close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Das Kupfersalz von 2-Iod-5-methyl-N N-dicyanchinondiimin -ein Radikalanionensalz mit metallischer Leitfhigkeit bis zu tiefsten Temperaturen.

код для вставкиСкачать
sto besser ist die HOMO/LUMO-Wechselwirkung im
Ubergangszustand und dcsto rdscher die [2,3]-sigmatropc
Umlagerung. I h ein ot o-Orbital energetisch niedriger ist
als ein ot-<-Orbital. senkt jenes die n$-,-Energie wirksamer als dieses. Im bevorzugten Ubergangszustand 11 der
Wittig-Umlagerung steht die C-0-Bindung des Allylsubstituenten senkrecht zur Doppelbindungsebene; der grol3ere verbleibende Allylsubstituent befindet sich aus sterischen Grunden ,,aukn".
Wir schlagen deshalb 12 und 13 als Ubergangszustande
der Wittig-Umfagerungen 3- 4 bzw. 7- 8 vor. Darin weisen der sperrige Heterocyclus nach ,,aul3en" und das HAtom nach ,,innen"["I.
[8] K. N. Houk. M . N. Paddon-Row, h . G. Rondan, Y:D.
Wu. f.. K.
Brown, I). C . Spellmeyer, J. T. Metz, Y. 1.i. R. L. Loncharich, Screncr
231 (1986) 1108.
191 D i e Konliguration an C-2 von 8 resultien dadurch. da8 die Esterfunktion dem Oioxolanring im Ubergangszustand 13 ausweicht und BUSschliei3lich die gezeigte e.~o-Stellung (vgl. aher [ I]) einnimmt. - Ersetzt
man in 13 den Ilioxolanring durch die kleinere Methylgruppe, wodurch
man den Ubergangszustand der Wittig-Umlagerung des (ci.7-Crotylony)essigester-Anions erhllt. so wird die Esterfunktion nicht vollstiindig
i n die exo-Position gedrangt: demgema8 zeigt der don resultierende Hydroxyester im Gegensatz zu 8 nur eine 2: I-Prdferenz fur die .y,vn-Anordnung v o n Hydroxygruppe und Vinylrest [?h].
[lo] J. K. Cha, S. <:. Lewis, Tefruhedron Lrrr. 25 (1984) 5263.
Das Kupfersalz von
2-Iod-S-methyl-N,N'-dicyanchinondiiminein Radikalanionensalz mit metallischer
Leitfahigkeit bis zu tiefsten Temperafuren**
Von Peter Erk, Siegfried Hunig*, Jost Ulrich von Schiitr.
Hans-Peter Werner und Hans Christoph Wolf
Professor Helmut Diirfel ium 60. Geburtstag gewidmet
Acceptor
11
12
\
13
Cha et al. untersuchten die den hier beschriebenen Wittig-Umlagerungen verwandten Claisen-Ireland-Umlagerungen, fanden jedoch geringere asymmetrische Induktionen durch das c h i d e I)ioxolan['ol. Die Ursache hierfur
konnte sein, dal3 hei der Umlagerung des neutralen Ketenacetals im Ubergangszustand weniger Ladung durch das
o,*.-o-Orbital stabilisiert werden mulJ als bei der Umlagerung der Carbanionen.
Mit den Reaktionen 3 - 4 und 7 4 8 fanden wir eine
neuartige Stereokontrolle bei der Wittig-Umlagerung, die
sich mit einem dem Felkin-Anh-Modell analogen Ubergangszustand 11 verstehen laot. 4 und 8 interessieren als
Edukte fur die Synthese von Amphotericin B.
,,Organkche Metalle", deren elektrische Leitfahigkeit
bis zu tiefsten Temperaturen kontinuierlich ansteigt, finden besonderes Interesse, da dann spezielle Eigenschaften,
z. B. Supraleitung, zu erwarten sind. Supraleitung wurde
bisher an mehreren Salzen mit organischen Radikalkationen gefundenl'l. Als erste Verbindung mit organischem Radikalanion, deren Einkristalleitfahigkeit bis 0.45 K auf ca.
500000 S cm I ansteigt, haben wir kiirzlich das Salz la
beschrieben[*'. Es leitet sich von der neuen Acceptorklasse
der N,N'-Dicyanchinondiimine(DCNQI) abl'], deren 2,5disubstituierte Derivate bevorzugt Radikalanionensalze
bilden, die dichtgepackt in getrennten Stapeln der Stochiometrie ( DCNQ1)2M kristalli~ieren[~~.
Wir haben nun gepruft, ob diese speziellen Eigenschaften auch bei anderen 2,5-disubstituierten DCNQISalzen auftreten.
Eingegangen a m 15 Juli.
endgiiltige Fassung am 26. Sovemher I987 [Z 23571
[I] Ubersicht: T. Nakai. K. Mikami, Chenr. Rer:. 86 (1986) 885.
121 a) M . Uchikawa. T. Hanamoto, T. Katsuki, M. Yamaguchi, Terruhedron
Lerr. 27 (1986) 4577: h) M. Uchikawa. T. Katsuki, M . Yamaguchi, ibid.
M
27(1986) 4581.
131 Merhode: W. C. Still, A. Mirra. J. Am. Chem. Soc. IOU( 19'78) 1927. D e r
Stannylether 3 ([nJ$( c = 1.63, CDCI,)
11.2) wurde in 6Wo Ausbeute
aus (4'S)-rruns-3-(2.2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl)prop-~-en-l-ol ([a];;'
(c=6.37. CH,CI>) +23.7: Lit. 151: [all,(c=0.21. CHCI,) +26.7; N. Minami, S. S. KO, Y. Kishi. J. A m Chem. Soc. I04 (1982) 1109: [all,
(c-3.63. CHCI,) +33.9) durch Behandlung m i l KH/Bu,SnCH:I herge-
+
stellt.
[4] 4 : [a]:? l c = 1.26, C'DCI,)
13.9. 300MHz-'H-NMR (CDCIa): 6 = 1.30
und 1.36 12s; Z'-(CH,);). 1.89 (dd, J=7.0, J=5.0: OH). 2.39 (mc: 2-H),
3 59 3.70 (m: I - H I und 5 ' - H ' ) , 3.9'7 (dd, Ju<
,,,, ==R.2,J5.,,:4 -6.4: 5'-H').
4.?21ddd,J4 5..IIp=J45.tg,=6.9.J4 .=4.6;4'-H),5.15(ddd.J,,~,,,,=17.3,
J, ,,,, = 1.7, Ja:=0.8: %-4-HI, 5.22 (dd, Jc,~=
10.4. J,,,.,,, = 1.7; E-4-H), 5.75
(ddd. J,, ,,,,,=17.3. J,,.=IO.4, J,,:=8.7: 3-ti).
151 Das cir-Ldcton 6 und sein rruns-Isomer wurden heschrieben: T. Suzuki,
E. Sato, S. Kamada, H. Tada, K. Unno, T. Kametani, J. Chem. Soc. ferkin Trrms. I 1986. 387: T. Kametani. T.Suzuki. M . Nishimurd, E. Sato,
K. L'nno, Hereroc-vcles 19 (1982) 205. Den Konligurationsheweis der
Autoren halten wir nicht fur zwingend.
161 Der Ester 7 ([nlff' (c=4.02, CH2C12) 1.2) wurde in 89% Ausbeute aus
(4'S)-cir-3-(?,2-Dimethyl-I,3-dioxolan-4-yl)prop-2-en-I-ol
([alb (r=2.42,
13.5; Lit. 151: [al,,
(c-0.34. CHC13) t 17.1: N. Minami. S. S .
CH,CI,)
KO, Y . Kishi, J . Am. Chem. Soc. 104 (1982) 1109: [all, (c =4.52, CHCI.<)
1-14.0) durch die Sequenz 1. Dimsyl-Na: CICH2COINa, 2. CH:NI ge-
1
la, X
Me, M
-2
2
Cu
l b , X = I,
M = Cu
l c . X = C1, M = Cu
=
=
2a. X
= Me
2b, X = I
+
+
+
wonnen.
[7l 8 : [n];?(C-5.36, CH,CI:) -25.7. - 300MHz-'H-NMR (CDCI,): 6 = 1.37
und 1.42 (2s: 2'-(CH,)?). 2.65 (ddd. J3,=9.4, J'=6.2, J " d . 6 ; 3-H), 3.12
(d.J=4.6;OH),3.78(s;OCHI),3.85(dd,J,,,.,,, =8.l,JI.,,,,.=7.l;5'-H1).
4 10 (dd, J,,,.,.=X.2. J5 ,4:.t -6.2; S'-H'). 4.33-4.39 (m: 2-H, 4'-H), 5.15
=: 17.2, J,,,,,,= 1.7. J<.1:=0.7: %-5-H), 5.25 (dd, J,,.= 10.4,
J,..,,,=1.8:E-5-tI),5.87(ddd.J,,.,,,. =17.?,J,,.=~l0.3,J~.~=9.5:4-H).
286
0 YCH Verlagsgesell~clraf/mhH. 11-6940 Weinheim. 198X
1. Radikalanionen-Salze vom Typ I['] mit X = M e . CI,
Br und M = Cur6I(au8er la), Ag und Alkalimetallen171zeigen zwischen 300 und 100 K praktisch konstante Leitfahigkeit van (~=700-1000S c m - I (Cu-Salze) und u = 100300 S cm - I (Ag- und Alkalimetallsalze). Unterhalb eines
Phasenubergangs (Peierls-Verzerrung) gehen diese Salze in
einen halbleitenden Zustand uber. Neben ihrer hohen
elektrischen Leitfahigkeit weisen sie alle sehr ahnliche ma-
['I
Prof. Dr. S. Hiinig, Dipl.-Chem. P. Erk
Institut fur Organische Chemie der Universitir
Am Huhland, D-8700 Wurrburg
Dr. J. IJ. von Schutz. Dipl.-Phys. H.-P. Werner.
H. C . Wolf (physikalische Messungen)
Physikalisches Institut der Universitit (Teil 3)
Pfaffenwaldring 57, D-7000 Stuttgan 80
I"] Diese Arheit wurde von dcr Stiftung Volkswagenwerk, dem Fonds der
Chemischen lndustrie und der HASF AG. Ludwigshafen, geforden.
0044-8249/8X/0202-0286 S 02.50.4
Angew. Chem. IOU (19881 N r . 2
gnttischc Eigenschaften auflxl. Ahnliche Leitfahigkeiten
wurden inzwischen auch von anderer Seite fur die Salze 1 ,
X - Me, M = C u ( = la), Ag, Li, Na, K und 1 , X=CI,
M = C u ( = lc), Li, NH.ll'l, mitgeteilt.
2. Ubcrraschenderweise zeigt im Gegensatz dazu das
Derivat l b bis zu tiefsten Temperaturen (1.2 K) einen kontinuierlichen Anstieg der Leitfahigkeit (Abb. I).
++
+
0
50
100
150
T [KI
200
250
300
Ahli. I . Temperaturabhangigkeil der clektrischen Leitfihigkeit von Einkristallen des Radikalanionensalzes l b. 0, + siehe Text.
Das Salz l b wurde analog zu la['] synthetisiert. Beim
Vereinigen von Losungen von 2b1'"]und CuI in Acetonitril
fallt l b in Form mikrokristalliner Nadelchen aus rnit einer
Pulverleitfahigkeitl"] von 0.2 S cm I.
GroBe Einkristalle des Salzes l b lassen sich durch Elektrolyse von 2b und Kupfer(i1)-bromid in Acetonitril ziehen
(vg,t. Lzl). Nach einer neuen Methode, die zahlreiche
D(:NQI-Kupfersalze bequem zuganglich macht, entstehen
Einkristalle von l b auch durch Eintauchen eines blanken
Kupferdrahts in eine Losung von 2b und Kupfer(ii)-bromid in Acetonitril"".
Die auf diese Weise gewonnenen, bis zu 2 cm langen
Einkristalle von l b sind im Kristallhabitus von denen von
l a nicht zu unterscheiden. Nach dern Rontgenpulverdiagramm ist l b isomorph zu den bislang synthetisierten
Kupfersalzen der Reihe 1 , X = CH3 ( = la), CI, Br'"l und
kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe 1 4 , (oder
1 4 ,/ a ) rnit den Gitterkonstanten a = 21.687 (k 0.003) und
c = 3.867 ( k 0.003)"41. Dieser Befund iiberrascht, da Iod
rnit einem van-der-Waals-Radius von 215 pm deutlich grol3cr ist als die anderen Substituenten dieser Reihe (CH2
200, Br 195, CI 180 pm)l"]. Im Kristall von l a sind jeweils
vier Molekiile 2a an ein Kupferatom koordiniert, und die
Ahstande der Methylgruppen liegen mit 392 pm bereits unter der Summe der van-der-Waals-Radien. Im Falle des
iotlsubstituierten Derivates l b durfte der Kontakt der Substixenten ebenfalls deutlich innerhalb der van-der-WaalsSphare liegen.
Nach Abbildung 1 betragt die Steigung der Leitfahigkeitskurve zwischen 300 und ca. 150 K ~ ( 0T-"
; . (a=2);
bei tieferen Temperaturen wird die Steigung kleiner. Eine
Konvergenz der Leitfahigkeit zeichnet sich nicht ab. Die
unterschiedlichen Absolutwerte fur die beiden MeDreihen
( 0 ,+) sind auf Fehler bei der Bestimmung der Probendirnension zuriickzufuhren.
Bei Elektronenspinresonanzexperimenten konnte weder
im X-Band (9.6 GHz) noch im Q-Band (35 GHz) ein ESRSignal nachgewiesen werden. Dies deckt sich rnit den Erfahrungen an l a , bei dem das Ausbleiben eines ESR-Signals rnit einer durch Spin-Bahn-Kopplung extrem verAriyrw Chem. 100 11YR81 N r . 2
breiterten Linie erklart wird und auf die Mehrdimensionalitat durch gemischtvalente Zustande des Kupfers hindeutetlz.b-91
Im Falle von l c wurde am Phasenubergang bei 210 K
eine diskontinuierliche Kontraktion des Gitters in Stapelrichtung nachgewiesen"]. Bei l a scheint die GroBe der
Substituenten eine solche Kontraktion zu verhindern, ohne
die Uberlappung der n-Systeme nennenswert zu storen.
Eine ihnliche Wirkung zeigen die Methylsubstituenten in
den supraleitenden Radikalkationensalzen von Tetramethyltetraselenafulvalen1'61.
Wir vermuten, daD der ,,ubergroBe" van-der-WaalsRadius des Iodsubstituenten in l b den Kristall stark
verspannt und eine Peierls-Verzerrung unterdruckt. Zugleich bedingt die Grone des Iods eine schlechtere Uberlappung der n-Systeme und damit die geringere Absolutleitfahigkeit bei 300 K. Dieser Effekt laBt sich aber auch
auf eine geringere Querleitung iiber die CN-Cu-NC-Briikken zuriickfiihren, da sich in diesem Falle Defekte im Anionenstapel starker auswirken.
Die geringe Zunahme der Leitfahigkeit im Tieftemperaturbereich deutet darauf hin, daR die Elektron-PhononWechselwirkung erheblich vergrol3ert sein durfte["l. Damit
ist l b ein potentieller Anwarter auf Supraleitung bei noch
tieferen Temperaturen, gegebenenfalls unter Anwendung
von Druck. Weniger wahrscheinlich ist die Moglichkeit einer dafur erforderlichen Cooper-Paar-Bildung bei l a , dessen starker Leitfihigkeitsanstieg bei tiefen Temperaturen
ein Indiz fur schwache Elektron-Phonon-Kopplungist.
Lingegangen am 2. Oktoher 1987 17. 24541
[ I ] a) D. Jerome, A. Mazaud. M. Ribault. K . Hechgaard. J . Phm. Leu. (OrSOJ'. f'r.J 41 (1980) 41: b) E. B. Yagubshii, I . F. Shchegolev. V. N. Laukhin, P. A. Konovich, M. V. Kartsounik. A. V. Zvarykinau, L. 1. Burav o v , Zh. Eksp. Teor. Fiz. As'ma Red. 39 (1984) 12: J. M . Williams. T. J.
Enge, H. H. Wang. M. A. Beno, P. T. Copps. K. I). Carlson, G. W. Wabtree, Inorg. Chem. 23 (1984) 2558: E. Amberger, H. Fuchs. K. Polborn.
Angew. Chrm. Y7(1985) 968: Arigeiv. Chem. l n f . Ed. Enyl. 24 (1985) 968;
F. Creuzet, D. Jerome, 11. Schweitzer. H.-J. Keller. Eiiropliy5. l m f . l
(1986) 461.
[3A. Aumiiller. P. Erk, G. Klehe.
S. Hiinig, J. U. von Schiitz. H:P.
Werner,
Angew. Cheni. 98 (1986) 759; Angew. Chem. I n f . Ed. Engl. 25 (1986)
740.
[3] A. Aumiiller. S. Hiinig. Angew. Chem. Y6 (1984) 437: Angew. Cheni. lnr.
Ed. Engl. 23 (1984) 447; Liehigs A n n . Chern. 1986. 142, 165.
[4] Unverofl'entlichte Versuche mit P. Erk und Vr. G . Klehe.
[ S ] Patentrechtlicher Schutz dieser Salze: siehe u. a. S. Hiinig, A. Aumiiller.
P. Erk, 110s 1S22232(21. Juni 1985). B A S F A G ; S . Hunig, A. Aumiiller,
P. Erk. Dtsch. Pat.-Anm. P 3 7 I8 365.6 (2. Juni 1987). HASF AG.
161 1. X=Cl, M = C u ( = lc), Ag: J. U. von Schiitz, 11. P. Werner. H. C.
Wolf, A. Aumiiller. P. Erk, S. Hunig in H. Maraviglia (Hrsg.): M a p .
Reson. Relor. Phenom. Proc. Congr. Ampere 23fh (1986) 158.
[7] 1 , X = M e . M - C ' u ( = l s ) , A g , L i : J . U . \ ~ o n S c h i i t z , M . B a i r , H . P . W e r ner, 14. C. Wolf. A. Aumiiller, P. Erk, S . Hiinig in P. Delhaes, M. Drillon
(Hrsg.): NATO Advanced Research Workshop, Menorca. 3. Mai 1987;
NATO AS1 Series Vol. Organic and Inorganic In)w Uimerisionul C r w a l line Moferiol.s. Plenum, New York 1987.
181 J. U. von Schiitz, H.-P. Werner, H. C. Wolf, A. Aumiiller, P. Erk. S .
Hunig, Mafer. Sci. 13 (1987) 2 5 5 .
[9] R. Kato. H. Kohayashi. T. Mori, H. Inokuchi. Chem. L r f f . IY87. 1579:
A. Kobayashi, R. Kato, H. Kobayashi. T. Mori, H. Inokuchi, SohdSrofe
Commun. 64 (19x7) 45.
[I01 P. Erk, S . tliinig, H. Meixner, J:U. von Schiitr. H. P. Werner, I.iebigs
Ann. Chem. l987. 997.
[ I l l MeMmethode vgl. [lo].
[I21 P. Erk, S. Hiinig. H. Meixner, J. U. von Schiitz, H. P. Werner. H. C.
Wolf. Liebigs Ann. Chem. IY88. im Druck.
[13] A. Aumiiller, P. Erk, S . Hiinig, J. I;. von Schiitz, H. P. Werner, H. C .
Wolf, unveroffentlicht.
1141 Wir danken Prof. Dr. E. Til1mann.s fiir die Pulverdiagramme.
1151 CRCllandhook ofChemisfrj und Phv5ics 1984. 64. Aufl., Chemical Ruhber Co.. Cleveland, OH 1983-1984. Seite D-191.
1161 K. Bechgaard, K. Carneiro. M. Olscn, F. B. Rasmussen, C. S. Jacohsen,
Phvs. R i u L e f f .46 (1980) 8 S 2 .
(171 A. Nowack, M. Weger, D. Schweitzer, tl. J. Keller. Sold Stole Commuri.
6 # (1986) 199.
0 VCH Verlagsyewll.schaji mhH. 0.6940 Wernherm. 1988
(H)44-824Y/8R/0202-0287 $ #2.50/0
287
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
241 Кб
Теги
mit, ein, radikalanionensalz, kupfersalz, leitfhigkeit, dicyanchinondiimin, methyl, metallischer, iod, temperature, tiefsten, das, bis, von
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа