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Das Konformationsverhalten von 6H 12H 18H-5 11 17-Trithiatribenzo[a e i]cyclododecen.

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[lo61 R. B. Moon u. J . H . Richards, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 69,2983 (1972):
Conformational Studies of Various Hemoglobins by Natural-Abundance
"C-NMR Spectroseopy.
[I071 H . Ozawa, Y Arata u. S. Fujiwara, J. Chem. Phys. 58, 4037 (1973):
Mechanism of C" NMR Relaxation in Liquid Methanol.
11081 J . D. Robinson, N . J . M . Birdsall, A . G . Lee u. J . C . Metcalfe, Biochemistry 12, 2903 (1972): "C and 'H Nuclear Magnetic Resonance Relax-
ation Measurements of the Lipids of Sacroplasmic Reticulum Membranes.
[I091 R. Rowan 111, J. A. McCammon u. B. D.Sykes, J Amer. Chem. SOC.96,
4773 (1974): A Study of the Distance Obtained from NMR NOE Effekt and
Relaxation Time Measurements in Organic Structure Determmation. Distances involving internally Rotating Methyl Groups. Application to cis and
trans Crotonaldehyde.
C . F . Schmidt u. S . I. Chan, J. Magn. Resonance 5, 151 (1971): Nuclear
Spin Lattice' Relaxation of the Methyl Carbon in Toluene.
[I1I] H . W Spiess u. H . Mahnke, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 76,990 (1972):
I3C Anisotropic Chemical Shifts and Spin Rotation Constants in Nickel
Tetracarbonyl and Iron Pentacarbonyl.
[lIO]
11121 H . Sternlicht, G. L. Kenyon, E . L. Pacher u. J . Sinclair, J. Amer. Chem.
Soc. YS, 199 (1971): Carbon-I3 Nuclear Magnetic Resonance Studies of Heterogenous Systems. Amino Acids Bound to Cationlc Exchange Resins.
[I131 F . W Wehrli, J. C. S . Chem. Comm. 1973. 379: C'-' NMR Spectral
Assignments in Large Molecules with the Aid of SLR Data.
[I141 E. Williams, B. Sears, A . Allerhand u. E . H . Cordes, J. Amer. Chem. SOC.
95, 4871, (1973): Segmental Motion of Amphipatic Molecules in Aqueous
Solutions and Micelles. Application of Natural-Abundance C"
Relaxed FT-N MR-Spectroscopy.
Partially
Z U S C HRIFTEN
Das Konformationsverhaltenvon 6H,12H,18H-5,11,17Trithiatribenzo[ a,e, i]cyclododecen
2
n
Von W Dacid Ollu, J . Fraser Stoddart und Michael Na'yrali[*]
Die Trisalicylide ( 1 )-(3)[ sowie der Kohlenwasserstoff
(4)"l und sein Hexamethyl-Derivat (5)['1 sind in Losung
konformativ beweglich. Untersuchungen['- 2 ] an diesen Verbindungen legen nahe, daR die Hohe der Energieschwelle
fur Konformationsanderungen im zwolfgliedrigen Ring von
der Art der o-Substituenten in den Benzolringen abhangt.
Da der Kohlenwasserstoff ( 4 ) ein sehr kompliziertes 'HNMR-Spektrum der -CH2--CH2-Protonen
aufweist, haben
wir das Trithia-Analogon ( 6 ) dargestellt [durch Umsetzung
von 2-(Chlormethyl)thiophenol
rnit Natriumhydroxid in
Methanol; Fp = 197-1 98 "C], das ebenfalls an den o-Positionen
unsubstituiert ist.
11
16a)
Schema I . Helix=Helix*-Inversionen, die fur den Sechsseitenaustausch der
sechs Methylenprotonen erforderlich sind. Wenn ( 6 a ) . ( 6 r ) und ( 6 ~ )der
Helix entsprechen, beziehen sich ( h b ) , f h d ) und i 6 f ) auf die Helix*.
'
Das H-NMR-Spektrum der heterocyclischen Verbindung (6)
in CS2 ist temperaturabhangig. Durch homonukleare INDOR-Spektro~kopie~~I
bei - 106°C wurden drei AB-Systeme
der Methylenprotonen identifiziert
= 4.43, T ~ =
, 6.02,
T~~ = 4.61, T~~ = 6.18, T~~ = 5.53, T ~ =
, 5.99; J,,,,
= J,,,,
= J,,,,
= 9.0 Hz). Diese Signale koaleszieren bei -36°C zu
einem scharfen Singulett (T = 5.51). Demnach hat der Grundzustand von (6) eine Konforrnation rnit C 1-Symmetrie; Modellbetrachtungen zeigen, daR es sich um eine helicale Konformation handelt (Schema 1).
Die Geschwindigkeitskonstanten der Helix*Helix*-Inversion
wurden fur mehrere Temperaturen durch Vergleich der beobachteten 'H-NMR-Spektren rnit berechneten Spektren ermittelt. Diese wurden rnit Hilfe von Linienformgleichungen fur
einen Sechsseitenaustausch zwischen Hc, HD, HE, HF, Hc
und H H erhalten. Fur die Zuordnung der drei beobachteten
AB-Systeme zu den Seitenpaaren 1 bis 3 gibt es vier Moglichkeiten, die zu vier Austauschprozessen fuhren. Der ProzeR (7)
wurde unter Zugrundelegung des Dichtematrixansatzes'51
uberpruft. Bei Versuchen zur Linienformanalyse ergab sich,
daR nur das auf der Grundlage des abgebildeten Austauschprozesses geschriebene Rechenprogramm ein Spektrurn ergibt,
das im gesarnten Ternperaturbereich rnit dem beobachteten
Spektrum gut ubereinstimmt.
[*] Prof. Dr. W. D. Ollis und Dr. J. F. Stoddart
Department of Chemistry. The University
Sheffield S3 7 H F (England)
Dr. M. NOgrhdi
Organisch-Cheinisclies Institut der Technischen Universitiit
Budapest XI, Gcllcrt ter 4 (L'ngarn)
168
Demnach liegt die Trithiaverbindung (6) wie der Kohlenwasserstoff (5)Iz1in Losung in helicaler Konformation vor. Die
A f l q i w . Chrm. ' 87. Juhry. IY7S
Nr. 5
Inversionsschwelle HelixeHelix* ist bei (6) allerdings vie1
kleiner
(AG&,H*=9.3 f0.2 kcal/mol)
als
bei
(5)
(AGZ Ht = 17.1 kcal/mol). Dies hat unseres Erachtens vor allem zwei Ursachen: l. Das Fehlen der o-Methylsubstituenten,
2. die Stabilisierung des Ubergangszustandes der Inversion
durch Konjugation zwischen den einsamen Elektronenpaaren
des Schwefels und dem n-System der Benzolringe.
Eingegangen am 13. November 1974 [Z 127al
CAS-Registry-Nummern :
( 6 ) : 260-08-2 / 2-(Chlormethyl)thiophenol: 4521-40-8.
[I] W D.Ollis ti. 1. 0.Surhrrlarrd, Chem. Conimun. 1966, 402: A. P . Downing,
W: D. 0llis u. I . 0. Stirherland, ibid. 1967, 171; A . P. Downing, W D . Ollis,
I . 0 . Surhrrfanil. J. Mason ti. S. F. Mason, ibid. 1968, 329: A . P . Downing,
W D. 0th u. I. 0. S ~ r h r ~ /J.a Cheni.
~ ~ ~ ~Soc.
. B 1970, 24.
[2] D. J . Brickwood. W D. Offis
ti. J . F . Stoddart, J . C. S. Chem. Comm.
1973, 638.
[3] G. W S I U ~ . ) .F.
, W Villursrusa u. 7: E. Wollner, J . Org. Chem. 30, 4074
(1965).
[4] Wir danken Herrn A . G . Ferrige, Wellcome Research Laboratories.
Beckenham, Kent, fur dieses Ergebnis.
Die Cyclisierung durch Behandlung rnit Dicyclohexylcarbodiimid in Dichlormethan ergab ein Tsomeres X (54 % ; Fp = 182184°C; TCII.*(A)= 6.90, T C H ~ ( B ) =7.29 in CDC13) des N.N'-Dimethyltrianthranilids (2). Durch Erhitzen in Athanol(3h) lagerte
es sich quantitativ in das Isomere Y der Verbindung (2)
um (Fp=251-254"C; T C H ~ ( A ) = ~ . T~ C~ ,H ~ ( B ) = ~ in. ~ CDC13).
~
Beide Isomere (X und Y) lieBen sich zu N,N',N"-Trimethyltrianthranilid (3) ( F p > 320°C) methylieren (CH,J, NaOH,
DMSO); die Ausbeute betrug nach Umkristallisation aus
Chloroform/Ather/Leichtbenzin (Kp= 60-80°C) 57 bzw.
16 %.
Ein unrnittelbar nach Auflosen der Kristalle in CDCl3 aufgenommenes 'H-NMR-Spektrum von ( 3 ) zeigte drei gleich intensive Singuletts, von denen jedes drei Protonen entspricht,
bei t=6.67, 6.79 und 6.87. Nach einigen Minuten erschien
ein viertes Singulett bei T= 6.51. Im Gleichgewicht verhielten
sich
die
Flachen
unter
den
Signalen
wie
0.055 :0.315:0.315:0.315 (CH3(A), CH,(B), CH3(C) bzw.
(CH 303)).
[S] J . I. Kaplan, J . Chem. Phys. 28, 278 (1958); 29, 462 (1958); S. Alrzandrr,
]bid. 37. 967 11962); 38, 1787 (1963); 40, 2741 (1964); C. S. Johnson, ibid.
4 1 . 3277 11964); Adv. Magn. Rcsonance I . 33 (1965); J. Magn. Resonance
1. 98 (1969).
Synthese und Konformationsverhalten von N ,N',N"-Trimethyltrianthranilid
Von W David Ollis,Jennijer A . Price, Julia Stephanidou Stephanatou und J . Fraser Stoddart"]
Seit uber 20 Jahren ist bekannt, daR die Dehydratation von
Salicylsaure und Alkylsalicylsauren zu Derivaten des Di- und
Trisalicylids (1 ) fiihrt"]. Dagegen ist bei der Anthranilsaure
nur iiber ein Anhydro-Derivat, das Dianthranilid, berichtet
worden[*'. Wir teilen hier die Synthese von N,N',N"-Trimethyltrianthranilid (3) rnit und diskutieren sein Konformationsverhalten in Losung.
Bei der Behandlung einer Suspension von N-Anthraniloyl-Nmethylanthranilsauremethylester (4)[31,F p = 104-105 "C (8889 'CL3')in LiOH-Losung rnit o-Nitrobenzoylchlorid in Benzol
entstand das o-Nitrobenzoyl-Derivat (5) (74 % ; Nadeln,
Fp= 182-184°C). Der Methylierung von ( 5 ) rnit Methyljodid
und Natriumhydrid in DMSO zum N,N'-Dimethyl-Derivat
(6) (87%; Fp=204-206"C) schlolj sich die Reduktion der
Nitrogruppe rnit Titan(rr1)-chlorid an14! Der Ester wurde rnit
LiOH verseift; die freie Saure ( 7 ) (78 %) polymerisiert beim
Erhitzen.
f l ) ,x = Y = 0
(Z), X = NH; Y = NCH,
131, x = Y = N C H ,
14)
(51, R' = CH,; R2 = H;
Z = NO,
(81, Helix
(91, Propeller
Nach Betrachtungen an Molekulmodellen und in Analogie
zum Konformationsverhalten der Trisalicylide". 61 lassen sich
die Spektren von (3) durch die Existenz von zwei nicht-planaren Konformationen erklaren, der Helix (H) (8) rnit C ,-Symmetrie und des Propellers (P) (9) mit C3-Symmetrie, die transAmidbindungen zwischen den drei Benzolringen enthalten
und durch Torsion urn die Ar-N(CH3)- und Ar--CO-Einfachbindungen ineinander uberfiihrt werden konnen. Bei der
gegenseitigen Umwandlung der H- ( 8 ) und der P-Konformation (9) und ihrer Enantiomere H* und P* tritt das folgende
Gleichgewicht auf: P$H=H*$P*.
Man kann daraus ableiten, daR N,N',N"-Trimethyltrianthranilid (3) in der Helix-Konformation (8) kristallisiert. In Losung
steht die Konformation ( 8 ) rnit 5.5 % der Propeller-Konformation ( 9 ) im Gleichgewicht. Dieser Befund mulj rnit den
Beobachtungen verglichen werden, daR 1. Tri-o-thymotid in
seinen kristallinen Clathraten in einer Propeller-Konformation
~ o r l i e g t [I' ~und
. dal3 2. in allen bisher untersuchten TrisaIicyliden in Losung die Propeller-Konformation energetisch bevorzugt ist'', '1.
Das ' H-NMR-Spektrum von (3) in Nitrobenzol 1st temperaturabhangig; die vier Singuletts koaleszieren bei + 215°C zu
einem breiten Singulett. Der Vergleich der beobachteten 'HNMR-Spektren rnit Spektren, die durch LinienformgleichungenLblauf der Grundlage eines Vierseitenaustauschprozesses
zwischen CH3(A), CH3(B), CH3(C) und CH3(D) berechnet
worden waren, ergab AG $,H=21.6
kcal/mol und
AG fi=~:= 24.4 kcal/mol. Die Energiedifferenz von 2.9 kcal/
mol zwischen den beiden Konformationen bei + 63 "C zeigt,
daR der Ubergangszustand fur die gegenseitige Umwandlung
P e H und derjenige fur die Inversion H$H* offenbar sehr
ahnliche Energieanspriiche stellen.
Eingegangen am 13. November 1974 [Z 127bI
CAS-Registry-Nummern :
(2) : 54083-70-4 I/ 13) : 54083-71-5 ! 14) : 54083-72-6 / ( 5 ) : 54083-73-7
(61 : 54083-74-8 II (7) : 34083-75-9 i o-Nitrobenzoylchlorid: 610-14-0.
[*I
Prof. Dr. W. D. Ollis, J . A. Price, J . S. Stephanatou und Dr. J . F.
Stoddart
Department of Chemistry, The University
Sheffield S3 7HF (England)
Angru Chrm. 187. .lahrg. 1975
i
Nr. 5
,'
! D . 0 l l i . s u. 7: S. Zrulluy, .I. Chem. Soc. 1951. 201: W
[ I ] M! Baker. W
Baker, B . Gilberr, W D . Ollis u. T: S. Z r u l l q , ibid. 1951, 209: W: Boker.
J. B. Hurbornr, A . J . Price u. A . Rutr, ibid. 1994, 2042.
169
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