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Das lichtelektrische Verhalten des Quecksilbers beim bergang vom flssigen in den festen Aggregatzustand.

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49
Das Zichtele71triscl~ePerhalten
des Queeksilbers h e i m Ubergang vom fliiss6gem
i m d e n f e s t e n Aggregatxustand
Von X a r g a r e t e Grihtxnaanm
(Mit 12 Figuren)
3 1. Einleitung
Uin XufschluB blow den Mechanismus der lichtelelitrischen
husliisung zu erhalt.en, der ini Innern der Materie durch die
Iichtmellen ins Spiel gesetzt vird, sintl unter anderen auch
Verauche bei variierten Temperaturen nntl geiindertem Aggregatzust,and angestellt worden. Die tlieorctischen Anschauungen,
nach denen die experimentellen Ergebnisse gedeut'et werden,
liaben sich aber bci einer reichen Entwicldung, bei einer Fiille
von Ideen und experimentellen Snregungen zu einern einheitlichen Rildc nicht gestalten kijnnen. Die Iirisen der Theorie
cler elektrischen Leit'ung wirken sich auch in diesem Gebiete aim
Suf ( h i n i l der L o r e n t,zsclien Elektronent'heorie (1) (1895)
hatten l l i e c k e c2), Dritd e (3) und L o r e n t , z eine Theorie der
elektrischen Leitung geschaffen, deren wesentlichste Annahrne
darin besteht, da13 sich in den molekularen Zwiechenriiurnen der
Metalle Elelitronen rnit (:escliwindigkeiten hewegen, welche wie
die der Uolekule eines Gases von der Temperatur best,immt
werden. Damals nahm ilas Tenipersturproblem des lichtelelitrischen Effektes folgende Form an : Waren die ausgeldsten
Elekt'roneri irii Innern Atornelektronon ocler dera.rtige freie
Elelitronen, bei denrn sich die BuBere WBrmeenergie der ausliisenden Lichtenergie uberlagern miiBte ?
Die iiltesten licht,elektrischen Tempernturarbeiten, die nach
der Erkenntmis der Hauptfehlerquellen in hohem Vakuuni
unt,ernomrnen wurclen, stehen unter drm gedanklichen EinfluB
einer Arbeit von L e n a r d (4) : ,,Uber die lichtelektrische
Wirkung" aus den1 Jalire 1902. Die GrijBe der Austrittsgeschwindigkeiten tier Xlektronen hatt,e sic21 nnahhiingig von
der IntensitBt der Lichtquelle grzeigt. L e n a r d nahm daher
lnnalen der Physlk. 5. Folge.
1
4
50
$1. Griitxmann
an, dal3 die Energie der ausgestrahlten Elektronen Bewegungen
entstammt, die schon vor der Belichtung in1 Innern der Atome
vorhanden sind, und dal3 das Lic,ht nur e,ine auslijsende Rollc
spielt. Die experimentellen Arbeiten \-on L i e n h o p ( 5 ) , L a t d e n b u r g (6), V a r l e y und U n w i n ( 7 ) , M i l l i k a n und W i n c h e s t e r (a), D e m b e r (9) erweisen die Ternperaturabhangigkeit des Effektes und konnen 81s Restiitigung der Lenardsclien
The.orie aufgefalSt werden: Die Temperatur vermag die Dewegungeii innerhalb des Atoms nicht zu beeinflussen. Allerdings sind die Ergebnisse in gleicher Weise vertriiglich mit
der 1905 veroffentlichten Einsteinschen Theorie cler Lichtquanten (10)) wonach die gesamte kinet'iwhe Energie der Elektronen am dem Lichtstrahl stainmt. Die quant'enhaft'eKonzentration der Lichte,nergie la,& eine griiBere kinet,ische Energie dcs
einzelnen Elektrons zu,als bei einer Gleichverteilung des Licht,es
xu erwarten ware, und da der individnelle Aiisliisungsprowl3
dnrch ein einzelnes Quant bewirkt wird, ist die Unabhiingigkeit der Eratenergien von der Intensitat der Lichtquelle gede,utet.
J. J. T h o m s o n snchte 1907 (11) durch die Theorie der in1
Innern tles Atoms rotierenden elekt'rischen Bipole die @ant,elung der Licht,energie durch die Quantelung der Rotationsenergie zu ersetzen, die durch die Einfiilirung ausgezeichnetrr
Elektronenbahnen gewiihrleistet wird. Entsprechende Miiglichkeiten werden auch noeh in der erst'en Passung tles B o h r schen At ommodelles (12) diskutiert .
&fit der Entdeckung und Erforschung der 'Iherniionensbrome, bei der die gaskinetisehe Elektronentheorie einen Hiihrpunkt durch die Eestat'igung der in ihr wizrzelnden R i c h a r d sonschen Gleichung erlebte., entstand die $'rage nach der
Verwandtschaft der beiden Elekt'ronenausldsungsprozesse. Die
Temperaturunabhangigkeit des lichtelektrischen Effektes und
die Temperaturabhiingigkeit des Gluhe,ffelrtes scheinen einen
Gegensat>zin den Mechanismen der Ausliisung darzutun, iler
seine Ursache darin findet, daB die befreiten Elektronen in
beiden Vorgangen verschiedenen Quellen entstammen. 1912
st'ellt R i c h a r d s o n (13) das Problem: Sincl Thermionen Photoelektronen, die, durch die Eigenstrahlung des gluhenden Kiirpers
ausgeliist werden? und beantwortet e.s in ve.rneinender Weise er halt die gluhelelitrische Gesamtemission fur zu grol3, als
(la13 ihre ganze Energie na.ch der E i n s t einschen Auffassung
Das Zichtelektrische Verhalten des Quecksilbers usw.
51
dem Lichte des gliihenden Kiirpers entstammen konnte.
Wilson (14) kommt 1913 dnrch Anwendung der Quantentheorie auf die Gluhemission bei der gleichen Fragestellung
zum gegenteiligen Ergebnis, und findet die von ihm abgeleitete
Formel durch die Experimente ebensogut bestiitigt wie die
Richardsongleichung. Das Problem wird. 1916 von R i c h a r d s o n (15) wieder aufgenommen und 1919 (16) bzw. 1925 (17)
von B e c k e r fortgefuhrt. Es ergibt sich auf theoretischem
und experimentellem Wege (17, 18) eine vollkomrnene Parallelitiit
cler beiden Erscheinungen in beziig auf die relative Geschwindigkeitsverteilung und die relative Gesamtemission, wenn die
Temperatur der Lichtquelle des Photoeffektes mit der Temperatur des emittierenden Kiirpers beim Gluheffekt verglichen
wird. Dabei mu6 nach den beobachteten Anstrittsgeschwindigkeiten fur beide Arten von Elektronen im Innern der Materie
die Maxwellsche Geschmindigkeitsverteilung bestehen, ohne
daI3 diese fur den lichtelektrischen Effekt, der notwendig am
schwingungsfahigen gebundenen Elektron angreifen muf3, durch
die bisherigen Annahmen begrundet wird. Diese Unklarheit
bliebe bestehen bei einer lichtelektrischen Theorie des Gluheffektes. Eine gliihelektrische Theorie des Photoeffekt,es wird
fur moglich gehalten : Die Lichtquelle miiBte durch Resonanz
molekular lokale Temperaturerhohungen herstellen, die freien
Elektronen der Umgebung erhielten dadurch entsprechende
gaskinetische Geschwindigkeiten und kiinnten zum Austritt
gelangen. Hierbei unterscheiden sich (lie energieaufnehmenden
Elektronen von den ausgelosten, und es wird pin besonderer,
noch unbekannter Zwischenmechanismus notmendig.
Diesehuffassungentsprichteinem Gedankengange L e n a r CIS,
der in cler Theorie der Phosphoreszenz (19) zwischen lichtelektrischen und Einissionselektronen unterscheidet. Auch bei d.er
Behandlung der sekundiiren Kathodenstrahlung (20) nimmt er
einen entsprechenden Zwischenmechanismns an, den er mitr dem
lichtelektrischen fur identisch erkliirt. Die Messungen von
D e m b e r (21) uber die Summenwirkung des lichtelektrischen
Effektes und der sekundaren Kathodenstrahlung bilden ebenfalls eine experimentelle Stut.ze dieser Gedanken.
Sobald nun aber auch die austretenden Elektronen des
lichtelektrischen Effektes den freien Elektxonen zugehijren -(Millilran 22) kommt 1921 zu der gleichen Annahrne -, wird
'
4%
'
die Frage iiach eineni merjba,ren Einflurj der Z,uBeren Temperatur wieder lebendig.
B e e k e r hslt es allerdings fur miiglich, daB Rich das Ilemperatnrgleichgewicht lediglich zwischen den Zentren der Lichtstrahlnng und der Kathodenstrnhlung hcrstellt, und daB dann
keine Beeinflussung stattfindet. Sollte aber eine Uberlagerung
tler iiuBeren Kiirmeenergie niiiglich sein, so ergeben seine
Formeln, die sich rnit der IZichar dsonschen Gleichung in
Einklang loringen lassen, daB die Ehwirkungen am deutlichsten bei Uelichtung init langen Wellenlii,ngen uncl bei tiefen
'rempcraturen liervortreten miissen.
Wiihrend It u r t, ( 2 3 ) in cler lichtelrktrischen G-esamtemission
des Natriunis keinen Unterschied bei
20° untl - 190° findet,,
konst8a,tierendie Esperimente von I v r s (24), H o r n b e c k ( 2 5 ) ,
I v e s und J o h n s r u d (26) eine hbnahrne de: lichtelektrischen
Bffektes clrr Alka,lirn bei Abkiihlung auf - 1900, die naoli
R,icharclson (27) einer I'ergroljernng der -4ust.rittsarbeit entspricht, und zwar wiichst cler Temperatureffekt mit wachsender
Wellenliinge. Es ist niiiglich, daW bei den Ergebnissen pine
Xtrukturiinderung von EinfluB ist., deren Wirkung von den
hisherigen Theosien niclit vollkoninien gefaBt werden kann.
N i e l s o n (28) erwartet im AnschluB an eine thcoretisclie
Behandlung der Millikanschen Grdanken eine Einwirkung der
hohen Temperaturm und findet his xuin Schmelzpunlrt ~ P S
Aluminiums keine h d e r u n g der Gesamteniission.
Wiihrend die R i c h a r d s o n sche Gleichung experiment ell
zu gut gesichert erschrint, als dalj sie formal angefocht8eri
werden kiinnte, ist die Ideenmelt~, der sie entst'amnit, ins
Wanken gcraten.
Nach cler gaskinetischen Elelrtronentheorie muate (lie
elrlrtrisclie Leit'fgliigkeit mit d em Kovolumen cler Molekiile
abnehnien, da Rich die Leitung in den Moleknlarx~ischenr8umen
vollzieht, : Der Pnpraleit'unpseffekt bleibt unverst8Zndlich.3)
Unter den meiteren Schwieriglieiten beruhrt die folgende das
behandelte Qebiet (29) : Die experirnentellr Restimmung von
N. der Zahl fder freien Elektronen in tler Volumeneinheit, fuhrt
xu selir groljen Wert.en. Glcichrvolil ist. nach den Esperiment.en
+
1) R i e c k e selbst hielt ihn noch fiir eine BestLtigung seiner Theorie.
Lchrb. d. Phys. 11. S.737. 1913.
Das liclitelektrische TTcrhnlfcn dcs Q7iecksilber.s ~csw.
53
der Ant'eil dieser zahlreichen freien Elekt'ronen an der spezifisclien WBrme der Metalle sehr gering.
Aus den neu entstandenen Theorien der elelitrischen
Leitung seien einige Gedanken Eriirz angefuhrt.
Nach S t a r k (30) werden im festen Kiirper die Valenzelektronen dureh das Ubereinandergreifen der Kraftlinien der
verschiedenen Molekule in gewissen ansgezeichneten Bahnen frei
verschiebbas, so daB sicli also ein Elektronengitter dnrch das
Atomgitter bewegen kann. Freie Elektronen im ahen Sinne
existieren iiur im flussigen Aggrcgatzustand.
Die Wiensche Theorie (31) leugnet die Esistenz cler freien
Elektronen, weil im festen Metal1 die Wirkungsspharen der
htome iibereinanrlergreifen. Infolgedessen verlialt en sich die
Elektronen auch nicht wie die Molekule eines Gases, und die
Energie ihrer Bewegungen ist, unabhangig von der Temperatur.
B o r e l i u s (32) bricht unter einer etwas abweichenden Begrundnng mi t der Annahmr einer Gleic2ivrrteilung der Warmeenergie auf Atome und Elektronen. Er nimrnt an, daB die
Kraftfelcier der At,ome weit.er reiclien, als die gaskinetisehe
Elektronentlieorie voraussetzt, untl daB sir in einer gewissen
Entfernung eine abstoBende Wirkung auf die freien Elektronen
ausuben. Diese nehnien dort, wo die AtoniabstBnde am groBten
sind, ihre Gleichgewichtslagen ein. Sind die Temperaturschwingungen d-er Atome geordnet wie im festen Iiiirper, so
bewegen sich die at,oma.ren I<raft.felder symmet'risch zu den
Elektronen und uben keine periodischen Wirkungen auf sie Bus.
Niir die ungeordnete Bewegung ert'eilt kinetische Energie. Die
Anmhl der freien Elektronen wird gleich der Zahl der htome
gesetxt.
Na,ch Verijffentlichungen von S o m m e r f e l d (33) hat die
gaskinetische Elektronentheorie durcli eine Zusat,zhypothese
neues Leben erlangt: Das E1ekt'ronenga.s wird als ein entartetes Gas behandelt. Der Begiiff stammt von F e r m i (34)
und ist von P a u l i (35) auf das Elektronengas ubert:ragen
worclen. Nimmt man eine Qiianteluiig der Bewegungen cler
Gasmolekule an, so Bukiert sich diese bei niedrigen Temperaturen in gewissen Entart#ungserscheinungen. Die F e r mische
Verteilungsfunktion deckt sich mit drr Maxwellschen nur bei
dern nicht entarteten Gasr. Die rnittlere Geschwindiglceit im
entarteten Ga,se wird in erster N&herung unabhgngig von der
54
M . Griitzmann
Temperatnr, aber wesentlich bestimmt durch die Dichte. In
das Entartungskriterium geht die Masse des Molekiils ein.
Wegen der geringen Masse der Elektronen findet die Entartung des Elektronengases schon bei gewohnlichen Ternperaturen statt und kann sogar noch beim Gluheffekt angenommen werden. Das entartete Gas steht unter dem Nullpunkt,sdruck, der z. B. in Ag auf 2.105 Atm. berechnet wircl,
also auI3erordentlich hoch ist, und von der Warmeenergie nicht
heeinflnBt wird. Die elektrische Bildkraft ist geniigend stark,
um diesen Druck auszuhalten. Als Folge der Sornmerfeldschen
Annahme ergibt sich, wie in den vorher erwahnten Theorien, die
Engultigkeit des Aquipartitionsgesetzes.
Eine Anwendung der Vorstellungen auf den Hallwachseffekt liegt nicht, vor, nur der Richardsoneffekt ist behandelt.
Die Gedanken scheinen das Temperaturproblem des lichtelektrischen Effektes xu beriihren, a,ber die Diskussion muB der
mat,hematischen Behandlung iiberlassen bleiben.
Die Mehrzahl der zitierten experimentellen Arbeiten sucht
die Einwirkung der zugefuhrten Warme auf den lichtelektrischen
Effekt durch Beobachtung groBer Temperaturintervalle zu ermitteln. Eine einzige, die gleichfalls erwahnte Untersuchung
von D e m b e r (9) studiert die Anderung des Aggregatzustandes,
und zwar bei Kalium und Natrium. I n neuerer Zeit (1923
und 1926) sind gluhelektrische Versuche am Schmelzpunkt angestellt worden. Da sich, v i e oben behandelt, eine enge Verwandtschaft der beiden Effekte ergeben hat, weisen diese von
Goe t 2; unternommenen Experimente auch auf die allgemeine
Bedeutung der Schmelzpunktsuntersuchungen des lichtelektrischen Effektes hin. Auf Anregung von Hrn. Professor
D e m b e r ist die vorliegende Arbeit unternommen worden, die
den lichtelektrischen Effekt des Quecksilbers beim Ubergang
vom flussigen in den festen Aggregat8zust8anduntersucht.
§ 2. Aufgabe und Versuchsanordnung
Die experimentelle Aufgabe bestand in einer bei gutem
Vakuum gefuhrten Untersuchung der licht,elektrischen Gesamtemission des Quecksilbers bei tiefen Temperaturen, wobei ein
stetiger Temperaturgang durch den Schmelzpunkt stattfinden
muBt,e. Sie enthielt notwendig die Forderung, den reinen
licht elekfrischen E f Iek t von Nebenef f ek ten zu trennen.
Ilie Hochvabuunianordnnng (Yig. 1) xcigtc. die ubliclie
$'!'orin. Eine Vo l m e r schc '{orpump urid eine 1)iffusionspumpe lieferi dauernd wiihrend der Versucht.. Sie s tandm
uber eincn (2 uecksilberverschluB, der das I4 auptvakuum ahsperren konnte, uber das Hauptkuhlrohr I und einen Kuhlfortsatz I1 in Verbindung rnit cler Zelle. Ellin M a c Leodsches
Nanometer (1 rnm Uberdruck = 2'2.10P nim Hg) zweigte seitlich vor derri Kulilrohr I ab und bcfend sich in annahernd
-+zom f~&-+~t---+t-,
Fig. 1
gleicher Ent,fernung von diesem wie die Zelle. Das zweite
Kiihlrohr dicht neben der Zelle sollte verhindern, da13 die
gekuhlte Zelle als Pumpe wirkte. Die Quecksilberoberflache
stellt namlich sowohl bei Beginn der Abkuhlung als auch bei
der langsamen WiedererwBrmnng die kalteste Stelle der Zelle
dar und k6nnte sonst durch Absorption von Gasen bzw. durch
Niederschlag von neugebildeten Quecksilberdampfen veriindert
werden. Da der Zellenzweig doppelt gekiihlt wurde und das
Manometer nur einfach, ist es berecht,igt,, den angezeigten
Druck als obere Grenze im ganzen Bereich zu betrachten.
Die weitere Bedeutung des Kuhlrohres 11 erwiesen erst die
Vorversuche.
Zwischen Hanptkuhlrohr und Zelle muiidete ein Destillationsansatz aus zwei Vorlagen : erst nach zweimaliger Dest,illation im Rochvakuurn gelangt,e das Quecksilber zur Untcrsuchung.
Zu den ersten orientierenden Vorversiichen dient,e eine
Glaszelle, auf die ein Quarzfenst'er mit' weiBem Siegellack aufgekittet war und bei der das Netz durch eingekit,teten Bernstein hindurchfuhrte. Nacli Eint,auchen der Zelle in die flussige
Luft, wiihrend der Wie.de.rerw~~~rniung,
wuchs cJ er Ausscldag
des Elektrometers auffiillig an. Daraufhin uwrcle die aufierste
Sorgfalt auf .Herstellung eines sauberen Valiuums und einer
viillig kittfreien Zelle verwendet.
Die Firrna Heraeus fertigte eine solehe Zelle aus reinrin
Quarz an. Alle Durchfuhrungen bestanden in Kickelstahldoppelschliffen mit Quecksilberdicht8ung in der -4rt, wie sie
an den H e r a e ussch en Ult~raviolettla~mpenangebracht sin&
aber hier war selbst, die Bu13ere Dichtung (lurch Kit{- vermieden.
Vermittelst einer Plat'inelekt8rode konnt8e ilas Qnechsilber, an
dein beobaelibet werden sollt'e, an Spannung gelegt werden,
wiihrend das Netz, ein eiserner Ring, niit c4nem Quadrnntenpaare eines Hallmachsschen Elektroniefers in Verbindung
stand.
Ein enges Quarzrohr, das innen in das lange Snsatzrohr
eingeblasen war, hielt (lie eiserne Zafuhrung des Net'zes, so
daB ein weiter Weg das Uberkriechen von Ladungen erschwerte,
das sich bei Quarz ohnedies durch busbacken der Zelle vermeiden 1iiBt'. Die weiteren Schliffe a und b dienten iler Znfuhrung eines Konstantan-Eisent8hernioelementes, das, in eine
U-fiirmige Qua,rzriihre gelagert', die Temperatur diclit unter
der Quecksilberoberfliiche zu messen gestattet'e. Ein Eisenzylinder, der den ganzen unteren Teil der Zelle ai~slileidet~e,
und der am gleichen Potential mit dem Quecksilber lag - sofern
nichts anderes erwiihnt. ist,, bet'rug dieses - 20 Bolt -, verhinderte das Aufladen der Wiinde. Ein Platinnetz uberdeckt'e
rinen Beobachtungssclilitz in1 Eisenzylinder. Der seit,liche
Kuhlansatz neben der Zelle war gleichfalls aus Quarz. ller
Quarzteil der Vakuumanordnung war niit einem von S c h o t t
iind Gen. verfertigten Quarz-Biegeglasubergang an den Glasteil angeblasen. Eine iiuBere Hekleidung aus Mrssingblech,
gleichfa.lls auf das Potent,ial des Queclisilbers aufgeladen, ge-
wiihrte der Zelle elektrostatischen Schutx. Uas Licht ciner
Heraeusschen Quarzlanipe wurde nach Durchgang durcli
eine Rlende von einer Quarzlinse gesammelt und von eineni
Ze//e m i l Kuh’fon3atz
Fig. 2
Stahlspiegel so in die Zelle hineinreflelitiert, daPJ der Brennpunkt auf die Quechsilberoberflache zu liegen kam, und daB
die Streifung der Wiinde vermiedrn wurdr. Die Elektroineterleitung war elelrtrostatisch geschutxt nnd gegen das Eindringen
feuchter DBmpfe wSihrend der Kuhlungen besonclers gehichcrt.
l)as Elektrometer hatte eine Kapazitiit von 62,2 cni und besal3
im Skalenabstand vori 3,7 m eine Ernpfindlichkeit von
197 Skt./Volt. Es zeigte die Spannurig xi den Enden einc35
Hronsonwiderstandes von S-lO1l Ohm an, so da13 ein Skalenteil ungefahr einer StromstSirke von 4.1k13 -4nll). entspracli.
8 3.
Die Vorversuche
Vor der 1. Messung liefen die Pumpen rrirlirere Woclieri
lang, und die Zelle buk taglich einige Stunden in einein elektrischen Ofen, aus dem iiur die Nickelstahlschliffe herausragten. Durch das lhhitaen im Vakuum reduzierte sich der
iiinere Eisenzylinder, der wahrend der Vorbehandlung leichi
verrostet war. Nach anfiinglicher starker Gasabgabe lipB sicli
schlieBlich wiihrend des Erhitzens einVakuum von 7110-5 min Hg
erreichen, nach Sbstellen der Zellheizung zeigte das Manometer
bald ein Vakuum von 5 0 m m Hangephanomen an, wobei die
Kuhlrohre noch nicht in flussiger Luft standen. Bei den tiefen
Ternperaturen, bei denen die Untersuchungen stattfinden
sollten, war eine Gasabgabe des Eisenzylinclers nicht niehr xu
er wart en.
Die erste Destillation des Quecksilbers farid am Tage vor
der ersten Messung statt, die Destillation in die Zelle arii
gleichen Tage, wiihrend das Hauptkuhlrohr (I) in flussige Lnft
tauchte. 8 Stunden vor Beginn der Messung stand auch eiri
DewargefriB mit flussiger Luft am Kuhlfortsatz 11. Das Manometer zeigte einen Druck von 10.10-6 mm Hg an, am 'l'agc.
der Destillation selbst hatte sich Hangephanomen bis dahiri
nicht erreichen lassen. In dem Ergebnis der Messung (E'ig. 3)
ist der lichtelektrische Effekt als Funktion der Zeit aufgetragen. Die zweite, untere Kurve stellt die gleichzeitig gegen
Zimmertemperatur gemessene Thermospannung dar, die, nach
unten aufgetragen, die tiefen Temperaturen veranschaulichen
soll. In dieser Kurve ist der Schmelapunkt des Quecksilbers
als Stelle konstanter Temperatur deutlich erkennbar. Die
lichtelektrische Kurve zeigt nach Ansetzen der flussigen Luft
eine Erhohung des Effekts bis zum 2l/,fachen, nach Abnahme
der flussigen Luft ein erneutes Bnwachsen bis zum 71/zfachen
des Wertes bei Zimmertemperatur, erreicht ein Maximum mit
dem Beginn des Schmelzens, fallt dann bis zu einem Minimum
Das lichtelektrische T'erhalten des Quecksilbers
USIO.
59
ab (das einein positiven Aussclilage entspricht), und ndiert
sich hierauf wieder dem Ansgangswert. 20 bzw. 42 Stunden
nach der 1. Messung fanden Untersuchungen am gleichen
Fig. 3
Quecksilber statt. Um die plotzliche Entfernung der fliissigen
Luft zu vermeiden, blieb der Becher an der Anordnung stehen,
die Erwarmung erfolgte demnach langsamer. Das Manometer
aeigte bei Beginn der Beobachtungen 12 mm Hangephanomen
bzw. 22 mm Hangeph&nomen, der ])ruck war also niedriger
sls
mrn Hg. Beide Euhlrohre haben seit der 1. Messung
dauernd in fldssiger Luft gestanden. Die erhaltenen Kurven
waren einander schr &hnlich und m-urden auch noch dnrch
Thermospannung
Fig. 4
eine urn 4 Tage .sp&t,erliegende Beobachtung gestiiizt. Fig. 4
reranschaulicht die mit,tlere der drei Messungen.
Die Hurve zeigt ebenso wie die vorige uber dem Schmelzpunkt ein Maximum und danach ein Minimum, das den Anfangswe,rt unterschreitet, nur ist die prozentuale Anderung durchgangig geringer. I n der fliissigen Luft wiichst der Effekt nur
um 50 Proz. (friiher 150 Prox.), im Masimuni urn 100 I'rox.
(fruher etwa 700 Prox.).
Das lichtelekirische Ihrhnltclz des Qucch:silbers
ILSW.
61
Fur unser Problern interessieren die Ersdieinungen um den
Schmelzpunkt.
Auffallend ist in beiden FBllen, daB die A4ussehliigeerneut
anwachsen, wenn die fliissige Luft entfernt hzm. verdampft ist
und der Teniperaturanstieg steiler wird. Die Temperaturen
hingegen, bei denen die Zunahme einsetzt, unterscheiden sich
betriichtlich. Eine primiire Beeinflussung des lichtelektrischen
Effektes durch die Temperatur liegt offenbar nicht vor. Oh
das geringere Anwachsen der husscliliige in Pig. 4 mit dem Altern
der Oberfliiche, dem besseren Vakuum oder der langsameren
Erwiirmung zusammenliiingt, rnuB vorerst unenkchieden bleiben.
I n den -4rhriten von l v e s (24), I-Iornbecli (25) und
B u r t (23) sind bei der L4bkuhlung von Alkalien auf - 100° C!
Hhnliche Erscheinungen beobachtet worden. Vgl. a. a. O.,
S.563 bei I v e s : LbThesecond disappoint'ment was experienced
when the experiment was tried of pouring liquid air into the
inner tube t'o cool the potassium. Instead of the expected
decrease of the photoelectric current', a very great increase
was found, the increase amounting to t'hree or forfold."
sudden chilling of
Vgl. H o r n b e c k a. a. O., S. 636: <&The
the metal affect,ed t.he photo-electric c,urrent>sand, in general,
gave abnormally high valiies".
H o r n h e c k schreibt mit I V C Idiese
R hohen VCTerte neu
niedergeschlagenen Kaliumdiimpfen mi, die lichtelelitrisch besonders empfindlich sein sollen. Die Kurven von B u r t werden
(lurch beabsichtigte Verunreinigungen erhalten, und zwar durch
das Entfernen der flussigen Luft von den Kiihlrohren. Sie
aeigen sowohl das starke Anwac,hsen des Effektes als auch ein
Unterschreiten des Ausgangswertes in der gleichen zeit,lichen
Temperaturfolge wie unsere Kurven.
I n allen drei Arbeiten wird der Effekt lediglich lichtelektrisch gedeutet. Zweifellos kiinnen dera,rt'ige Erscheinungen
durch verschiedene Ursachen hervorgerufen werden und auch
durch solche, die sich lishtelelitrisc,h auswirken. Aber der
vorliegende Fall wa,r nicht aus einem solchen Grunde eingetreten. Bei der Aufnahme von zwei Versuchsreihen am
gleichen Abend war aur Wiederherstellung der Anfangsbedingungen die Erwiirmung der Zelle beschleunigt worden.
Nach Reendigung der Belichtung zeigte da's Elelit,rometer
einen posit'iven Ausschlag an, von mindestens 250 Skt. Ein
62
M . Griitzmawa
Fehler in der Anordnung aul3erhalb der Zelle hktte sich nach
vorubergehender Belichtung wieder in gleicher Weise bemerkbar
machen mussen. Da dies nicht
der Fall war, wurde am nachsten
Tage ein Abkiihlungsversuch
ohne Belichtung unternommen
und zwar wieder unter gleichzeitiger Ablesung der Elektrome t ereinst ellung und der
Thermospannung. Die fliissige
Luft wurde nach lrurzer Beruhrung entfernt , damit die
Erwarmung beschleunigt eintrat. Das Ergebnis der Messung
eeigt Fig. 5 . Die qualitative
Ubereinstimmung der Kurven 4
und 5 ist evident.
Quantitativ ist die Erscheinung nach fruherem stark
durch die Erwarmungsgeschwindigkeit zu beeinflussen. WiihAbkiihlung ohne Belichtung
rend der Abkuhlung zeigt sich
keinerlei Aixsschlag.
Fig. 5
$j4. Hauptversuche
Nach den bisherigen Ergebnissen kann eine Untersuchung
des lichtelektrischen Effektes am Schmelepunlit nur dann
Erfolg haben, wenn es gelingt, die Temperatur von - 40°
langsam zu durchschreiten. Besonders giinstig scheint die
Beobachtung des Abkiililungsvorganges zu win, und dieser
mu0 gleichfalls langsam verlaufen kiinnen. Die Kuhlung crfolgte nunmehr nach einem von I v e s und J o h n s r u d (26) u. a.
angewandten Verfahren durch kalte Diimpfe. I n eine Flasche
mit, fliissiger Luft wird eine Heizspirale eingefuhrt, und die
HeizstromstBrke reguliert die Geschwindigkeit des Verdampfens.
Die Diimpfe traten durch ein wiirmeisoliertes Glasrohr von
unten in einen gut gescbutzten Becher ein, der die Zelle umgab
und oben abgedich.teL war. Sie umspulten die Zelle und traten
durch eine seitliche Offnung wieder ails. Eine Kontrolle der
Kiih!methocle gibt die Kurve Fig. 6, die wie die vorige ohne
Dns lichtelektrische Verhallen iles Quecksilbers usw.
63
Belichtung aufgenommen ist. Die kleinen Schmankungen, die
sie noch zeigt, haben sich als ahhangig von Schwankungen der
Zimmertemperatur erwiesen, so da13 von einern volligen Verschminden des Nebeneffektes gesprochen werden kann.
Fig. 7 xeigt eine Messung des lichtelektrischen Rffektes
beim Dnrchgang durch den Schmelzpunlit unter Kiihlung
'
0
°
r
Elektmmeterausscblag
I-----.
c
f~elekt~omeCeraussch/egraussch/~g
100
Ohne Belichtung mit Dampfkuhlung
Fig. 6
1
Thermospannung
Fig. 7
durch kalte Dampfe. Der Verlauf der Gesamtemission wird
durch eine Gerade dargestellt.
Ohgleich die Gerade sich spiter noch besser hat erhalten
lassen, wird doch auf diese Messung besonderer Wert gelegt,
weil sie an frischem Quecksilber vorgenommen ist, das am
gleichen Tage in die Zelle destilliert worden war. Nach Fullung
der ersten Destillationsvorlage in Luft waren die Pumpen
mindestens 75 Stunden gelaufen, und die Zelle war 40 Stunden
lang ausgebaclsen. Eine kleine E'lamme hatte die Quecksilberdampfe entfernt, die sich wiihrend der Destillation an den
Wanden der Zelle niedergeschlagen hatten. Das Manometer
zeigte vor der Messung 8 mm Hangephanomen.
Die Ablesungen am Elelitrometer und an dem Galvanometer,
das die Thermospannung anxeigte, fanden aller Minuten statt.
Die Beobachtung der StromstBrke und der Spannung im
Imrpenlireis kontrollierte die Konstanz der Lichtquelle. Die
JI.C:rutxmnnlz
64
Schwankungen der Intensitiit betrugen weniger sls 1 Proz.
Es folgt, die Tabrlle der Bblesungen.
=-
-
- - - -I
IV
I
Std.
1014
1015
10’6
10’7
1013
10’9
1020
1021
1029
1023
1024
-
Tabelle 1
V
i m p . Std.
Volt
- -
27,4
4,45
1027
102s
1029
27,6
4,45
V
Skt.
-
-
Volt
1037
1043
, 270,,
1,66
1031
1083
1034
1035
-
-
2,26
2,20
2,15
1030
Amp.
-
269
258
260
262
263
267
268
268
1032
2.30
2,32
=
I
2,40
2,34
1025
1026
4,45
Die angelrlanimerten Zrilen bedeuten Ti:r%tarrungspunkt
uncl Schmclzpunkt.
13edeutung der einxelnen Kolonnen :
1. Zeitpunkt iler Beobachtung.
TI. Elektrometerausschlag in Skt.
111. Therinospannung in Millivolt.
IV, Spannung im Lampenkreis in Volt.
V. Stromstdrke im Tlampenlireis in Ampere.
Die folgenden Messungen (E’ig. 8 und Fig. 9) geben einc
bessere Gersde, sind aber an einer Blteren OberflLche aufgenommen. Beide Kurven stellen don durcli die Vorversnche
geforderten langsamen Abkuhlungsvorgang dar.
Beobachtet wurde 9 bzw. 17 Tage nach der Messung
(E’ig. 7) a m gleichen Quecksilber, dieses hat aber a m 6. Tage
durch huskochen in der Zelle und teilweise I-tucliclestillation
in den Kuhlfortsatz I1 eine neue Oberfliche erhalten. Die
Erhitzung im Quecksilber entgaste gleichzeitig das Therrnoelement, so daB ein Ruckgang der Thermokraft auf die Hiilfte
stattfand. I n den Thermospannungsknrven ist cleshalb der
doppelte MaBstab gewiihlt.
Vom 6. Tage an bis zum Ende der Messungen stand das
Hauptkuhlrohr dauernd in fliissiger Tluft, such bind die Pumpen
noch tagelang gelanfen. Die Vorkuhlung des Kuhlfortsatzrs I1
Das lichtelektrische rerhalten des Quecksilbers usto.
F/ektfometepaussch/ag
157
0,75
160
162
162
159
I58
157
156
159
157
2,17
2,23
158
Annalen der Phgsik. 5. Folge. 1.
v
IV
Volt
Amp.
32
4,15
32
4,15
2,34
2,43
2,50
2,50
2,50
2,4a
2,48
2,4a
5
65
M.Grutxman.n
66
hat jeweilig 24 Stunden vor der Messung begonnen. Die Knicke
in den Thermospannungskurven sind durch Regulierung der
Stromstarke in der Heizspirale hervorgernfen, die die VerE/ek!rom etef ausschlag
Fig. 9 a
E/ek/f omefefaussch/ag
O0
-20'
-w'
-60'
-800
-7mO
-7200
Fig. 9 b
dampfung der flussigen Luft regelte. h u s den gemessenen
Iiurven ist die Abhangigkeit des lichtelelitrischen Effektes von
der Temperatur ermittelt und in Fig. 8a bzw. Fig. 9 a dargestellt. Tab. 2 gibt die Ablesungen zu Fig. 0.
Das liclztelektrische I'erhalten des Quecksilbers usu.
67
Bei den Messungen (Fig. 9) ist in den Lichtmeg ein Z e is s sches Filter' eingefugt, dessen Absorptionsgebiet sich axvisehen
400 ,upund 290 ,up ergab. Da die rote Grenze des Quecksilbers
nach K a z d a bei 2733 pp liegt, ist eine Anderung in der
wirksamen Belicht'ung dadurch nicht liervorgerufen worden.
Die Gesamtemission des Quecksilbers hat sich beim Obergang voni flussigen zum festen Bggregatzustande a,ls konstant,
erwiesen.
S
5.
Diskussion der Hauptversuche
Das erhaltene Ergebnis steht im Einklang mit den Untersucliungen von D e m b e r (9), die bei Kalium und Natrium die
lichtelektrische Gesamtemission beim Durchgang durch den
Schmelzpunkt als konstant, erweisen. Es ist vertxaglieh mit,
den Goetzschen (37) Messungen von 1983 an Kupfer, Eisen
und Mangan, bei denen die gluhelekt'rische Emission den
Schmelzpunkt st,etig durchliiuft.
Bei Clem Versuche aber, am Schmelzpunkt das lichtelektrische Verhalten des Quecksilbers in Beziehung zu setzen
z u seinen sonst,igen elektrischen Eigenschaften, einem Versuch,
der um so mehr berechtigt erscheint, als diese sa,mtlich auf
die freien Eleldronen im Innern xuriickgefuhrt werden, die
anch eine xvesentliche, Holle beim lichtelektrischen Effekt
spielen sollen. st,iil3t man auf eine befremdende Tatsache:
S a c h einer Arbeit, von Geh lh o ff und N e u m a i e r (36) aus
Clem Jahre 1919 erleiden h i Quecksilber Wiirmeleitvermogen,
elektrisches Lei tvermijgen, Thermokraft gegen Kupfer und
W i e d e m a nri - E'r a n z sche Zahl ini Schmelzpunkt einen Sprung,
cler sich dahin deuten liiBt,, da13 die Elekt'ronenkonzentration
beim Ubergang vom fest'en zum flussigen Aggregatzust,and
sprunghaft abnimmt.
Goe t z , cler den gleiclien Schwierigkeiten begegnet, nimmt
seine gliihdektrischen Ergebnisse als Krit'eriuni fur die verschiedenen Theorien der elektrischen lieitung und versucht,
[lurch den Vergleich siiint.licher elektrischer Eigenschaften den
Sachverhalt eu kliiren. Eine Analogie zu seinen Gedankeng5ngen ist aber nicht durchfiihrbar. Ihnen liegt die Voraussetzung zugrunde, daB die Thermokraft den Schmelzpunkt
at,etig durchliiuft. Diese Snnahme, die Messungeri von C z e r n a k
und Schmiclt (40) ent8spriclit, wird aber nicht nur durch die
5-
M . Grutzmann
68
G e h l h o f f sclie Arbeit in Frage gestellt, sondern auch durch Messungenvon K o n i g s b e r g e r und W e i s s (41) und I(.S ie b e l( 4 2 ) .
Es ersclieint nocli nicht an der Zeit, die vorliegenden Versuchc tlieoretisch zu deuten. Der Moglichkeiten sind zu viele,
und das vorliegende Beobachtungsrnaterial ist noch zu gerinp.
Es fehlen die monochromatischen Untersuchungen und ent sprechende Messungen a n einer groaeren Anzahl von Metallen.
AuBerdem haben neuere gliihelektrischo Untersuchungen
von G o e t z (39) an Elektrolytkupfer, E'eingold und Feinsilber
einen Sprung am Schmelzpunlit ergeben.
8
6.
Weitere Untersuchung des St6rungseffektes
Bur Yriifung des nicht lichtelektrischen Nebeneffektes sintl
no& folgencle Versuche unte.rnornmen worden.
I. Das seit Wochen steliende Quecksilber (Abpumpen
der beschlagenen Wiinde dnrch das andauernd in flussige Lufl
t#auchende Haupt'kuhlrohr) zeigt, keinen Effekt bei Abkuhlung
ohne Belichtnng.
9 . Wbhrend der Erhit.zung der Zelle stellt sich ein Ausschlag von betrkhtlicher GriiBe ein, ist, aber infolge von
Schmankungen schwer zu fassen.
9. Am Tage nach der Erhitzung t>ritt rnit Ansetzen der
fliissigeri Luft und nach hbnahme derselben ein Effekt auf
(s. Fig. 10).
Die lporm der Kurve lbBt sicli mit den fruher gefundenen
Iiurveii vergleichen, das Hauptmasimum liegt aber nicht uber
dem von der 'rlierniospa,nnungslrurve angezeigtm Schmelxgebiet. Uort tritt ein kleines Zwischenmaximum auf.
Handelt es sich urn einen Tempcratureffekt, so ist jedenfalls nicht die Temperatur der Quecksilberoberfliiche ma&
gebentl, a n tier das Therrnoelement liegt. Die Versehiebung
des Ivlasimums 1&Bt sich dahin tleut,en, dal3 es auf die Temperatur sonstiger Qu~clisilberoberfl~,clien
anlroinmt, die sich
wahrend der Destillat,ion an den WLnden gebildet haben. Da
der Spiegel der fliissigen Luft, im Becher an der Zelle a,llmahlich
sinlrt . erwiirnien sich die Wanile schneller als die Hauptmasse
des Quecksilbers. llas kleine Zwischenmasimum iiber clem
Schrnelzpunlit lBBt die Moglichkeit eines Zusanimenhanges
zwiscben 13f f elit und Schmelz\Torga,ng bes t eh en.
Fig. 10
4. Bei entgegengesetzt gerichtetrni Yelde (+90 Volt atatt
Volt am Queclisilher) yerlief der Effekt im gleichen Siiine
(siehe Fig. 11).
- 20
M . GrutAmann
70
5. Auch beim Abliulilungsvorgange konnte der Effekt
im -glrichen Sinne erhalten werden (Messung nicl-it angegeben).
* 6. Ein Versuch, die Hurtschen Kurven durch kiinstliclie
T'erunreinigung (ilbnahme der flussigen Lnft von den Kfihlfort's2,tzt.n unter Bbsperrung der Pumpen) ohne Belichtung in
entsprechender Grofienordnung zu erhalten, ist nicht geliluclit ,
wohl aber ist durch Eihitzen
und ,4bkuhlen des Kuhlfortsatzes I1 ein Effekt ohne Belichtung aufgetreten und vor
allem aucli der positive ,411s5chlag (siehe Fig. 12).
Zusaminenfassend wird wie
bei I v e s das huftreten von
DGmpfen als Ursache der Erscheinung iingesehen, aber es
handelt sich urn einen Effekt,
der unabliiingig von der Belichtung eintritt. Fur die Brwegung der geladenen DBmpfe
ktrometerausschlag
+
Dunkeleffekt bei
90 Volt
Gegenspannung
Fig. 11
Effekt durch Erhitzen und Abkuhlen
des Kiihlfortsatzes
Fig. 13
ist niclit das Peld aussclilaggebend (a), sondern tler Striimungsvorgang, der durch lokale Druckerniedrigung infolge der Abklihlung ent.st,eht. Bei der langsamen Kuhlnng durch DGmpfe
Rind die Ilruclidifferenzen nicht groB genug. Die Richtung der
Dampf&%mung ist gleichgciltig ( 5 ) .
Die Entstjehuiigsursache der Ladung der Dampfe konnte
niclit nii'her gepruft werden. Vermuten 1GBt sich ein Reibungs.
effrlit. [vpl. P. Biin in g : St,aubelektmrizitiil;Versuche zu ihrer
Das lichtelektrische I'erhalfen des Quecksilbers usui.
71
Erklarung (43)l. Von Interesse ist im Zusammenhang mit den
vorliegenden Beobachtungen eine hrbeit von Josef T a g g e r ,
der einen elektrischen Effekt schildert, der am Schmelepunkt
von Metallen hoher Schmelztemperatur auftritt (44).
9
7.
Zusammenfassung
-11s Ergebnis der Arbeit ist folgendes zu betrachten :
1. Die lichtelektrische Gesamternission des Qnecksilbers
hat sich beim Durchgang durch den Rchrnelepunkt als konstant
erwiesen, im Gegensatz zum sonstigen elektrischen Verhalten
des Quecksilbers.
2. Es tritt am Schmelzpunkt unabhangig vom Licht ein
elektrischer Effekt auf. Vermutlicii steht er im Zusammenhang mit der Bildung von Quecksilberdampfen.
Es sei mir an dieser Stelle gestattet, Hrn. Professor
D e m b e r fur die Anregung zu dieser brbeit, fur sein forderndes
Interesse und fur seine personliche Fursorge meinen ergebensten
Dank auseusprechen.
D r e s d e n , im Oktober 1928. Physikalisches Institut der
Technischen HochschuIe.
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(Ilbgeschlossen am 26. Juni 1928)
(Eingegangen 2. November 1928)
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