch fur NaBr,
dass die D-Linien im Emissions- und Absorptions-Spectrum sofort auftreten, wenn man die Salze mit einen Strom von H
oder Leuchtgas einspritzt, dass aber die Erscheinung ausbleibt,
wenn man Luft oder CO, dazu benutzt. Die eingespritzten
Salze fallen bei dieser Anordnung direct auf die Oberflache
Kirchhofsches Gesetz und die Strahlung der Gase.
44'1
des Porzellanrohrs und bilden, da sie das Porzellan in der
Gliihhitze angreifen , eine unangenehme Verunreinignng. Um
diesen Uebelstand zu vernieiden, fiihrte ich in das innere des
Porzellanrohrs , soweit es der Gluth ausgesetzt ist, ein dunnwandiges Eisenrohr ein, welches die PorzellanoberflBche schutzen
sollte. Wurden die Versuche jetzt wiederholt, so ergaben sie
ganz andere Resultate als ohne das Eissnrohr. Jetzt niimlich
erschienen die 1)-Linien beim Einspritzen der Salze in allen
Oasen, ebenso in Luft un? CO, , wie in H und Leuchtgas.
Dabei wurde das Eisenrohr stark angegriffen und zeigte bald
in d& Gluhhitze, auch wenn kein Salz mehr eingespritzt wurde
das Na-Spectrum sehr deutlich. Es kann wohl keinem Zweifel
unterliegen, dass das Leuchten in Luft und CO, bei diesen
Versuchen dadurch hervorgebracht ist, dass das Eisen die
Natronsalze reducirt. l)
Ebenso wie das Eisen, kann auch die Kohle ale Reductionsmittel dienen.2) Um dies zu zeigen, brachte ich in das
jetzt nicBt mit dem Eisenrohr versehepe Porzellanrohr bei
der in Fig 5 dargestellten Versuchsariordnung ein PorzellanBchiffchen mit cinem Gemisch YOU Na und Holzkohle. Auch
hier trat die Lichterscheinung auf und zwar in CO,, H und
Leuchtgas, in Luft dagegen blieb sie aus, ohne Zweifel weil
die Kohle verbrennt.
Wir haben also eine Reihe verschiedener Mittel, um die
Natronsalze im Ofen zum Gluhen zu bringen. Alle diese Mittel
beruhen auf dem gleichen Princip: Die Salze werden reducirt,
1) I)a auch das metallische Natrium daa Eisen in der Gliihhitze
sehr stark angreift, so konnen die oben erwiihnten Versuche von L i v e i n g
und D e w a r noch viel weniger als unsere Versuche mit metallischem Ns
ale Beweis dafiir angesehen werden, dass Na durch blosses Erhitzen zum
b u e h t e n gebracht werden kann. Denn L i v e i n g und D e w a r haben
ihre Versuche in einem Eisenrohr angestellt, wobei das gauze Na,
aelches verdampft, sich mit dem Eisen zu Natriumverbindungen umsetzt,
um dann bei den hoheren Temperaturen durch chemische Processe leuchtend wieder ausgesrhieden zu werden. Hier kann also von einem Ausschluss aller chemisehen Vorgiinge noch viel weniger die Rede sein, als
bei unaeren Versuchen mit Natrium im Porzellanrohr.
2) Die Reduction der Metallsalze im Ofen durch C und A1 haben
L i v e i n g und D e w a r schon bei der Untersuchung der Absorptionsspectra von Cs und Rb mit Erfolg angewendet. Proc. Roy. Sbc. 28.
p. 362. 1879.
448
E. Xngsheim.
das gliihende Na wird durch chemische Processe dargestellt.
Das gleiche gilt von den Flammen. Auch hier gliiht das
Na, indem es durch chemische Vorgange aus seinen Salzen
ausgeschieden wird.
6. Unterbrechung der Reduction.
8 12. Durch diese Erkenntniss ist aber die Frage nach
dem Wesen des Leuchtens selbst noch keineswegs entschieden.
Es ist immer noch moglich anzunehmen, dass das durch
chemische Mittel reducirte Na dann, nachdem es reducirt ist,
infolge der hohen Temperatur leuchtet, und dass es ebenso
leuchten wiirde, wenn man es nicht bei der Gluhhitze reduciren, sondern in metallischem Zustande auf die gleiche Temperatur bringen wiirde. Und dafiir scheinen auch die fruheren
Versuche mit metallischem Na zu sprechen.
Wenn diese Annahme richtig ist, wenn das Leuchten des
Na eine blosse Function der Temperatur ist, so muss die
durch Reduction der Salze im Ofen hervorgerufene Lichterscheinung zunachst unverhdert fortbestehen, wenn man den
Reductionsvorgang plotzlich unterbricht, ohne die Temperatur
zu andern. Denn das einmal reducirte Na wird dann infolge
der hohen Temperatur so lange weiter leuchten, als es sich
in dem heissen Raume des Ofens befindet, also so lange, bis
es an die kalten Enden des Porzellanrohrs hiniiberdestillirt
ist. Dieses Herausdestilliren aus dem 22 cm langen gluhenden Theile des Rohrs muss aber allmahlich vor sich gehen;
dagegen wird die Lichterscheinung ganz plotzlich aufhoren
miissen, wenn sie lediglich duroh die chemische Reaction selbst
bedingt ist and diese Reaction plotzlich unterbrochen wird.
‘ZTm diese plotzliche Unterbrechung des Reductionsvorganges zu bewerkstelligen, wurde folgende Einrichtung getroffen.
Das bisher benutzte, 60 crn lange Porzellanrohr P wurde
durch ein 70 cm langes Rohr ersetzt, welches so in den Ofen
eingelegt wurde, dass es auf der einen Seite nur etwa 6 cm,
auf der anderen 27 cm aus ihm hervorsah. Zur
* 7 L Aufnahme der Salze diente ein kleiner NickelFig. 7. loffel I (Fig. ?), dessen Stiel s an einem eisernen
Ringe r von 3 cm Breite befestigt war. Der
Ring passte genau in das Porzellanrohs hinein , seine
Kirchhoffsches Gesetz und die Strahluny der
Gase.
449
Oberfltlche wurde gut polirt, sodass er sich mit geringer
Reibung im Rohr hin- und herschieben liess. Die Lange des
Nickelloffels betrug 2 cm, seine Breite 1 cm und seine Tiefe
0,5 cm, die ganze Lange des kleinen Apparates 22 cm. Diese
Vorrichtung wurde mit dem Loffel nach vorn in den 27 cm
aus dem Ofen hervorragenden Theil des Porzellanrohrs eingefllhrt; ein hufeisenformiger , von zwei Accumulatoren gespeister Electromagnet griff mit seinen Polen um das Porzellanrohr herum und war an einer Fuhrung langs des aus
dent Ofen herausragenden Rohrendes verschiebbar. Seine Pole
standen dem Eisenringe im Ofen gegeniiber, und dieser folgte
daher den Bewegungen des Electromagneten. Stand der Magnet
am Ende des Rohrs, so befand sich der Loffel mit dem Salze
in dem Porzellanrohr ausserhalb der Gluth, wurde der Electromagnet bis an die iiussere Wand des Ofens vorgeschoben, so
bewegte sich der Loffel im Rohr gleichzeitig bis in die Mitte
der Gluth hinein. Auf diese Weise konnte man den Nickelloffel rnit dem zu untersuchenden Salze beliebig in die Gluth
hinein- und aus ihr herausschieben. Damit das letztere mogh h s t schnell von Statten ging und das Verhalten der Spectralerscheinung gleichzeitig beobachtet werden konnte , war die
Enrichtung so getroffen, dass man mit Hiilfe einer iiber einige
Rollen gehenden Schnur vom Beobachtungsplatze aus den
Electmmagneten zuriickziehen und damit den Loffel aus der
Cluth entfernen konnte.
8 13. Die Erscheinungen beim Einschieben des Loffels
sind folgende: 1st er bloss mit einem Natronsalze gefiillt (bei
diesen Versuchen wurde stets Na,CO, benutzt), so tritt die
Spectralerscheinung , wie sich naeh unseren vorhergegangenen
Verauchen von selbat versteht, nur auf, wenn sich H oder
Leuchtgas im Porzellanrohr befindet. Da jedoch stets, aumer
bei einem ganz neuen Porzellanrohr, die Oberflache des Rohrs
rnit Natriumsilicat bedeckt ist, so sind die B-Linien hier schon
deutlich, wenn auch nicht sehr stark, zu sehen, wenn sich das
Na,CO, noch an dem kalten Ende des Rohrs befindet. Schiebt
man jetzt den Loffel in die Gluth, so vergeht eine kurze Weile,
bis das Salz eine geniigend hohe Temperatur erlangt hat, dann
beginnen die Linien im Emissionsspectrum heller und breiter,
im Absorptionsspectrum dunkler und breiter zu werden , bis
Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. XLV.
29
E. Pringsheim.
450
nach kurzer Zeit ein stationarer Zustand erreicht ist. Da hier,
wie in allen anderen FAllen, die Erscheinungen im Absorp-
-
tions und Emissionsspectrum vollstandig parallel gehen , so
wurde vorzugsweise das Absorptionsspectrum beobachtet , da
in diesem die Phanomene besser und scharfer hervortreten. Auch
in der Beschreibung wollen wir uns von jetzt ab nur auf das
Absorptionsspectrum beziehen. 1st das Porzellanrohr mit CO,
oder Luft gefiillt, so treten die B-Linien natiirlich nicht auf,
gleichgiiltig ob das NaCO, sich in der Gluth oder in der Kalte
b efindet.
Um die Spectralerscheinung auch in CO, und Luft hervorzubringen, muss man entweder in den mit Na,CO, gefullten
Nickelloffel etwas Eieen bringen (einige Stuckchen dunnes
Eisenblech genugen vollkommen), oder man kann den Nickelloffel durch einen Eisenloffel ersetzen. I n diesem Falle treten
die B-Linien in H und Leuchtgas noch starker auf, als wenn
das Eisen nicht vorhanden ware, d a die reducirenden Wirkungen des Wasserstoffs und des
Eisens hier zusammenkommen.
a
b
c
d
6
Fig. 8 gibt ein Bild des AbFig. 8.
sorptionsspectrums, wie es sich
bei diesen Versuchen im grossen Apparate, z. B. am 6. November 1891 zeigte. Hierbei wurde ein mit Na,CO, gefullter,
electromagnetisch verschiebbarer Eisenlaffel benutzt. E s zeigt
die Fig. 8 a das Spectrum, wenn das Rohr nit H gefiillt ist
und der Loffel sich am kalten Ende befindet; b das Spectrum,
wenn das Rohr mit H gefullt ist und der Loffel sich in der
Gluth befindet; c das Spectrum. wenn das Rohr mit CO,
gefiillt ist und der Loffel sich in der Gluth beiindet; d das
Spectrum, wenn das Rohr mit Luft geflillt ist und der Loffel
sich in der Gluth befindet.
I n CO, und Luft sind die B-Linien nicht zu sehen, bevor
der Loffel in die Gluth geschoben wird.
8 14. Welche Erscheinungen sind nun zu erwarten, wenn
der Eisenloffel aus der cfluth hernusgezogen wird?
Wenn das Leuchten eine blosse Function der Temperatur
ist (Annahme I), so muss in H das in Fig. 8 b dargestellte
Spectrum ganz allmiihlich in a ubergehen, wahrend das reducirte Natrium an die kalten Enden des Rohrs hintiberdestillirt;
Kirchhoffsches Gesetz und die Strahlung der Gase.
451
in CO, und Luft muss die Erscheinung der Fig. 8 c und d
allmahlich verschwinden.
Wenn dagegen das spectrale Leuchten nur im Moment
des chemischen Umsatzes auftritt (Annahme 11),so muss sich
Fig. 8 b ganz plotzlich in a verwandeln und die Fig. 8 c und d
miissen ganz plotzlich verschwinden.
In Wirklichkeit tritt nun folgendes ein. Fig. 8 b geht
beim Heransziehen des Loffels ganz plotzlich in a uber, Fig. 8 d
verschwindet momentan, Fig. 8 c geht ganz allmahlich zuritck
bis auf einen in Fig. 8 e dargestellten stationaren Zustand, der
dann fortdauernd erhalten bleibt, und iiber eine halbe Stunde
lang unverandert beobachtet wurde. Pumpt man dann, wenn
der in Fig. 8 e wiedergegebene Zustand erreicht ist, die CO,
aus dem Porzellanrohr aus, so verschwinden die B-Linien vollsandig, und treten auch nicht wieder auf, wenn man das Rohr
von neuem mit CO, fiillt.
Also: bei H (und ebenso in Leuchtgas) und Luft gehen
die Erscheinungen genau so vor sich, wie es der Annahme I1
entspricht, bei CO, ist die Erscheinung anders als es bei dieser
Voraussetzung zu erwarten war. Aber auch hier entspricht
der Vorgang nicht dem Bilde, das wir uns auf Grund der
Annahme I gemacht hatten. Denn die Spectralerscheinung
nimmt zwar bei Unterbrechung der chemischen Action, wie es
diese Anschauung verlangt , langsam und allmahlich ab, aber
sie hort, nachdem sie einmal eingetreten ist, nicht mehr auf,
so lange man das Porzellanrohr mit CO, gefullt lasst. Wiirde
die Abnahme des Natriumspectrums lediglich durch das Herausdestilliren des Natriumdampfes bedingt sein , so miisste sie
continuirlich bis zum vollstandigen Verschwinden der D-Linien
weitergehen , wahrend die Erscheinung in Wirklichkeit bei
einem stationaren Zustand (Fig. 8 e) stehen bleibt.
7. E r k l a r u n g der Versuche m i t Natronsalzen.
8 15. Wenn die Beobachtung bei CO, also nicht die
Erwartungen bestatigt, die wir auf Grund der Annahme I1
vorher gehegt hatten, so folgt daraus noch keineswegs, dass
diese Annahme falsch ist. Vielmehr erkrart sich alles durch
die Voraussetzung, dass in CO, der Reductionsvorgang , wenn
auch in schwacherem Grade, bestehen bleibt, nachdem der
29 *
452
E. Pringsheim.
Eisenlaffel mit dem N%CO, aus der Gluth entfernt ist. Dann
kann das leuchtende Na natiirlich nicht mehr dem jetiit der
Reaction entzogenen Na,CO, entnommen werden , aber da die
Oberflache des Porzellanrohres rnit Natriumsilicat bedeckt ist,
welches, wie wir wissen, bei Reduction mit H die Spectralerscheinung deutlich hervorbringt, so ist auch nach Entfernung
des Na,CO, eine genugende Menge Natronsalz vorhan'den, um
bei fortdauernder Reduction das Spectrum der Fig. 8 e zu
geben. Wodurch sol1 aber diese Reduction hervorgebracht
werden? Man konnte annehmen, dass sich die CO, an der
Reduction betheiligt, dass etwa C ausgeschieden wird, welcher
nach Herausziehen des Loffels in dem Rohr zuruckbleibt und
die Reduction des Natriumsilicats bewirkt. Diese Anschauung
ist jedoch nicht richtig, denn die Erscheinung ist nicht an das
Vorhnndensein von CO, gebunden, sondern sie geht im Vacuum
in ganz gleicher Weise vor sich. Stellt man mit Hiilfe der
Luftpumpe im Porzellanrohr ein Vacuum her, sodass noch
atmospharische Luft yon 1 cm Quecksilberdruck zuriickbleibt,
und halt dieses Vacuum durch fortgesetztes Pumpen langere
Zeit aufrecht, so sind die Erscheinungen die gleichen wie bei
CO,.
Beim Einschieben des Eisenloffels mit dem Na,CO,
treten die B-Linien auf, beim Herausziehen gehen sie allmahlich zuruck und bleiben bei einem stationaren Zustand
stehen, der solange fortbesteht, als man das Vacuum aufrecht
erhalt. Tritt neue Luft ein, so verschwinden die B-Linien
sofort. Daher ist diese Krscheinung nicht yon der CO, abhiingig, sondern die Reduction des Natriumsilicats nach Entfernung des Eisenloffels muss eine andere Ursache haben.
Diese Ursache kann nur in der Anwesenheit des metallischen
Na bestehen, welches durch das Eisen aus dem Na,CO, reducirt worden ist und nach der Entfernung des Loffels im
gluhenden Porzellanrohr zuriickbleibt. In dem Momente also,
in welchem der Loffel zuruckgezogen wird, haben wir eine
gewisse Menge Natriumdampf und eine gewisse Menge Natronsilicat im Ofen. Nun tritt eine reciproke Reaction ein, der
Na-Dampf bildet neues Silicat und gleichzeitig wird aus dem Silicat metallischer Na-Dampf durch das Na selbst zuriickgebildet.
Da zu Beginn dieser Reaction mehr Na-Dampf vorhanden ist
als dem Gleichgewichtszustand entspricht, so wird im Anfang
Kirehhoffsches Gesetz und die Strahluny der
Gase.
453
die Reduction starker sein als nach Eintritt des chemischen
Gleichgewichtszustandes. Dieser stellt sich daher aus dem
Anfangszustand allmahlich her und ebenso muss die Spectralerscheinung, welche unmittelbar als ein Maass der statthdenden
Reduction anzusehen ist, allmahlich von dem Anfangszustand
in den stationaren Zustand ubergehen, der dem chemischen
Qrleichgewicht der beiden Reactionen entspricht.
Dass das Aufhoren der Spectralerscheinung in Luft plotzlich erfolgt, sobald der Eisenloffel mit dem N%CO, aus der
Gluth entfernt wird, hat darin seinen Grund, dass das metallische Na an der Luft sofort oxydirt wird und daher keine
reducirende Wirkung auf das Natronsilicat ausiiben kann.
Anders liegt die Sache bei den Versuchen in H. Hier
ist bei Entfernung des Na,CO, allerdings auch eine gewisse
Menge metallischen Na- Dampfes vorhanden , aber seine reducirende Wirkung kommt nicht in Betracht, wed die Reduction
des Natronsilicats unabhangig davon durch den in grosser
Menge anwesenden H besorgt wird. Daher ist hier unmittelbar nach dem Herausziehen des Loffels eine im wesentlichen
upveranderliche Quantitat reducirender Snbstanz ( H ) und oxydirter Substanz (Natriumsilicat) gegeben, der chemische Gleichgewichtszustand, bei welchem in der gleichen Zeit ebenso vie1
Na durch H aus dem Silicat reducirt, als durch das Porzellan
zur Bildung von Natronsilicat verwandt wird , tritt momentan
ein und ebenso stellt sich die diesem Zustand enbsprechende
Lichterscheinung plotzlich her.
8 16. Dass die Erscheinung bei der CO, lediglich von
dem Natronsilicat herriihrt, zeigt sich deutlich, wenn man den
Versuch in einem ganz neuen Porzellanrohr vornimmt, in
welchem noch kein Ueberxug von Natronsilicat vorhanden ist.
Am 30. November 1891 wurde ein solcher Versuch ausgemhrt.
Das genz neue Porzellanrohr wurde mit einem electromagnetisch beweglichen Nickellaffel beschickt , welcher mit N%CO,
und einigen Stiicken Eisenblech gefiillt war. Das Rohr wurde
auf helle Cfelbgluth gebracht, wahrend der Loffel sich am
kalten Ende befand. I n H zeigte sich keine Spur der B-Linien.
Jetzt wurde der H ausgepumpt, das Rohr mit CO, gefiillt und
der Nickellaffel in die Gluth geschoben. Nach kurzer Zeit
erschienen die D-Linien. Nun wurde der Loffel herausgezogen,
454
E. Pringsheim.
die D- Linien verschwanden allmahlich innerhalb 5 Secunden.
Die bei diesem Versuche gebildete Menge des Natriumsilicats
war also so klein, dass im chemischen Gleichgewichtszustande
keine durch Spectralbeobachtung bemerkbare Reaction stattfand. Sodann wurde der Versuch wiederholt, der LoBel wieder
vorgeschoben und , sobald die D-Linien ihre maximale Starke
erreicht hatten, zuriickgezogen. Die D-Linien wurden allmahlich schwacher und verschwanden nach einer Minute vollstandig.
Also war auch jetzt noch die Menge des Natriumsilicats so
gering, dass keine dauernd sichtbare Reduction durch das
zuriickgebliebene Na verursacht wurde, jedoch war die Menge
des Silicats erheblich grbsser als nach dem ersten Versuche,
wie durch die bedeutend langsamere Abnahme der Erscheinung
bewiesen wurde. Dass nach dem zweiten Versuche schon bemerkbare Mengen des Silicats gebildet waren, zeigte sich, als
die CO, ausgepumpt und H in das Rohr gelassen wurde.
Jetzt waren die D-Linien zwar sehr schwach, aber deutlich
sichtbar infolge der fortdauernden Reduction des Natriumsilicats durch den H.
5 17. -Bei der Betrachtung der chemischen Reactionen,
um die es sich hier handelt, haben wir bis jetzt den Umstand
vernachlassigt , dass im Momente der Entfernung des Na,CO,
stets eine Quantitat dieses Salzes im dampfformigen Zustande
in dem gliihenden Rohr zuriickbleibt. Diese Quantifat ist aber,
ausser bei sehr hohen Temperaturen, ausserordentlich gering
und daher ohne merklichen ,Einfluss auf die Reaction, da der
Siedepunkt dieses Salzes ausserordentlich hoch liegt. Bei sehr
hohen Temperaturen jedoch , welche wesentlich oberhalb der
Goldschmelze liegen , scheint sich der Einfluss des dampffdrmigen Na,CO, geltend zu machen. Wenigstens glaube ich
auf diesen Einfluss die Beobachtung zuriickfiihren zu sollen,
dass bei den Versuchen mit H bei diesen hochsten erreichbaren Temperaturen die Spectralerscheinung im Momente der
Entfernung des Loffels aus der Gluth nicht momentan bis auf
den Endzustand zuriickgeht, sondern dass nur im ersten Augenblick ein sehr starker, pliitzlicher Abfall bis nahe an den Endzustand heran eintritt, dann aber eine allmahliche, wenn auch
nur hochstens 10 Secunden dauernde Abnahme bis zu dem
Endzustande folgt. Diese allmahliche Abnahme ist , wie ich
Kz'rchhof'sches Gesetz und die Strahlmg der Gase.
455
glaube, dem Uebergange des bei diesen hochsten Temperaturen
in grosserer Menge vorhandenen dampfformigen Na,CO, in das
auch bei diesen Temperaturen noch fliissige oder gar feste
Natriumsilicat zuzuschreiben ; denn die dampfformige Substanz
ist naturgemass der Reduction durch den H in vie1 hoherem
Maasse ausgesetzt als die feste oder fliissige.
8. Erkltirung der Yersuche mit metallischem Nrttrium.
6 18. Die hier gegebene Erklarung der Erscheinungen,
die w i r bei Unterbrechung der chemischen Reaction beobachtet
haben, liefert zugleich das Verstandniss der oben (p. 434 f.) mitgetheilten Versuche mit metallischem Na. Zuerst entwickelt
sich, wie schon erwahnt, bei der Erhitzung des Na schon
unterhalb der Rothgluth ein farbiger Dampf, welcher je nach
seiner Dichtigkeit in der Durchsicht ganz schwarz , dnnkelviolett, hellviolett, blau oder grun erscheint. Dabei zeigt das
Absorptionaspectrum zuerst die D-Linien schwach, dann nehmen
sie an Breite und Intensitat sehr stark zu, sodass sie sich
iiber das ganze Gelb ausdehnen, gleichzeitig tritt eine starke
Absorption im Blau, eine etwas schwachere in Violett und Roth,
eine noch schwachere in Grun und Orange auf, so dass bei
grosser Dichtigkeit des Dampfes das ganze Spectrum ausgeloscht wird, bei etwas geringerer nur im Griin und Orange
helle Stellen ubrig bleiben. Diese Erscheinungen sind in hohem
Grade von der Dichtigkeit des Dampfes und auch von der
Temperatur abhangig ; haufig konnte ich cannellirte Banden
in Blau, Roth und Orange beobachten, wie sie von R o s c o e
und S c h u s t e r l) beschrieben worden sind. Bei steigender
Temperatur nimmt die gesammte Absorption sehr schnell ab,
der Dampf erscheint vollstandig durchsichtig und zeigt nur bei
den D-Linien eine starke Absorption. Steigt die Temperatur
noch weiter an, so werden die D-Linien zunachst schnell schmaler
bis zu einem Minimum, von dem aus sie dann bei immer mehr
zunehmender Temperatur wieder breiter werden. Der farbige
Dampf verschwindet, wenn alles urspriinglich eingefiihrte metallische Na vollstandig verdampft ist und tritt, sobald er einma1 verschwunden ist, nicht wieder auf, auch wenn man die
1) Roaoe und S c h u s t e r , Proc. Roy. Soc. 22. p. 362. 1874.
E. Pringsheim.
456
Flammen des Ofens auslascht und die Temperatur sinken lilsst.
Die Erscheinung nach Verschwinden des farbigen Dampfes dagegen ist vollstandig stationar, sie dauert stundenlang ohne
merkliche Veranderung fort. Wenn man die Temperatur sinken
lasst, so werden die D-Linien allmahlich schmaler und verschwinden schliesslich, lBsst nlan die Temperatur wieder steigen,
so erscheinen sie von neuem, zuerst schwach, dann wachsen
sie bis zu der friiheren Breite und Intensitat an. Dieser Vorgang geht bei haufiger Wiederholung immer wieder in der
gleichen Weise vor sich. Stets erscheinen und verschwinden
die D-Linien bei annahernd der gleichen Temperatur (vgl. p. 442)
und ebenso andert sich ihre Breite mit der Temperatur immer
i n der gleichen Weise. Dies erkennt man am deutlichsten aus
Messungen der Temperaturen, bei denen sich die beiden D-Linien
im grossen Spectral-Apparat bei steigender Temperatur beruhren, resp. bei abnehmender zu trennen beginnen, ein Moment der mit ziemlich grosser Genauigkeit zu bestimmen ist.
So gab die Temperaturmessung mit der Thermonadel am 3.12.89,
als metallisches Na im geschlossenen Porzellanrohr in Luft
erhitzt worden war, folgendes Resultat :
1 I 1
Galvanometerablenkung
Zeit
Sinkende TemperaturItren- I(L h 4 3 ’ 1
D-Linien
nen sich
Stcigende
D-Linien
beriihren sich
410
‘1I] 1I
12h 1’
Galvanometerablenkung
410
L2h45’
438
430
-I
Galvano.
meterablenkung
12h12
l112h25
I!
Zeit
Galvanou
meterablenkung
I/
I
11
Zeit
Zeit
430
I1
Diese Erscheinungen sind nur so zu crklaren, dass der
zuerst auftretende farbige Dampf der Dampf des metallischen
Na ist (ob dabei zuerst mehratomige Dampfmoleciile gebildet
werden, mBge dahingestellt bleiben), dass dagegen die spiitere,
dauernde Lichterscheinung durch die chemische Reaction des
Na-Dampfes auf das die Wande des Porzellanrohrs bedeckende
Natriumsilicat hervorgebracht wird. Bei Anwendung von Eisenoder Nickelrohren sind die gleichen Erscheinungen zu beob-
Xirchhoffsches Gesetz und die Strahkng der Gape.
457
achten, da auch diese Metalle mit Na in der Glilhhitze Verbindungen bilden, welche sich unter den gleichen Leucbterschemungen reduciren lassen. Dasselbe ist beim Platin der
Fall und uberhaupt ist es mir nicht moglich gewesen, eine als
Ofenrohr brauchbare Substanz zu finden, welche nicht in dieser
Weise von Na angegriffen wird.
Die Abhangigkeit der Breite der Spectrallinien von der
Temperatur, welche oben erwahnt wurde, ist hier offenbar nur
eine mittelbare, indem die Starke der chemischen Reaction
von der Temperatur beeinflusst wird. Bei allen unseren Beobachtungen ist eine directe Abhangigkeit der Breite der Linien
nur von der Dichte des leuchtenden Gases, d. h. von der Intensit% der chemischen Reaction zn bemerken. Auch der
Druck der neutralen Gase ist vollstiindig gleichgiiltig, wie man
drtraus erkennt, dass bei Reduction mit Eisen die Breite der
Linien in CO, im Atmospharendruck merklich die gleiche ist,
wie im Vacuum. Man kann daher die Verbreiterung der Linien
nicht etwa aus einer Storung der Schwingungen durch die Zusammenstosse der Moleciile ableiten, sondern die Linienbreite
scheint lediglich von der Anzahl der leuchtenden Theilchen
pro Einheit der strahlenden Oberflache abzuhangen. Daher
wachst die Breite der Linien ceteris paribus mit der Tiefe der
strahlenden Schicht. I)
9. Schluss.
5
19. Somit stehen alle Beobachtungen im Einklang mit
der Annahme , dass das Leuchten des gasfdrmigen Natriums
(und ebenso der anderen Gase) nicht eine Folge der hohen
Temperatur ist, sondern bei unseren Versuchen lediglich durch
chemische Vorgange hervorgerufen w i d . Dennoch folgt daraus noch nicht mit voller Sicherheit die Richtigkeit dieser
Annahme. Denn es ist noch ein Einwurf m8glich. Wir haben
das platzliche Zuriickgehen der Spectralerscheinung, wenn die
Reduction des Na,CO, durch H plotzlich unterbrochen wird,
als Beweis dafur angesehen, dass das reducirte Na, trotzdtrm
es auf der gleichen hohen Temperatur bleibt, nicht weiter fortleuchtet. Dagegen konnte man einwenden, dass das Na des1) Vgl.
E v. H e l m h o l t z .
1. c. p. 32.
458
E. P7-ingahei7n.
halb aufhort zu leuchten, weil es aufhort als metallisches Na
zu bestehen. Da namlich das Na die Porzellanwand angreift,
so kann man glauben, dass momentan das ganze Na an das
Porzellan geht und in Natriumsilicat verwandelt wird. Diese
Annahme scheint wegen der Plotzlichkeit des Vorgangs wenig
Wahrscheinlichkeit zu haben. Ich glaube, dass sie eine exacte
Widerlegung finden wird durch Versuche mit anderen Elementen, mit denen ich noch beschaftigt bin.
0 20. Eines kann man frei von jeder Hypothese als ex,
perimentell sichere Thatsache aussprechen : Wir kennen keinen
einzigen Vorgang, bei dem gasformige Elemente durch blosse
Temperaturerhohung ohne electrische oder chemische Energie
zum Leuchten gebracht werden. Andererseits ist man durch die
Betrachtung der Leuchtprocesse genothigt anzunehmen , dass
Electricitit und chemische Umsetzung fur sich allein im Stande
sind, ohne Rucksicht auf die Temperatur Leuchten von Gasen
hervorzubringen. Daher liegt gar kein experimenteller Grund
vor noch die neue, durch keine bekannte Erscheinung geforderte, Hypothese hinznzunehmen, dass Gase durch blosse Temperaturerhohung leuchtend werden. Ein theoretischer Grund
hierfiir konnte vielleicht im Kirchhoff'schen Gesetz gefunden
werden, da dieses nur fur ,,Temperaturstrahlung" bewiesen ist.
Bei unseren Versuchen jedoch hat sich ein vollstandiger Parallelismus von Emission und Absorption auch bei Strahlungen
ergeben, welche nach meiner Ansicht lediglich von chemischen
Vorgangen herruhren, und welche , wenn man die Hypothese
von der Temperaturstrahlung macht, doch nur zum kleinen
Theil als solche, zum grossten Theil als ,,chemische" Strahlung
angesehen werden mussen. Hier zeigt sich also geiiau die
gleiche Beziehung, welche man als experimentelleii Beweis des
Kirchhoff'schen Gesetzes anzusehen pflegt, bei einem Vorgange erftillt, bei welchem die Voraussetzungen dieses Gesetzes
ganz bestimmt nicht zutreffen. Dieser Umstand erklart sich
sehr einfach daraus, dass diese Beziehung nur eine qualitative
Bestatigung des K i r c h hoff'schen Gesetzes ist, und dass diese
qualitative Uebereinstimmung von Absorption und Emission
fur jede Art von Strahlung unmittelbar aus dem Princip der
Resonanz folgt.
Mithin besteht weder eine theoretische noch experimen-
Kirchhoffsches Gesetz und die Shahlung der
Gase.
459
telle Nothwendigkeit ftir die Hypothese, dass gasformige Elemente durch blosse Temperaturerhohung zum Leuchten gebracht werden konnen, und es erscheint mir daher richtiger,
wenn man versucht ohne diese Annahme auszukommen, auch
wenn es sich, wie in der Astrophysik, urn Temperaturen handelt,
bei denen eine directe experimentelle Widerlegung jener Hypothese nicht moglich ist.
Z u s am m e 11fa 8 B un g.
1.. Es gibt keine gasfdrmige Lichtquelle, welche den Be-
dingungen des K irchhoff’schen Gesetzes gentigt.
2. Man kann gluhende Gase herstellen, deren Temperatur
unter 150° C. liegt. (Kalte Flammen).
3. Natronsalze in Flammen leuchten nnr infolge von chemischen Processen. (Reduction).
4. Metallisches Natrium in neutralen Gasen erhitzt, leuchtet
nur infolge von chemischen Processen.
5. Die Annahme, dass Gase durch blosse Temperaturerhahung leuchten konnen, ist eine weder aus experimentellen
iioch aus theoretischen Gtriinden nothwendige Hypothese.
B e r l i n , Phys. Inst. d. Univ., 15. Januar 1592.
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