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Das Linienspektrum der kristallinen Salze der Seltenen Erden. I

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Das Linienspektrum der kristallinen S a k e der SeItenen Erden. P )
Die Aufspaltung der Elektronen-Terme der Ionen
der Selfenen Erden im Kristal v e l d (Statisches Einatom -Modell),
insbesondere beim Bromot-Enneahydrat
Von Hanswalter Giesekus
(Mit 3 Abbildungen)
Inhaltsiibarsicht
Der EinfluL3 des uingebenden (elektrostatischen) Storfeldes auf die 4j-Elektronen der in einen Kristall eingebauten Ionen der Seltenen Erden (SE) wird untersucht. Zuerst wird ein allgenieiner Satz iiber die Termaufspaltung zueinander
komplenientiirer Konfigurationen abgeleitet und anschlie13end die Aufspaltung der
Ternie hochster Multiplizitiit fur die verschiedezlen Seltenen Erden im Falle cines
spcziellen Kristalls explizit berechnet.
Einleitung
Die Spektren dcr kristallinen Sake der Seltenen Erden (SE) sind durch das
Vorkorninen scharfer Spektrallinien ausgezeichnet, wie sir. sonst nur in Gasen und
Diimpfen hckannt sind. Man deutet diese Linien als Ubrrgiinge innerlialb der
4f-Schale der SE-Ionen. Dieve tief in1 Innern des Ions gclcgcne Schale wird beini
Einbau in drn Kristall in ihrcr Struktur nur sehr wenig niodifiziert, und inan
kann dcshalb die SE-Ionen in nullter Naherung als frci Iwtriichten und den Einflu13 der Umgebung alv Stiirung dicses freien Systems cinfiihren (Strcngcs Einatom-Modcll). Man vernachlassigt dabei in1 wesentlichen del! Elektro~ie~iausti~llsch
mit der Unigehng.
Dieses Stiirfcld, wclches man im allgcrncinen rnit hinrcichendcr Gcnauigkcit duwh
cin clcktrostatischrs I'otential I)cschrc+wn kann, hcht die Isotropic dcs Iiaunics auf. E s
hat jcdoch, wrnn man cincn idealen Kristall betrachtct untl noch xwn den Gittcrschwingungcn infolgc der thermisc,hen und dcr Xullpunkts-Encrgic ahsic.ht (Statisrhcs blotlc~ll),
die Synmet,ric cinclr tlcr 32 l<ristall-Klassen. Infolgcdcssc~nw i d die Kntartung d r r l'crmc
init J + O tcilwcise aufgcholwn, jcdocli in vielcn Fiillen nicht vollstiintlig, sondcrn ('8 Ijlcibt
cine gciwissc SSInrnctrir-E:ntartung und im r e i n c l c k t n ~ ~ t a t i s c hFcld
r n auch tlic Kra.nit3rssche Entoi-tung lwstchen.~Ebenso Iledingt die Symmetric tlrs Feltlcs Iicstimmtc Auswalilrcagcln fur die miiglichcn ~liergiingczwischcn den venchiedcnen Termrn durcli clektrisclic*
Dipol-, (Juatlrupol- und magnetischc Dipolstrahlung 2).
1) 1) Ti, Tcil 1 - stark gckiirzte Uearbeitung. Das Original kann ails dcm 11. Phys.
Institut drr Univcwitiit Gijttingen, dcr dortigen Univenitats-I3il~liothc~k
oder vom \'c>rfasscr entlichcn a r r d c n .
") IXrsc d w i Strahlungsarten treten nach v a n Vlcrk3) mit jiiiinc.iior[ltiungsmliUiR
glrirhcr Intensitiit auf, d a cs nur cbincn Tom Kristallfrld ,.c.rzwuiigcnc,n" Antvil ctIv1;trischcr IXpolstralilun:: gibt - die frcic clektrische Dipolstrahlung ist d u r ~ l i(lit. J,a p o r tcb -1ic~g.clvcd)otcn.
3, J . H . \--an V l e c k , J . physic. Chcm. 41, 67 (3937).
H . Gimekus: Ekktronen-Tertne der Iotien der Sellenen Erden bn h-ridalljeld
35 1
Zusaninienfaswnde Darstrllungen drr obcn genannten Krschcinungen und ihrer Deutungen findet inan bei J. H . v a n VlcckJ), G . J 0 0 s 5 ) , It. Tomasclick') und - inshcsondere iiher nruere Ergebnisse - h i K. H. Hcllwrpy'). (;rundlrgcnd fur die Thcoric
tlcr lc~rmaufspaltungim KristaUfeld waren die mit Hilfe der jiruppcntheoretischcn Methotlrtlurcligcfu1irtcnUntersuchun~enronH. 13c*thc8)),
diespiiter von W. Opechowakis)
vc~vollstiindigtwunlen, sowie die Arbritcn r o n H.A.I(riiniers'0) zur Deutung dcr paramagnctischc-n Kigenschaften der SE-Kristallc. Ncuertlings hat Hellwegcl1) das von
I k t h c und O p e c h o w s k i behandelte Prol~lemauf andcre Weise (ohne den ,wppcntheorrtivchen Formalismus) gelost und cl:tlici zur iibcrsichtlichercn Bezeichnung dcr
Tcrme hzw. Formulielung der Auswahlrrgcln sog. Kristallcluantenzahlcn benutzt.
I m vorliegenden Tei! I dieser Arhcit wird irn 1. Rap. nach der Darstellung
des Storunpsverfahrens (5 1)unter Benutzung der fur Rlehrelektronenprol~lemesclir
bequemen Becker-Lei bfried-Methode *I) ein allgemeiner Satz iiber die Zuordnung der Terme zueinander ko~nplementiirerKonfigurationen bewiesen (f 2).
Nach Bereitstellung der Formeln und Tabellen fur die , , r i c h t i p Linearkombinationen" im Falle dcr Russel-Saunders-Kopplung (5 3) wird d a m im 2. Kap.
versucht, das Storpotential der Umgebung eines SE-Tons im Falle eines speziellen
Kristalls bekannter Struktur, namlich des Bromat-Enneahydrats, genahert zu
bestimmen (f 1) und daraus fiir die Ternie der hochsten Multiplizitiit der vcrschiedenen SE-Ionen die GroBe der Aufspaltung zu berechnen (5 2 und 3). Zuni
SchluB werden die gewonnenen Ergebnisse diskuticrt und, soweit wie moglicl,, xnit
der Erfahrung verglkhen (5 4).
1. Kap.: Das Stiiriingsverfahren
Q 1. Die Matrixekmcntn der Stiirenergie
Der Ausgarigspunkt unserer Betrachtungen sei das Einelektronenproblem bei
einem freien Atom, gekennzeichxiet durch die Schrodingergl.
aY,rn=
EZylrn
(1)
1)er Operator H enthalte die kirietischc Energic dcs Elektroris und das (u. U. durch
abgeschlossene Schalen modifizierte) Kernpotential, die ylmseien Spinfunktionen,
wobei die 1 und m abkiirzend fur die Quantcrizahlpaare (n,,1) und (w),~,m,) &hen
sollen. Um zu eincr einfachan Formulierung dcs n-Elektroiieiiproblcnis zu komnien,
unterwirft man die dem Problem rnhprcchcndc zeitabhangige GI. eincr sog. zwrit.cn
Qoantelung13): Man-faBt die y(r) als Operatoren auf, dic: auf gewime Zustande
airken und fordert fur sie die Giiltigkeit der J o r d a i i - WiariersclieIi Plus-Vertauschuri#srelatioxiexi. Dabei nimnit der Hain i 1 tori -Operator d i e m Systems,
wenn man voii dcr Elektroncxi-iVcrhselv;irkung. absieht, die Form
4,
25 = J y*W H y(r)dr = (y~,H y)
(2)
J . H. v a n V l e c k , The Theory of TClectric and Sfagnetir Susceptibilities, Oxford
1932, S. 239ff.
6 ) G. J o o s , Erg. cxakt. Natunviss. 18, 78 (1940).
6) It. T o m a s c h c k , Erg. esakt. Naturwiss. ?O, P(i8 (1N4).
7) K. H. H e l l w e g e , Naturwiss. 34, 225 (l!)$i).
8 ) H. B e t h c , Ann. Physik (5) 3, 133 (192!)).
O) W. O p e c h o w s k i , Physica 5 , 56" ( I N ( ? ) .
10) H. A. K r a m e r s , Proc. Acad. Amstcrtlnni 8", 1176 (l!E!t);
33,!I39 (1930); 3.5, 1272
(1932); 16, 17 (1933).
**) K. H. H c l l w e g e , Ann. Physilr ( 6 ) -1. $15 (1!)48); 1, 127 (1948); 4, 136 (1948); 4,
143 (1948); 4, 1hO (1948); 4, 357 (l!M!)).
I*) R. B e c k c r u. G. L c i b f r i c d , %. l'h~sili 12.5, 3.17 (1948).
1 8 ) Vgl. R. B e c k e r u . <:. Lcibfrircl (1. c.)
23*
352
Anmlm drr Ph,pik. 6.Folge. Rand 8. 1951
an. Miin fiihrt meit,er cine Transformation im Hilbert-Rauni
y(‘) = ~ “ 1 7 n Y 7 L ? / & ( t )
(3)
In1
durch, woriii die y I,,,(t) die Eigenfunktioncii der G1. (1) Ledeuten und der Operatorcharakter soinit auf die a,,,, ubertragen ist. Fur diese gelten danii ebenfalls
Plus-VcrtiLuschuriKsrelationeii. Man findet nun allc Eigenzustaiide drs Operators
der Gesanit.ladun,g tliirch fortgesetztcs Aiiwend(*n dw Operat,orcn arnl :iuf ciiicn
Zustslld 0”:
@/, I l l l
...I,,
I1111
*
T_
“/,a,.
...
@,
(4)
1’).
Sie habcii in hezug auf dcn Operabor der Gesamtbduiig cieii stets giiiizztlhligeii
Eigcnwrrt 7~ (~~-Elektronen-Prohleni)
iind sind gegeniiber ciner Vertauscliung der
lndizespaarc antisynimctrisch (Pail li -Prinzip). Qo bedcntct d a h i ;iiisc:hnuIic+hdcii
Zustand Vakuuui uiid es gilt
( I t ,),Q@
=0
(5)
fiir alle 1 iind m .
Wir wollen nun deli Ha 111 iltonoperator (2) niit Hilfe der Traiisforiiiat.ion (3)
urnformen, fiigcn jedoch vorher zuni S c h r o d ingcropcmtm H iioc:li cine helicbige Storung V(r) hinzu. Damit crhalten wir
,
wo die I f l , 1 1 1 ~ , ,n und J‘p
,, die Matrixclenieute tier betreffeiideii Operatoren
init deli Eipenfunktionen der GI. (1) bedeuteii. H,t7,1r, iat, wie ebenfalls aus
G1. (1) folgt. diagonal und in bezug auf die 7n konstsiit. Betrachten wir V(r) als
klein grgenuber H und heschriinken uns auf die e r s t ? Niiherung des Storungsverfahreiis, .yo kiinnen wir auch die gesainte Matrix H I ,,,,,,
V:!)n,,, leicht
diagonnlisieren : 1% bilden mit Hilfe einer geeignet gewiihlten unitaren TransformsR
a,,,, new Operatoren u l ~ die
, niilll stets so hcstimmen kann, da13
tion ~ U deli
+
wird. Die zugchorigen Eigenzustaiide @ l , ~ , ...Inl,cn siud ganz analog zu denjenigeii
der GI. (4) ails den u!,,~ aufgebaut und die Eigenwerte lauten:
Es iut jedoch ails spater ersichtlicheii Grundcii oft. z-weckniliflig, die Reihcnfolge der beiden ehen durchgefuhrten Schritte - uniti@e Transforinatian und
Berechnung der Matrixelemente in bezug auf die vorliegendea Zustande, der letztere
ist hier zur Bestimniung der Eigenwerte vercinfacht - unizukehren. Deshalh sollen
noch die Matrixelenient,e von
.
14) Hci R r c k c r - L c i h f r i e d (1. c . ) stcht hier noch rin Norniierungsfaktor 1/1/11!
\Vir kiinnrn diesen jedoch weglassc‘n, wcnn wir rcr~~inbantn,
did1 allc Suninintionen untcr
Hcschtunp der Kebcnhedingung
( 4 > ( 4 mB) > . . . > (1, m,J
niisgcfiihrt wcrden sollen. Damit diese Ungleichung sinnroll ist, niuL1 innn ein fur illlcIna1
eiur Itnnpordnung dcr in dcn IQammern zusammeogcfuBten liidizcs festsctzrn.
E . GkaelEUa: Elektroner-Terrne der Ionen der Selteneih Enlen im KrktaJZield 353
in bezug auf die @12,,,r,
bercchnet nerden. Eine einfache Rechnung, worin
nur die GI.(4) und die Vert.-Rel. I)enutzt werden, ergiht dafiir - wir lasscn die
Indizes I, im folgenden weg:
In dem letzteren Ausdruck mu13 man d a m nocli mi auf den rechten Platz riicken,
so daD die Bedingung der Anm. 14) erfiillt nird, wobei auf den Vorzeichenwechsel
hei der Transposition zu achten ist. Alle andern Eleniente dagegen, bei denen,
wenn wir von der Reihenfolge absehen, mehr als ein Index mi $. m, vorkonimt,
verschwinden.
(I 2. Elm Satz 3ber die Aufspaltung der Terme zueinander
komplementiirer Konfigurationen
Wir betrachtcn die Zustiinde aquivalcnter Elektronen, d. h.
I , == 1, === . . . == 1, = 1.
Dann gibt es als Folge der Plu~-~~eert;Luschungsrel.
(d. h. des Pauli-Prinzips) stets
einen Zustand @
,,, .,.,,lN(namlich den der abgeschlowenen Schale), so daB fur alle
m - wir lassen den Index 1 wieder wcg a:
gilt. Dabei ist wegen
CDna,.
..m N = 0
(11)
-1 I m, 4 1 und m, = 4112
bekanntlich
N = 2(21+ 1).
Dieser Zustand hat nun g r o h xhnlichkeit init Q0. Sein Bahn- und Drehimpuls
verschwinden,z. B. ebenfalls. Dime Analogie bringen wir formal durch Einfuhrung
cines neuen Operators
*
bnh == 0 - n i
(12)
zuin Ausdruck, sowic dadurch, daS wir obigen Zustand
nennen. Da fur die b,,,
die gleichen Vert.-Rel. wie fur die (I, gelten, so konnen wir aus &, in genau der
gleichen Weise wie friiher aus Go neue Zustande aufbauen:
-
am,.
f
tnn
=
G*. . GI
1
$0
9.
(13)
Wie man unmittelbar einsieht, ist
I
.'.,nn =
,...
Wir nennen Qm1.. .,- die zu
.. komplementare Konfiguration.
@m1
@-,Itn+
-9nx.
(14)
Zueinander
komplementiire Konfigurationen haben den gleichen Bahn- und Spindrehimpuls
urn die z-Ache.
m,,
16) Anschaulich: Wiihrend Anwcndung des Operators a: auf einen Zustand Himufiigung einea Elektrons mit dem khirnpuls m urn dic z-Achse bedeutet, so bedeutet Anwendung von bz = a- Wegnahme eines Elektrons mit dem h h i m p d s -m, bzw. in
der neuen Ausmckweise: Hinzufiigung rinrs ,,hches" vom Drehimpuls mi um die :Achee.
354
Annalen der' Physik. 6.Folge. Band 8. 1951
Es sollen nun die Matrixelemente dcr Storeuergie zum Zustand &,, .. .7,1n
bestimmt werden. Dazu formen wir GI. (9) mit Hilfe der GI. (12) und der Vert.Re]. um zu
Hier wurde die Hermitczitiit der Matrix ,#,'l
benutzt. Daniit erhalten wir &her
dann, analog wie die Oln. (10) aus dein Ausdruck (9):
LHDt rn;m den unintcressanten konstanten Summanden I
' weg, der doch nur dss
Niveau h s t i m m t , von dem aus die Energie einer koinplementareii Konfiguration
zu niessen ist, SO kann man dies in der Form
.:p .
ni;,, 7 n 1 .
-
nis
--
Pi:. ..
- 7 4 ,
-m,
...-,nn
(17)
ausdriicken und somit beide Matrizen durch die gleichc Transforinntioil auf Iliagonalform Iwingen. Dabei erhiilt man daiin :
Wir habcn bisher die Wechselwirkung der Elektroncn vollig vernachliissigt.
GI. (18) gilt also nur, wenn F'(r) groB gegen diese Weehnelwirkiing ist, e t n a in1
Grenzfall der sog. ( j , j)-KoppIung oder bei Anwcsenhcit extrein starker iiunercr
elektrischer oder magnetischer Felder. Dieser Fa11 ist abcr i n der Praxis vie1 selteiier
gegeberi als der andere, daB die elektrovtatische Wechsclwirkung alle sndern iiberwiegt. Wir iniissen sic deshalb mitberiicksichtigen.
Der Haniiltori-Operator der elektrostatischen M'echselwirkiing [vgl. B r c k r r L e i b f r i e d , 1. c. GI. (11) und (12)] ist gcgeheii durch
n,'m,p'p
7N'7l1
wo die W 7 i l ~ ~ l zdie
, f l ~sop.
i l Austauachintegralc: untl die Wm,n,bzw. W Liriearkoinbinationeii diescr Groficn bcdeutcn. Man kann hieraus leicht ciicr zugehorigcn
Matrixclemente bercchnen, doch ergibt sicli dabci kcine so cinfaclie Lleziehung
wie die der GI. (17) fur die T'(r)-Storung, so daB inim die Matrizen l?,n;. ..m;, n,, . ..,),,,
uiid W-ln;...-nt;,
..-,,,,, nicht (lurch die glrichc unitiirc Transforniatioii auf
Hauptachseu hriiigcii kanii. D. h. wir konnen iin allgenieinen Piill itus dciii
Spektrum eiiies Systeins r o n n iiquivalentcn Elcktroncn niclit uiiniitteltiar auf
dasjenige des dazu komplcmeiitiircn Systems schliefitw.
Allerdinp gelingt dies trilweise, wic wir nun zcigen wollen, i n der Niiherung
der R u s s e l - Saundcrs-Koj)pluiig, d. h. wenn die Elrkt,roncnacclisclwirkui~~
groB
ist gcgcn den EiiifluB der suinniarisrh durt-ti V(r) I~rsrhricbericn Stiirungrn. In
diesem Fa11 kann inan W,:. ..m:, m l .. allein diagonalisieren, mit Hilfe dcr tlabei
gefundenea ,,richtipen Liriearkoiiibinatioiicn" dcr Qn1,. . .mn die Mstrisclenieritc i n
bezug auf diese neuen ZiistCndc bercchnen und darnit dann ein Storungsverfahreii
erster Naherung durchfiihrcn, welches jetzt nur iioch dicjenigen Matrixelenientc*
.
H.
Qieaekprs:
Elektronen-Tern der Ionen der SeUenen Eden im Rristallfeld
355
benutet, die zu Zustanden gehoren, deren Entartung durch die Elektronenwechselwirkung noch nicht aufgehoben ist.
Die aufzusuchenden ,,richtigen Linearkombinationen" sind in vielen Fallen
bekanntlich schon vollstiindig durch ihr Transformationsverhalten gegenuber
Raumdrehungen bestimmt 18) und Iassen sich durch die Quantenzahlen 8 und L
des Spin- bzw . Bahndrehimpulses kennzeichnen 1 7 ) :
2
'y,qL-u,qafL
=
-
m,
!J'sLM,M,
=
.. .m n
2
m, ...
~
-
S. L
~ ~f~,ni,...m.~nr,...m
s
l,
..
~ . ~ L > ~ s Ln1i , ~. L m
,.
-
@m,.
..mm").
n
(0
(20)
nin
Dahei ist ganz allgemein
.
US L . U . ~ Y U
n iM
l .~
. , in,,
-
-*
US L - N S -
ML,
..
-m,
-mn
und somit konnen wir GI. (17) umformen
- d(-lfu,J1L)
s
mi. SSL.Ws.IlL,nr,
v=1
zii
(l)*
f(1)
s L M ~ M ; s, L M S M L = - V SL- $12- M;, s L- .vY- M ~ .
*.
.m,").
(21)
(22)
Wenn wir diese Matrizen diagonalisieren, so haben wir
wo K die verschiedenen Terme zu glcichem S und L numeriert. Der bci Vcrnachlassigung der Elektronenwechselwirkung fur die V(t)-Storung allgeniein gultige
Satz gilt also mit gewissen oben penannten Einsohrankungen auch dann fur diese,
wcnn jene gerade den Hauptteil der Storung ausmacht. Ein bekannter Spezialfall
dieses Satzes, narnlich wenn man V(t) als Spin-Bahn-Storung auffabt, ist die
Regel, da13 in erster Naherung die Feiiistrukturaufspaltung komplementarer Konfigurationen bis auf Inversion die gleiche ist.
Wir interessiercir uns nun im besonderen fur den Fall, daB V(r) auBer der
Spin-Bahn-Storung noch ein elektrostatixches Potential - wir denken dabei an
das Kristallfeld- jedoch keine magnetischen Feldcr enthalt, und wir wollen speziell
annehmen, da13 die Storung durch das Kristallfeld klein gegen die Spin-BahnStorung ist20). Dann kann man die Zustiinde cles Systems durch
W,L J .if =
9S
. LJ Jl
2
M~ nf,
2
J1.y A1
0 s I,J .if, s L -II,,.ifLW,r.wSM,
(24)
3.qL J -11. S L 31.' -11, @S L 3fs AWL
L
16) L)as wird im folgenden Paragraphen deutlich, wo wir gerade diese Eigcnschaft
zur espliziten 13estimmung der Zustancle Iwnutzen werdcn.
1') Wir sprcchcn im folgenden stcts von diesen FiiUen, den sog. ,,Einfachtcrmcn".
Fiir ,,Mchrfachtcrme" - d. h. wcun cis mehrere Zustande zum gleichen S , L, lCZsund M ,
giht, dic man dann nur durch cxplizites Ausfiihren der obengenannten Hauptachscntransformation tmnnen kann - gilt das Uesagte fur die Summen drr Matrisclementc*
xu glcichen 8, L, M , und M,.
18) Man beachte, da13 die m, Zahlcnpaarc bcdcutcn. Den (mJ. k o m s p n d i c r t M,,
den (mJYentsprechcnd Y,.
19) Dabci ist iiber einen an sich willkiirlichen, allcn Kocffizicnt.cn zu gleichcm S und L
gemeinsamen Faktor vom Betrag cine vcrfiigt.
20) Dies ist bci den 41-Elektronender SE-Ionen im KriRtall allgemein der Fall, nicht
aber z. B. bei den sich im iibrigen ganz Lhnlich rerhaltendcn 3d-Elcktronen der Ionen dcr
Elementc der Eisen-C.Nppe.
356
dimnalen dm P h p i t . 0. Folge. Band 8. 1951
beschreiben, wobei sich die Koeffizienten -diesnial ausnahnislos -eindeutig durch
das Traiisforiiiatioiisverhalteii des Gesamtsystcnis gegenuber Raumdrehungen,
(durch die Quantenzahl J des Gesaintdrehimpiilses gekennzeichnet,) Iiestimmen
lamen, und man findct fur die Koeffizienten hier eine GI. (21) ganz iuialoge Beziehung.
Wenn wir iiim unter V(r) iiur noch die Kristallfeldstorung verstcheii - durdi
obige Transformation (24) wurdc j i l die Matrix der Spiii-HIihii-Storiin,n dictgonnlisiert - PO folgt dafiir chrnfallx:
-11)
I ' 7 S L J J f ~ . S L J . l I= -
p*
SLJ-.II'..~LJ-.II.
(25)
Es sol1 null die Tatsache ausgenutzt werden, d a l es sich beim Krisbllfeld uni
ein (pmktisch) rein elektrostatisches Potential handclt. Danii gilt namlich naoli
Kramers10) (dritte dort zit. Arb.) die Formel - wir lassclii die Indizcs S L J weg:
Hierniit konnen wir die Kristallfeld~ufspaltungder Terme komplemeutiirer Iionfigurationen leicht berechnen, wenn die zur urspriiiiglicheu Konfiguration gchorendcn Terme bekannt sind. Das Aufspaltungsbild ist, wie wir schon friiher
allgenieiner mhen - vgl. GI. (23)- bis auf Inversion, gleich, doch i x t die Zuordnung
der Kristallquaxitenzahlen im allgemeinen nicht einfach spiegelbildlich dieselbc.
Eine noch weitergehende Aussage kann man fur das in der Mitte der Reihr
der SE stehende Gd (4f7 machen. Hier ist namlich jeder nicht mehrfach auftretende Term zu sich selbst komplementiir, und dunit folgt aus GI. (27) sofort
V&
= 0,
wenn 111'-
,If gerilde ist.
Das bedeutet : Die Hauptdiagonale und jede zweite Parallelreihc der Stormatrix
verschwiiiden 2 1 ) . Da die Hauptdiagonale meist den grolten Beitrag zur Aufspaltung liefert, so wird diese also in solchen Fallen beim Gd besonders klein sein.
Sie verschwindet sogar streng beim Vorhendensein von Syiunietrien mit geradzahliger Deck- oder Inversionsachse, da dann alle Glieder der ungeradzahligen
Reihen aus Symmetriegriinden null sind. Fur Mehrfachternic! braucht dies, genau
*I) Im Falle J = 3/* wuidc also beim Qd die Stiirmatris lwim Fclilen jt-der Raumsymmetric die allgemri~icGestalt haben:
Bei ungerader Elektroneuzahl (d. h. halbzahligen M-Werten) rerschwindcn die Elemente
der Nebondiagonale stets als Folge der G1. (26). Das bedingt dann die zweifache Entartung aller Terme [die sog. Kramersschc Entartung, vgl. dam lo) (zweite dort
zit. Arb.) und 9 3 .
m) H. A. Kramers, Quantentbeorie (Eucken-Wolff, Hd. u. Jahrbnch d. chcm.
Physik, Bd. 1). Leipzig 1938, S. 390.
wie unsere friiheren Ergebnisae, nicht zu gelten, doch iiiiixsen ds gleichartige Terme
inindestens paarwise zueinander invertiert seiii, deiin im Falle des Gd ist die
Elektronenwechselwirkung fiir komplement,Pre Konfigurntionen natiirlich gleich.
Der hier abgeleitete und diskutierte Satz wurde, wenn auch nicht in dieser
Allgemeinheit, bereita von G. J. Kynch2s) gefunden. Seine Folgerung in bezug
auf das Verschwinden der Aufspaltung beim Gd +rifft allerdings, aie oben gezeigt
wurde, nicht allgemein Z U * ~ ) .
$ 3 . Zustlinde von Systemen mft mehreren aquivalenten f-Elcktronen
im Falle dor R u s s e 1 Sa u n d e r s Kopplung ( Berechuung der Kooffizienten
-
sSLJM,sLMBML
-
und
gL!!,MaML,nl,*..
,,a,)
Will man iiber die bisher gemachten allgemeinen Aussagen hinaus detailliertere Feststellungen uber die Aufspaltung der Termkon~ponentenim Kristallfeld
machen, so muB man das Storpotential V(r) kennen und seine Nat.rix-Elemente
in be&g auf ein System von 7~ aquivalenten I-Elektronen berechnen. Wegen des
Ergebnisses des vorigen Paragraphen geniigt es, 71 = I ... 7 zu betrachten. Dcr
Rechnungsgang zerfallt in mehrere Teile : Zuerst bestimmt. man die Matrixelemente
fiir das (spinfreie) Einelektronensystem und aus diemii durch Linearkombination
diejenigen der Mehrelektronensysteme [a. 0 I, G1. (lo)]. Nun ist aber die Storung
des Kristallfeldes so schwaeh, daB ihre Zustilnde, wie ohen gesagt, genahert durch
die YSL J H beschrieben werden as). Infolgedessen miissen wir die Koeffizienten
(0
S S L M ~ M,,~ ., ..,,,,, fur Systeme von n aqiuvalenten f-Elektronen und die
S S L J M , S L H ~ Mzur
~ Zueammensetzung des S- und L-Systems fur die Spinquantenzahlen S = 1/2 ...3 berechnen. Die Methoden hierzu sind in Condon-Shortleys
Monographie '6) ausfiihrlich dargestellt. Deshalb sollen hier, abgesehen von
einer vereinfachten Methode zur Bestiinniung der S S L J H , S L H ~ H nur
~ , die Ergebnisse, soweit Condon-Shortley sie nicht bringen, angegeben werden.
Zuerst die Berechnung der S S L J H , S L Jfs-IiL--- wir schreiben, urn anzudeuten, daB
diese Formel fiir die Zusammensetzung zweier beliebiger SyRteme mit den Drehimpulsen jl und jl,gilt, sj,i, ~ ~ , j , j , ~ Den
, , ~ ~allgemeinen
, .
Ausdruck dafiir hat
E. Wigner angegeben27).
Diese Gleichung - sie enthiilt einen langen Sumrnenausdruck - ist in den rneisten
Fallen sehr unbcquem zu handhaben, docli laBt sich in drm speziellen Fall m, = j, (ebenso
natiirlich fur m, = - j p ) die Summation nusfiihrcn untl man erhiilt dann:
C:. J. K y n c h , Trans. Faraday SOC.38, 1402 (1937).
bczug auf die Multiplett-Aufspaltung des Gd gilt dagcgen obige Konsequenz
in der hiiherung der Russel-Saundcrs-Kopplung allgcmein, da diese j a von dl gar
9 :1
nicht abhiingt.
as) Das ist bekanntlich keine sehr gute Niihcrung, da dic Spin-Bahn-Wechselwirkung
die Russel-Saunders-Kopplung merklich stort. Aber auch dann sind die !PsL,y
jedenfalls die gegebencn Ausgangszustiinde fur die zweite Niiherung des Stijrungsverfahrens.
m) E. U.C o n d o n and G. H. S h o r t l e y , Tho Theory of Atomic Spectra. Cambridge
1935.
17)E. Wign e r , Gruppentheorie. Berlin 1931.
.5
R
3
1
1
--:--4--- . - - A
n-nLnCnn
<0
I
__
V ( 2 j - 3 ) (2 j - 2 ) .
erhalt man au8 denjenigen fur lml dadurch, daD man .M durch - M
inultioliziert.
2
1
m= -
7410 nnrh mi+, - 1
Die Koeffizienten fur m
i-,
i-,
i-,
I+,
.
is-.,
3
i+;z
J
+ 1)
ersetzt und in der zweiten,
. . 2 j (2 j
H . Cieeekw: Elektronen-Term der Ionen der Settenen Er&n im Kristallfeld
360
Annakn der Physik. 8. Folge. Band 8. 1951
Wir stellen die so bcstinimten Werk fur j2= 5/2 und jz= 3 - fur kleinere
j2-M'erte sind die cnt.sprechenden Kocffizienten bei Condon- S h o r t l e y (1. c. S.
76-77) tabuliert - in Tab. 1 und 2 zusanimtii.
Wesentlich muhsamer ist im allgenieinen die Berechnung der &\M8ML,
.
Nur in1 Faile n = 2 brltucht man diese nicht gesondert zu bestimmen, sondern
kann init den obcn berechneten Koeffizienten auekomnien. Man setzt danach die
Bahninipulse der bciden Elektronen zusammeii - damit hat ma.n schon die S i n gulett-Terine - und koppelt danii fiir die Triplett,s noch Spin und Rahn ziisamnien.
Dicse hlcthode ist jedoch fiir nit.hr a l s xwei iiquivalcnte Klrktroncn nirht mchr in so
einfacher Weise anwendbarZO), sondcrii es ist dann zwcckmiifiig, das Pauli-l'rinzip von
Anfang an in das Vcrfahntn cinzubczichen, d. h. mit Spinfunktionen zu rechnen. Wir
benutzeneinc Rekumionsmethodc nach G r a y und Wills31)(vgl. auch Co n d o n - S h o r t l e y
1. r. S. 26ff.). IXesc bsut auf dw Slaterschen Methode zur Bcstimmung der Terme
caincr Konfigurat,ion iicpivalc-ntcr l3lekti-ont.n auf uiid wrwendet die Eigenschaft der
Oprratorr11
1
-- (S,
is"), '4 = --1 ( LI- i -%),
(31)
x_--ti
bei Anwendung auf einen Zustand mit den Quantenzahlcn M, bzw. dlLoder m, bzw. mt
einen ncueu Zustand mit u m cine Einheit erniedrigten Quantcnzahlcn herzustellen.
In den Tab. 3-5 geben wir nun die Koeffizienten
..mn fur die Terme
hochster Multiplizitat dcr Konfigurat,ionen f his f'33z). Darin fuhren wir sbkurzend
die Bezeichnungen
!JS
'
L .usM, = { S L M S M L )
@ml
...lll"
. . . m,n>
= {m,
(32)
2s) C o n d o n - S h o r t l e y (1.c. S. 74) empfelilen die Bcnutzung einer zweiten Rekursionsformcl fur den abergang von J nach J
1. Doch ist dicse recht unbequem zu
handhaben und deshalb die direkte Berechnune der crstcn SDalte mit Hilfe unscrer
G1. (29) einfacher.
80) Ncuerdines isteine Arbeit von G. R a c a h
erschicnen.inwelcherunter Benutzuna
gruppknthcoreti6hcr Hilfsmittcl auch fiir mehrere'aquivalente f-Elektronen ein Verfahrcn
zur Bestimniung der richtigen Lincarkombinationen angegeben wird, welches i n etwa deni
hier gcnannten entspricht. Ob diescs I'erfahren bequemer zu handhaben ist als das ini
folgenden von uns benutzte, miilte noch untersueht wcrden.
8 0 ) G. R a c a h , Physic. Rev. 62, 438 (1942); 68, 367 (1943) und insbesondere 76,
+
-
1362 (1949).
a*) N. M. G r a y and L. A. W i l l s , Physic. Rev. 88, 218 (1931).
8%) Die Eigenfunktionen zu f und f2 geben wir nur, damit die KompIementaritiit zu
f a bzw. j 6 in bezug auf dio Bahndrehimpulse anschaulich wird. Die Tabellen sind dabei so
eingerichtet, daO die zueinander komplementilren Konfigurationen stets uher- bzw. nebeneinander stehen.
Die Koeffizienten fiir negatives AW,sind nicht angegebcn, da diese mit 1dl,1 praktisch
iibereinstimmen. Ebenso wurden die Eigenfunktionen fur hf, < S nicht aufgefuhrt, da
die Zahlenwerte unserer Matrixelemente
Tabellc 3
Die Eigenfunktionen der f-l)ubIctts und f*-Septetts
$. 3, 3, 3) == {3+H
: 1+0+ - 1
'- - Y-}
(3, 3, 3, 2 ) = ={3+;?+1+0+-1' -3')
:a.
3, 3, 1) == (3-1-2-k 1+ Of - 3+ -3+}
{H, 3, 3 , O} = {3+.x 1+--1+-:F--3+}
{I, 5, 1, 5j =: {3+++)
I
1'
I?'
5,
5,
5)
2
=:
{3+ 2+ 1+0+ - I+}
362
Annnlen der Phyaik. 6.Folge. Band 8. 1951
Tabclle 5
Die Eigcnfunktioncn drr f3-Quartett~
und 14-Quintetts
i3
-1
(3+2+--2+}
{3+1+-l+ ]
i4
{ 3+1+0+-1+)
{3+2+0+--2+)
{2, 6, 2, 3)
18/11
VQll
m
1
1%
- 1/18/44
mi
-
- 1114
t3
t
i
t4
{?, 6, 2 , 2 )
{2, 4, 2, 2 )
t2, 3 , '7, 2)
t2, 2 , '7, 2 )
i3
1"
-f2, 6 , 2, 1 )
{2, 1, 2, 1 )
{2, 3, 2, 1 )
p, 2 ,
2, 1 )
I-
{3+2+-3+}
{ ?+l+O+-1+}
{Y 1+0+)
{ 3+:!+1+-3f
p2/4
}
H. Giesekus: Eleklrvnen-Terme der Ionen der Scllenen Erden im Krhiullfeld
363
Tabelle 5 (Fortsetzung)
{ l+O+-l+}
(3+2+-2++3+1
1/ 2 5 / 4 2
- I' ;S"/lh4
1/ 25/42
-
ein und deuten dabei die (m,),-Wertc & 1/2 durch obere Indizes
den (ml),-Werten an.
l'i/i
+ oder - an
Man findet ganz allgemein, dall die %ustando {SLM,ML} mit abnehmendem M s
und M L immer mehr Summanden enthalten. Doch braucht man, wenn man.nur einige
Multipletts rnit g r o k n L- bzw. J-H'erten bestimmen will, die Berechnung der Linearkombination nicht fur alle M , durchzufiihren sondern nur fiir so viele, d a 5 dadurch drr
Zustand mit M = J bestimmt. ist. Dic andern Tcrnie bestimmt man dann nach einer
von H e c q u e r e l und Opechowskis3) mitgetfiltcn k'ormel, i n welchor das Vcrhaltnis
dcr hIatrixelemente V,., - getrennt fur die einzclnen Glieder der Entwicklung des
Potentials nach Kugelfunktionen - angcgeben ist.
2. Hap.: Die Aufspaltung der Elektroncntf~rmc!bcim SE-Bromat-Enneahydrat
Q 1. Kristallstruktur und Stiirpotcntial
Die wasserhaltigen Salze der SE- dic nicistcn iiberhaupt bekannten kristallinen
SE-Verbindungen gehoren zu dieser Gruppe - gcbben besonderv scharfe Spektralliriien und sind deshalb bevorzugt untersuch t wordcn. Leider ist trotz verschiedener
Untersuchungen bei den meisten dicser Salze die kristallographische Struktur nur
schr ungeiiau bekannt. Eiue Ausnahrne fddet das R(BrO,), 9H,O31), bei welcheni
die Punktlagen der Gitterbausteine zienilich gcnau bestinimt wcrden konnten 36).
Abb. 1 gibt speziell die Struktur dcs Nd-I3roinats, doch kristallisieren allc SE
isomorph mit hochstens in engen Grcnzcn variabler Gitterkonstanten 36). Fur dicsc
Struktur sol1 nun dav Kristallfeld in dcr Unigcbung eines SE-Ions geiiahert berechilet wcrderi.
Dam idealisieren wir die H,O-Molekrln, welrhe dieses Ion umgeben, durcli Dipole,
-
die radial von i h m weggerichtct sind und die das Dipolmoment der freien IVassermolekcln
h s i t z e n . 1)al)d vernachlassigen wir also das lietriichtliche H,O- Quadrupolniomcnt,
(dessen Orientierung uns jedoch viillig unl)cknnnt ist,) siclicr vorhandene, wenn auch vcrinutlich kleine Abwcichungen dcbr 1)ipoIe ails tlcr radialcn Richtung sowie den wahrscheinlich betrachtlichen HinfluD d r r zusiitzlichen I'olaIisation tlrr hlolckeln durch d a s Kristallfelrl, den man aber auch nicht alwhiitzcn kann, da man die l'olarisicrharkcit dcs Rasscrs
39)
84)
J. B e c q u c r e l u. W. O p e c h o w s k i , I'hysica 0, 1039 (1939).
R steht in Formeln summarisch fur die vrrschicdcnen SE-Atome.
Strukturbericht 1939, %. Kristallogr. l<:rg. lid. 7, 29 u. 135 (19x3).
Vgl. z. U. die Untersuchungen yon 1. O f t ~ . d a l in
~ ~I m
) u g auf den Gang der Gitterkonstanten IJei dcn SE-Fluoriden.
3 7 I. O f t c d a l , Z.physik. C h i n . (U) fi, '17" (19%); (1%)13, 190 (1931).
35)
38)
364
Annakn der Phyeik. 6.Folge. Band 8. 1951
h
i solch e.utrem hohen Feldstiirkcn niclit kenntss). V6llig vcrnacliliissigt w i d auch die
Polarisation der Elektmnenhulle dcs betrachtetcn R+++-IUIIH,was in bezug auf die
5 aa 6 pe-Schale nicht ganz unbcdenklich ist.
M'citcr emetzen wir die BrO,-Komplexc durch hnktladungeii, rornacliliissigcn also
die Anteilc ihrer hohercn Momente und wir versehielien dcren Orte ein wcnig (d. h. fast
inncrhalb der Grenzen der angcgebenen MeOgenauigkeit) in rcrtikaler Hichtung, so daO
sie in die Ebene der R+++-Ionen hineinfallen. Die Hydrathiillcn der benachbartcn SEIoncn werden rollstiindig vcrnachlassigt, da in ihrer Entwicklung nach Kugelfunlctionen
nur Quadrupol- und hiiherc Momente auftreten und dercn Heitrag ziim Gcsamtpotcntial,
wie man lricht iibersicht, sehr gcring ist. Die Symmetricklassc d w so idcalisicrtcn Kristalls ist D,,,, wiihmnd die dcs licalkristalls nur Car ist.
Abb. 1. Neodymbromat-EnneahydratNd[BrO,],
- 9 H,O
Wir entwickeln dau Kristallfeld-Potential V(t) nnch Kugelfunktioncn, wobei
wir den Kern des herausgegriffenen R+++-Ions ais Aufpunkt wiihlen :
F'(r) = Z J'A, (r,8,rp)
AP
= 2 vap ( r ) Yap (6,
p)
.+
.
(34)
Unter den ohen gemachten Voraueaetzungen nehmen die Entwickluiigskoeffizien~n
daun die einfache Gestalt
vd, ( 7 )
an, wohei
(35)
(36)
sich addit.iv aus den Beitragen der einzelnen Teilchen zusammenuet,zt. Fiir eiiie
Punktladung qi mit den Kugelkoordinaten (Ri,
Oi,
Gi) erhalten wir auf Grund
") Die Kenntnis dieecr GriiBe fiir Feldstiirken von uneerer Griillenordnung ist fur die
Theorie der Fhsigkeiten von besonderer Bcdeutung. VielIeicht ist cs moglich, durch cincn
Vergleich der im folgenden berechneten Aufspaltung mit der bcobachtctcn cine zum
wenigsten grobe Abechiitzung dafiir zu gewinnen.
H . Giesekua: Elektronen-Terme der Ionen der Seltenen E d e n im. K r M l f e l d
365
elemcntarer &~legungen den Ausdruck:
fur einen radial vom Aufpunkt weggerichteten Dipol voni Momeiit pi,wic nian
tlus der vorigcn Formel leicht erhalt, entsprechend :
Zur Storung erster Naherung tragen nun, wie aus der Laporte;Regel folgt,
nur Glieder mit geradzahligem I bei ; wegen der Symmetrie Dsh ”) sind nach Addition aller Teilchen gleichen Abstandes nur die Koeffizienten mit, ,LL = 0 (mod 6)
Abb. 4. Dcr Beitrag der R+++- und BrO, -1oncn innerhalb einer Kugclumgebung mit
R zum V,-Glied des IG.istallfeld-Stiirpotentials
r
von null verschieden. Ebenso tragt das (kugelsynimetrische) Yo,-Glied nicht zur
Aufspaltung bei. Infolgedessen brauchen wir nur die Glieder v,,, v,,, v6,, v, + , usw.
zu beriicksichtigen. Zu den drei letztgenannten Koeffizienten und zum DipolAnteil von vz0tragt wegen der hohen Potenzen von R, im Nenner praktisch nur
die allernachste Umgebung bei, anders dagegen beim Punktladungs-Anteil von
v2,: Es wurden die Beitrage der Punktladungen mit Ri5 15,5A - d. h. VOIA
76 R+++- und 198 BrOs-Ionen - bestimmt, und Abb. 2 zeigt, daB selbst bei
Ihiicksichtigung einer so groDen Umgebung noch cine ziemliche Unsicherheit
\)lcibt. Man erhalt fur die ersten vier Koeffizienten das Ergebnis (in c . g. s.-Einheiten) :
= - 2,75 - 1 0 3 4
czu= - 10,53 . lo3
V4, = - 4 9 5 * 101s
v, I 6 = 6,80 * 1 0 3 4 .
Der Beitrag der Hydrat-Hiille betragt bei vuo0
41,00/0, bei uaCldagegen Y6,20/, und
bei v,, sogar 98,6%. Bei den Punktladungen wrhalten xich die Beitrage der
R+++-Ionen zu den BrO,-Toncn etwa wie 5 : 3 .
39) Man kann sich diese Klasse d u d einc 6-ziilllige Invrisionsarbsc und cine d a m
parallele Spiegelebcne eneugt denlicn.
Ann. Physik. 8. Folge. Bd. 8
24
366
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 8. 1951
Ezkura: Eine analoge Rechnung bei den wasserlreien SE-Fluoriden
I n gleicher Weise sollte das Storpotential eines wasserfreien SE-Salzcs, namlich des
ItF, bestimmt werden40). Seine Struktur ist von O f t c d a l (1. c.) untersucht worden, und
es wurdo von diesem cine ,,Idealstruktur" angegeben, welche die Lagen der R+++-loneli
cxakt, die der F--Ionen jcdoeh nur genahert bestimmt. Eine der oben durchgrfuhrtcn
ganz analoge Rcchnung unter Z u y n d e l e g u n g dieser Idealstruktur ergah jedoch trotz
Berucksichtigung der Ucitrage aller Ionen innerhalb einer Kugelumgehung yon etwa
10 A - das sind 68 R+++- und 196 I?-Ionen - einen Wert von nur
veo = 3,GO * 103 c. g. 8.-Einh.
Dies ist mit den 13cobachtungcn nicht in Einklang zu bringen, denn diesc zeigen, dafi die
Aufspaltung der Fluorid-Tcrme durchweg groDer ist als die der Bromat-Termc. vPuandererseits bewirkt, wio aus den Rechnungen des 5 2 folgt, den Hauptteil dieser Aufspaltung,
deshalh miiRte inan oben einen wesentlich griiI3eren Wert erwarten. Am plausihelsten
ist es wolil, diem Diskrepanz durch cine zu starke Idealisierung der Kristallstruktur zu
erklarcn; die Ahweichungen der Punktlagen tier I?-lonen von der in der Idealstruktur
angenonimcnrn diirften dann allerdings kaum so gering sein wie Of t e d a l meint.
m'm
0, 0
*l* *I
*2, *2
13,*3
3 4 1 3
(PI)
Vt,.,'
-115,8
- 81,6
9,7
129,s
0,9
1
v;:)
-104,8
- 743
872
118,5
037
schwinden. Diese V,, ,-Werte sind
die Ausgangselcniente fur die Rerechnung der Termaufspaltung bei
den n-Elektronensysternen (ciilschlieDlich des Einelektronensysteins mit
Spin).
H. Gieaekua: Ekktrnen-Terme deer Ionen der Beltenen Erden in Kriatdlflfeld 367
$$ 3. Die Aufspeltung der Elektronenterme der verschiedenen
SE
Da die Methoden zur Berechnung der Terniaufspaitung und die dazu notwendigen Koeffizientenschemata im 1. Kap. vollstandig gegeben wurden, konnen
wir uns ini folgenden auf die Mittcilung der Ergebnisse beschranken.
a) D i e K o n f i g u r a t i o n e n 4f ( C e ) u n d 4/13 (Yb). Die Konfiguration bestcht
nur aus den Termen 2Falaund 2F,1z,von denen heini Ce der erste der Grundterni
ist, beim Y b dann nach der bekannten Regcl der zweite. Tab. 7 gibt die berechnetc
Aufspaltung beim Ce. Dabei wurdc allerdings die eff. Kernladung des Eu anstatt
derjenigen des Ce benutzt, was einen Untcrschied von etwa 9% auslnacht*4).
Abgesehen von der Inversion aller Ternie (nach Kap. 1, 8 2) ist das Aufspaltungsbild beim Y b fast dasselbe. Nur riicken wegen der hoheren eff. Kernladungszahl
die Terme dort um 23% naher zusammen.
Tabelle 7
Die Aufspaltung der 4 1- (Cer-) Terme (in cm-l)
Die aus den V,., durch Diagonalisiercn gewonnenen Energiewerte stimmen mit den
Diagonalelementen V,, praktisch iiberein - der Unterschicd betriigt nur etwa 10-' cm-1.
Da bei den folgenden Konfigurationen niit ungerader Elektronenzahl die Verhiiltnisse
ganz ahnlich liegen, so vernachliissigen wir bei diesen die Nichtdiagonalglieder weiterhin
stete. Auch hezeichnen wir die Termkomponenten in den entsprechenden Tabellen weiter
mit N, anstatt nach Hellwegel') die Kristallquantenzahlen I / , und S einzufiihren.
Infolge der Kramersschen Entartung sind hier - wie bei allen Konfigurationen m i t
ungerader Elektronenzahl - alle Terme in Strenge zweifach cntartet.
b ) D i e K o n f i g u r a t i o n e n 4 1 2 ( P r ) u n d 4 f I 2 (Tu). Es gibt ein Singulettund ein Triplett-System. Grundterm ist beim P r der 3H,-Term, beim Tu der
3H,,-Term. Tab. 8 gibt die Aufspaltung samtlicher Pr-Terme. Beim Tu ist die
Aufspaltung um etwa 32% geringer.
Tahpllo
- - ..... 8-
Die Aufspaltung der 4 jZ-(Praseodyrn-)Terme(in ern-')
a) Die Sii uletts
2
3
-56,3
-14$
- 1,6
-43,3
-
-122,7
!
-163,8
-177,7
- 64,7 - 76,6 - 83,6
- 12,7 - 14,O - 13,6
38,6
- 3,2
27,2
754
- 85,7
48,O
160,s
- 80,4
0,o
44) d. h. die Terme riicken enger zusammen als oben gcgebcn. Diese und alle folgenden
Angaben gleicher Art gelten fiir den dominierenden Beitrag des Vm-Gliedes, da Zett
hier im Nenner quadratisch eingeht. Die Beitriige der hlihcren Gliedcr nehmen, den h6heren
Potenzen von Zerf in den entsprc.chenden Gleichungr~lzufolgc, mit dem Wachsen dieser
CroBe noch stiirker al).
%*
368
Anncrlen der Physik. G. Folge. Band 8. 1951
40,4
1
40,')
40,2
80,4
-80,4
1:ur clic Symmctricklasse Csrdes Hcalkrifitalls gilt genau das gleich.
Hicr gcniigt 11.1offcnsichtlicli niclit mchr zur C'harakterisicrung der Tennc. B= 3
rniiIltc durcli p, = 3, S = & 1; Jf =
6 durch
= 0, S = 5 1 ersetzt wcrden.
47) Einc vollstiindigc Tabclle aller Tcrrnc dcr 1"-Konfigurationcn gcben (; i bbs ,
\Vilbcr und
- s. nuch C o n d o n - S h o r t l e y , 1. c. 6. 208.
4") H. c'. Gibbs, 1). T. IViIbcr and H. $
1. lVliite, Physic. Rev. 9, 790 (1Wi).
4s)
46)
+
H . Giesekus: Elektronen-Ternre der Ioiien der Sellenen E d e n im Kriatallfeld
YI
'la
4F
4D
'1s
-
"it
-
?I2
128,7
I
-
-
"I2
'12
-
-
-
7
6
5
4
51
-
6
10,6
-
5
4
6G
3
2
KF
5
4
3
2
1
-32,2
-49,4
-
-
-1,3
4,7
-
-12,:)
-25,7
--43,9
-
-5,l
0,5
2,o
-
-
-
64,9
28,9
-
31.6
24,2
32,2
-94,8
-33,8
090
090
090
-
I
i
--.57,9
-
8
-55,l
-14,3
21,3
48,2
-
"la
19,3
890
-39 -,9
- 6,O
-32,l
-44,9
369
40,s
-
1,7
12,5 20,2
5,s 15,5
- 7,7
-20,'L - 8,4
10,5
--$?,I
4,l
-15,O
- --45,4 -7,8
-4,s
-1
,I
l,!l
1,.5
-
-2,4
9,0
?2,3
-
-1,G
-I$;
-0,O
2,1
3,2
-26,4
-12,l
- 2,6
12,O
-
25,4
22,l
19,l
16,6
13,s
0,8
-1,6
-2,2
-1,6
-3,2
--41,6
-24,O
-12,3
- 7,9
l6,l
284
25,8
24,l
23,G
25,l
1
I
29,4
27,l
25,7
85,8
28,6
178
-1,5
-3,l
-3,8
-0,o
-46,8
-27.8
-14,9
- 8,2
-32J
370
Bnnalen der Phgsik. 6.Folge. Bmd 8. I951
c) Die l i o n f i g u r a t i o n e n 4f6 ( S m ) u n d 4p ( Dy ). Es gibt eiii Dublett-,
ein Quart,ett- und ein Sextett-System. Der Grundterm ist 8H5,z(Sm) bzw. 'H1512
(Dy). Tab. 12 gibt die Aufspaltung der Sm-Sextetts. Die eff. Keniladungszahl
stimmt hier mit der des Pr praktisch iiberein. Ikim Dy ist die Aufspaltung um
ctwa 19O[, geringer.
I
f) Die Korifigurat.ioiieii 4je ( E u ) u n d 4/8 ( T b ) . Wir haben eiii Singulett-,
ciri Triplett-, cin Quiiitett und ein Septett-System. Der Grundterm ist beim
ELI'Fo, h i m Tb 7F6. Tab. 13 gibt die Septett-Terme des Eu. Dic Aufspaltung
d w Tb-Terme ist etwa 11% geringcr.
H . Ghekus: Elektronen-Teme der Ionen der Sellenen Erden im Kristallfelcl
371
Tabelle 13
Die Aufspaltung der CP-(Europium-)E Jtetts (in cm-1)
- M=
J
6
5
4
3
2
1
0
f6
6
4
3
2
1
0
-14,b
74,4
-2"l
-15,s
35,o
695
-124
-21,ci
36,G
80,'i
38,3
0,4
-17,s
-34.7
-73,2
0,O
-
-
-
-
g) Die K o n f i g u r a t i o n 417 (Gd). Es gibt ein Dublett-, ein Quartett-,
eiii Sertett- und ein Oktett-System. Der Grundterm ist 88. Nach dem Satz aus
Kap. 1, J 2 spalten die Einfachterme [vgl. FuBnote 17)] in unserer Naherung nicht,
auf. Nicht nur, weil die Diagonalglieder verschwinden, sondern dies gilt beim
Vorhandensein der Symmetrie Dsh (geradzahlige Inversionsachse) fur siimtliche
Matrixelemente, so daB in der ersten Naherung des Storungsverfahrens hochstens
die Abweichung von der Symmetrie Dsh eine ganz kleine Aufspaltung bewirken
kijnnte.
8 4. Diskussion der Ergebnisse und Yerglelch mit der Erfabrang
-4us den Tab. 7-13 lassen sich einige Ergehnisse herauslesen, die nicht nur
fiir den Bromatkristall gelten, sondern allgemein dann, wenn das Storpotential
in1 wesentlichen durch das 'Va-Glied der Entwicklung nach Kugelfunktionen gegeben ist.
So beobachtet man z. B. innerhalb cines Termsystcms stets, daB fiir den Grundtcrm
(d. h. maximalen Drehimpuls L) die Gesamtaufspaltung gmB ist, mit abnehmendem L
kleiner wird und ein Minimum erreicht. Dies ist, wenn ein G-Term innerhalb des Systems
vorhanden ist, steta bei einem solehen der Fall. Dabei invertieren die Termkomponenten;
Iwim G-Term liegen sie meist durcheinander. Danaeh wird die Aufspaltung wieder gr6lk.r.
- h i deutlichsten ist diem ganze Entwicklung bei den Pr-Singuletts zu beobaehten.
Innerhalb eines Multipletts beobrtchtet man, sobald S mit L vergleichbar wird, cintn
iihnlichen Gang der Aufspaltung, jedoch fur L > S stcts ohne Inversion. 1st abcr L 2 S,
SO wird die Anordnung irn allgemeinen unuhersichtlich, was besondcrs deutlich beim
Sm-@P-Termzii sehen ist. Nur im Falle des ?$'-Terms beim Eu haben wir in bczug auf
den Gang mit J genau dieselben Verhiiltnisse wie die oben i n bezug auf L brschriebenen.
llieser Term zeigt, abgesehen von der Inx-ersion und dem EinfluB der etwas versehiedenen
Zcri-t?'erte eine genau halb so groh Aufspaltung aie das Singulett-System dcs Pr.
Intemssanter noch ist der Verglcich der Terme dcr vcrschicdenen SE untereinander.
So liegen bis zum Nd beim Grundterm stets die Komponentcn mit dl = 0 bzw. 5 'iZ
am tiefsten - wenn t~30
positiv WAIT, wiirde sich natiirlieh allrs umkelmn -;-om P m bix
zum Eu jedoch diejenigen mit maximalen IMl-Wert. Dieser Wcchsel gilt ganz allgemein
fur alle gerechneten Multipletts*9), wie man besonders deutlich durch Verglcichcn der
?id-Quartctts mit den 11-Quintetts erkennen kann. Diese Invcrsion ist bei den ticfstcn
Multipletts ebenfalls mit einem Zusammenriicken der Komponenten rerbunden. Die
Nd-dI- und die Pm-&I-Termeliegen im Mittel wesentlich engcr als diejenigcn der benachbarten h - 3 H - bzw. Sm-BH-Multipletts.
Es wurde die mittlere Aufspaltung aller Terrue hochster Multiplizitiit, d. i. das
arithmetische Mittel der Abstande je zweier Termkomponenten rnit d /MI= 1
49) Er h a t seine Ursaehe darin, daB die Zustandc hoehster Multiplizitiit mit n bzw.
8 - n Elektronen in bezug auf die Bahndrehimpulsc zueinander komplementiir sind (vgl.
PuBnote 9.
372
Annakn der Physik. 6.Folge. Band 8. 1951
berechnet. Dies ist zwar cine durchaus problematische G r o h , da die einzelnen
Abstande innerhalb sehr weiter .Grenzen schwanken und auBerdem bei den verschiedenen Konfigurationen die Art und Anzahl der Multipletts wesentlich vcrschieden sind. Doch zeigt dicsc mittlere Termaufspaltung einen charakteristischen
Gang von Element zu Element, wie Abb. 3 sichtbar macht.
Wir halwn a n den Ecken, d. h. beim Ce bzw. Yb maximale Aufspaltung und in der
Mittc bcim Gd ein Minimum. Die Nebenminima an den Stellcn von Nd-Pm nnd Ho-Er
riihmn von dcm oben erwlhntcn Zusammenriicken der Grundterme i n der Nachbamchaft
drr Inrcrsionsstellc~her. Dal) die hiiheren Terme diese Erscheinuna nicht zeig.cn. erkennt
man an derzweiten <Tortabgebildeten Kurve, welche die mittlere
Aufspaltung nur der F3- bzw. F,,,und J’,,,,,-Terme zeigt. Hier sind
zwar Nebenminima beini I’r und
Smbzw.beim DyundTuvorhanden.
Der Hauptgang ist jedoch hier dcr
gleiche wie bei der crsten Kurve.
So kann man crwartcn, dal) bei
Einbeziehung der Ternic dcr niederen Multiplizitiiten zwar im cinzelnen sich manches iindern wiirdr
-wahrscheinIich wiirdedcr Kurvcnverlauf ausgeglichener werden - ,
daB jedoch dcr charakteristisclicAbfall zur Mitte auch dann erhalten blicbe.
Als dritte Kurve ist in Abb. 3
die bei den Sulfat-Oktohydratcn
gemessene niittlere Aufspaltung
der angeregten Terme c&getragen 60). Wenn man b$H..t,
dal3 Auswahl und Piwichtung
hier ganz anders sind als bei den
o Klckcl uber die Termr Iiijrhstrr 3lultipllzitiit
theoretisch bcstimmten Kurven,
A Nickrl uber dic’ F,- odvr Fs:,und F,,.-Tcrrnc
so ist die tibereinstimmung init
x brobaehtrtr mittlerr Aufspnltung beim SulfatOkt o l ~ y d r n t
den gerechncten Werten sehr
Abl). 3. Gang dcr mittlcrcn Tcrmaufspaltung befriedigend.
Ein ins einzelne gchender Vergleich der berechneten Aufspaltung mit beobachtetcn Werten ist zur Zeit noch nicht moglich, da die bekannten Linien bisher fast
ausnahmslos noch nicht identifiziert werden konnten. Bekannt ist die Ahfspaltung
des Eu-’F,-Terms : Die beiden Koniponenten liegen etwa 50 cn-1 auseinander,
und zwar der niit dem grofieren li?l/-Wert zuobrrst. Das stinimt qualitativ niit
den gerechrieten Werten iiberein, allerdings ist dzibei die Aufspaltung doppelt so
grofi herausgekomnien. Beim Nd hat man ebenfalls die tiefsten Komponenten des
‘I,,p-Ternis bestininit. Hier sind die gemessenen Aufspaltungeii allerdings vie1
grofier als die oben berechneten. Doch scheint nach neuesten Untersuchuiigen die
Identifikation hier noch unsicher zu sein 61).
~-~
6 0 ) Nach H o l l w e g e 9.
61) Me Kenntnis der hier mitgeteilten experimentellen Daten vcrdankc ich cincr
miindlichen Mitteilung von Herrn h f . K. H.Hellwege.
Dormagcn (Niederrhcin), OststraBe 20.
(Rei dcr Rcdaktion eingegangen am 21. Oktober 1950.)
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