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Das optische Absorptionsspektrum von Thuliumsulfat.

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Das optische Absorptionsspektrum von Thuliumsulfaf
Von H . G o b r e c h t
Inhaltsiibersicht
Das optische Slssorl,tioiiespektruiii des dreifach positiveii Thuliu1i1-Tonh iir
Salzeii und Losuiigeii ist voii verschiedenen Autoreii untersucht m ordeii. Dic
Ergebnisse sincl iin ultravioletteii Spektralbereich widersprechend. Wahreiid eiiiinal eiiie starke Absorptioiisbaiide gefuiideli wird, wird sie in eiiier spatereii
Uiitersuchung trotz beaoiidereii SucEeils an eiiiein weseiitlich dickeren Kristall
nicht beobachtet. Die vorliegende Brbeit stellt eine iieuc UiitersLchung an reinstein P r a r a r a t dar. Sie wurde ain Beispiel des Thuliumsulfats ausgefiihrt. Es
werdeii Spektralaufiiahnieii gezeigt, die das Vorhandeiisein der ultravioletteii Ahr;?orptioiiendes Tu+++ bewciscii. Daiiiit wird der Widerspruch endgiiltig beseitipt.
A. Einleitung
Die Erforschuiig der StrR1~lung.eigerischafteii der dtoiiie uiiter dein EiiifluR
der auflerorden tlich hohen elektrischeii Felder in festen uiid flussigeii Korperii
son-ie die Erforschung diesw Felder selhst hat erhebliche Fortschritte gemacht
durch die Verwenduiig der optisrheii Spektren der Seltenen Erden. Rekaiintlich
bestehen die Absorptions-, Fluoreszeiiz- und Phosphoreszeiizspektren der Seltenen
Erden uiid ihrer Verbiiiduiigen aus Liiiien, welchc m n i Teil so scharf sind, wie sie
iiur bei freieii iltoilleil, also bei leuchteiideii Gasen und Dampfeii, bobachtet werden Diese Linienscharfe wird besoiiders daiiii erreicht, wenn die Warineschwingungeii
des Kristallgitters durch hbkiihluiig auf tiefe Temnperatureii weitgehend ansgeschaltet werdeii. Die Tirsache fiir das Auftreten voii so scliarfen Linienspektreii besteht dariii, dn13 die Lichteiiiission oder -absorptioii ausschliefilich erfolgt durch
Ubergang zwischen Energieniveaus iiinerhalb der 4f-Schale der dreifach positiv
geladeiieii Ionen der Selteueii Erdeii. IIierbei bleiben also die 4f-Elektroneii durch
die uingebendeii Elektronen der vollstandig aufgefullteii 5s- und 51)-Schale gcschiitzt. e b e r diese Art der Energieanderung herrscht hetite kein Zweifel mehr, sic
koiinte auch aiii Beispiel des Ytterbiunis eiiiwandfrei bewiesen werdcii') 2).
Eiii Aiiteil der das Ion unigebendeii elektrischen Felder greift jedoch durch diew
schutzeiide Elektroiieiihiille hindurch, was an der (8tarkeffekt-) Aufspaltuiig
der Spektralliiiieii erkeiiiibar id. 80 eiitsteheii aus den meisten Linien, deren Ahstaiide 17011 der GroBeiiordnung 1000 c1ii-l sind, Liniengruppeii der Breite voii
I)
?)
H. G o b r e c h t , Z. ges. Naturw. 351 (193'7).
H. G o b r e c h t , Aim. Physik ( 5 ) 31, 75.3 (1935).
Ii.Gobrecht: Dcia optische .~bsor~,tionsspektrum
von Thuliumsulfut
88
etwa 100 cni4. Die Art und GroBe der Aufspaltung bietet ein Mittek zur Erforschung der Synmetrje und Starke des das Ion umgebenden elektrischeii Feldes.
Toraussetzung ist die genaue Eieiintnis der Terme, zwischen welcheii die Energieanderung erfolgt. Die Termanalyse iiiacht wiederuin besondere Schwierigkeiten
deswegen, weil die im Gaszustand geltendeii duswahfregeln im festen uud fIiissigen
Korper wegen der hoheu elektrischen Felder verschiedener Symmetrie nicht anzuwenden sind ”. So ist erkenntlich, daB die Termaiialyse besonders schierig,
aber auch besonders iiiteressant und wichtig ist. Sie konnte mierst mit Hilfe der
Fluoreszenzspektren der Selteiien Erden begonneri merdeu ’).
Die vorliegeiide Arbeit behaiidelt das Thulium-Ion. Dieses hat 12 Elektronen
in der $f-Schale, das heifit, ihm fehleii 2 Elektroiieii bis zur vollen Schale. Es verhalt sicli daher so, als ob es nur 2 Elektronen in dieser Schale hatte. Dies ist bejm
Praseodyiii der Fall, weshalb zu erwarten ist, daB die Spektren der Ionen Pr+++
und Tu’-+ + miter Beriicksichtigung der verschiedenen Kernladuiigszahl ahnlich
siud. Nach den Beobachtungeu einiger Autoren ist dies aber gar iiicht der Fall,
weshalb die Uiitersuchuug dieser Prage erneut in Angriff genome11 wurde. Es
haiidelt sich dabei hauptsachlich um die Absorptionen des Tu+++im Ultraviolett.
Mit Ausnahme der Elemmte PP uiid Tu und dea noch nicht untersuchten
Eleinentes 61 haben die Ioneu aller Selteneii Erden voii 1-13 4f-Elektronen eine
kontinuierliche Absorption im Ultraviolett etwa bei 2500 d beginnend. Beim
Pr mid Tu iet dieses Kontinuum ganz ejcher iiicht vorhanden, der Verfasser hat
cingehend daiiach bis 2200 Lk gesucht. Eeim Pr ist im Ultraviolett aucli keine
scharfe Absorptionslinie vorhaiiden. Dagegen liegen beim Tu die folgenden widerspruchsvollen Beobachtungen vor :
P r a i i d t l uiid S c h e i n e r habeii die Absorptionen der wasserigen Losungeii der
Cliloride der Seltenen Erdeii im sichtbaren und ultravioletten Teil des Spektrums
gemessen uud iibersichtlich zusammengestellt Nach dieser Arbeit hat auch das
TuC++im Ultraviolett keinerlei Iichtabsorption (siehe Abb. 1, Spektrum 1).
Gpater hat Go b r e c h t 6 , die Absorptions- und Fluorwzenzspektren des Tu+++
iiu ultraroten, sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich untersucht, fiudet
aber iin Gegensatz zu Praiidl I uiid S c h e i r ~ e ini
r Ultraviolett eine Absorptioiisgruppe bei 360 m p und drei Gruppen zwischen 260 und 300 mp, von denen die
eiiie stark uiid zwei schwacher sind. Die schwacheren Gruppen wurden m8glicherweise fur eiiie Verunreinigung durch Gadolinium gehalten, das in diesem Gebiet
bttnrke Absorptionen besitzt (siehe Abb. 1, Spektrum 3).
Kurz darauf untersuchten Meehan und N u t t i n g ’ ) die Absorptionsspektren
einiger Seltener Erden, darunter auch Thulium, im sichtbaren und nahen ultravioletten Spektralbereich bis 350 inp. Auch sie fanden die Absorption bei 360 m y
(siehe Abb. I , Spektrum 2).
In einer darauffolgeiideii Arbeit berichtet S p e d d i a g *), daIj S p e d d i n g und
Gladrow das -4bsorptionsspektrum von Tu,(SO,), * S H,O photographiert hiitten
K. H. Hellwege, Nattuwiss. 34, 225 (1947).
*) H. Gobrecht, Ann Physik (5) 28, 673 (1937).
5)
W. P r a n d t l u. K. Scheiner, Z. anorg. allg. Chem. 220, 107 (1934) u. 132, 267
(1937).
6)
7)
8)
H. Gobrecht, Ann. Physilr ( 5 ) 31, 600 (1938).
E. J. Meehan II. G. C. Nutting, J. chem. Physics 5 , 1002 (1939).
F. H. Spedding, Physic. Rev. 58, 25b (1940).
90
Annulen der Physik. 6.Folge. B m d 7 . 1950
uiid keiiie Spur der Absorptioiisbanden z&cheii 31 000 ciiirl uiid 33000 ciii-I
(das ist zwischeii 260 nnd 300 n y ) beobaehtet hatten. obgleich I<ri,tslle VOII
2.5 aim Dicke beiiiitzt --orden qeieri.
'
I
I
I
I
I
0
10
20
30
I
10.10 3cm-f
Abb. 1. Absorptioiisspektren des Tu+++ in l-crbindunpen. I) TnCI,-Losung, ria&
P r a n d t l und S c h e i n e r 5 ) , 1934. 2) Tu,(SO,), SH,O Kristall nach M e e l l a n und
N u t t i n g ' ) , 1939. 3 ) Tu,(SO,),. 8 H 2 0 Kristaii nacli G o b r r c h t 6 ) , 1938 und 194!)
-
ZusainmeiigefaSt war also der experimentelle Befuiid bis jetzt folgeiicler :
ist
1. Die Absorptioiisbaiide iin Iaiigerwelligen UltraTiolett bei 28000
zwei Uiitersuchuiigen pefundeii und in eiiier Uiitersuchul~giiicht gefunden
wordeii.
ill
2. Die Absorptioiisl,aiidci~iin kiirzerwelligeii Ultravjolett z i ~ i ~ c l i e34000
n
c1n-l
und 39000 cni-l siiid in eiiier Uatersiichuug gefuuden wid in z v ei UiitcrwcliunFeii
iiicht gefuiiden wordeii.
Im Hinblick auf die eiiigniips e n \ ahiite Wichtiqrkeit d c h r Kenntniq der -4hsorptioiisspelrtren der Selteiiril Erden, zu welcher iioc ti die Bedeutuilp fiir die Erkeniiung der Elemeiite bei der cheiiiischen A4nalyse koiiinit. schien cs dringeucl erfarderlich, die Widerspriichc aufzukliren.
B. Experirncnteller Teil iind Ergebiiibsc
Bei dieser Sachlage k o m t e seli3st~-erstaiidlicliiiur ein inBerst reines Priparat
fur die Untersuchung in Fragc koiimieii. Uiiter ,,reinc' ist in dieseiii Falle zu verstehen, daB keine scharfen Absorptioiieii anderer Eleinente vorkommen. Besoiiders
die vor dem Thulium steheiiden Elemeiite Holiniuni mid Erbium weiseii starke
Absorptionslinien auf, wopegeii die iiach deiii Thuliuiii stelienden Elemelite aicht
storen. Das dein Thuliuiii folgende Ytterbium hat zwar iiii Ultraviolett eine koiitinuierliche Absorption, aber keiiie liiiieiihafte, uiid das dein Ytterbium folgencle
Cassiopeium hat 14 Elektroiieii iii seiner 4f-Schale uiid kaiiii claher ebeiifalls iiicht,
inehr storen. - Somit diirfte cin Thuliumpraparat fiir diesel) Zweck wohl Ytterhinm und Cassiopeium, aher keiiiesfalls Holniium oder Erbium enthalten.
Tabelle
Die ultravioletten dbsorptioiislinieii
dc4 Tu2(S0,),* 8 H20 bci - 180° C
Gluckliclierweise koiiiite eiii Praparat
vex\\-eiidet werdeu, das diesen diifordeiuiigeii eiitsprach ". Es enthielt nach rontgenographischer Bestiiniiiung 89,40,&Tu, 4,9% Yb
uiid 5,7?& Cp. Daniit war das Priparat fur
den geforderteii Zweck genugend spektrokopisrh rein. Das koniite auch an den d b sori~tioiisspektreiierkaiiiit i-rixdeii, auf wclcheii
.elbst die stlrlisteii Liiiicn der Nachbareleiiieiite fehlten.
*\Is Lichtquelle wurcle das Kontiiiuuin
einer ~ ~ a s s e r ~ t o f f e n t l a d ~rerwendet.
ing
Das
Licht durchsetzte das etws 0,3 nim dicke
Iiristalll~oiigloiiierat,das sich in ciiier Quarzkiivette befaiicl. Diese war voii fliissiger Luft
~l~lgebeii.
Die Spektreii zeigt clie Abb. 2. Mail erkeiiiit cleutlich die ultravioletten Absorptioiieii cles Thnliuiiisulfats. Es treten mit
Sicherheit sowohl die Gruppeii bei 28000 c11i-l
Intensitlt
(geschatzt)
1
I. (A)
I
v(cn-~)
~
3
3
10
3
>
d
3572
3568
3563
27985
28020
28058
2874
2869
34790
33850
2740
36490
2736
36540
2622
38130
3
5
2618
38190
3
2613
38260
10
von 2611
38280
bis2588
38630
Eiiizeliie Linie innerhall3 dieser
Bade:
10
2592 I 38569
4
5
!
I
I
Hg 2537 A
Hg 3jijod
.
Abb. 2. a ) Xbsorptionsspektruin \-on Tu,(SO,), 8H,O bei -1180" C iin Ultraviolett.
b ) Qleiohe Anordnung wie bei a ) , jedoch ohne Tu-Praparat; also Spektrum der Lichtquelle (Wasserstoffkontinuum) und der etwa absorbierenden Nedien im Strahlengang
(z. B. fliissige Luft). lTergleichsspektruiii bei beiden Aufnahmen : Quecksilberbogen
9 ) Herrn Prof. Dr. 117. F e i t moclite icli fur die freunclliche Ubcrlassung des Praparates
hcrzlicli clanhi.
92
Annulen der Phydc. 6. Folge, B u d 7. 1950
(360 inp) als auch die drei Gruppen zwischen 34000 c1i1-~ mid 39000 c111-l
(300-260 inp) auf. Die Aufnahmeii wurden niehrfach uiid bei T-erschiedenen
Kristalldicken sowie auch bei Ziminertemperatur gemacht. Es kann kciii
Zweifel mehr bestehen, da13 das Thulium im Ultraviolett diese AbsorptCioiien
besitzt. Danlit wird die Richtigkeit der friiheren Arbeit cles Verfassers6) bestatigt und dariiber hinaus gezeigt, da13 die friiher dell1 Gadoliiiinin zugeschriebeneli
Absorptionen (die beideii schwachereii Gruppeii zwischeli 34000 cm-l uiid 39 000 cm-I)
auch solche des Thuliuins siud. 111 der Tabelle befinden sich die geschiitzteli 111tensitaten, die geinesseneii Wellenlaiigen md entsprechendeli Wellenzahlen. Ris
etwa 230 m p ist keiiie weitere L4bsorption vorhaiiden.
Die Deutuiig der Spektren erscheiiit in einer spiitereil Arbeit.
B e r l i n -C h a r l o t t p i i b u r g , Phyrikalisches Institut cler Technischeii Uiiircrsitlt.
(Rci drr RcrIn1;tion eingcgangcii am 5. i\'ow?iiber 19.19.)
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