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Das Prinzip der minimalen Entropieproduktion bei dynamischer Kernpolarisation.

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342
Annalen der Physih. 7. Folge. Band 13. 1964
Das Prinzip der minimalen Entropieproduktion
bei dynamischer Kernpolarisa tion
170% G i i n t e r V o j t a
Mit 1Abbildung
Inhaltsiibersicht
Unter Verwendung des Begriffs der Spintemperatur wird eine einfache Herleitung der Formeln fur die stationare dynamische Polarisation von Kernspins
beim 0 v e r h a u s e r - , ,,Underhauser"-, A b r a g a m - J e f f r i es - und ,,Solid"Effekt gegeben. Danach wird fur diese Effekte das Prinzip der minimalen Entropieproduktion in allgemeiner Weise innerhalb des Spintemperaturformalismus bewiesen.
1. Grundlagen
I n der Thermodynamik und statistischen Mechanik irreversibler Prozesse hat
der Begriff der Entropieproduktion eine zentrale Bedeutung. Stationare irreversible Prozesse sind unter bestimmten Voraussetzungen dadurch ausgezeichnet, daR bei ihrem Ablauf die Entropieproduktion je Zeiteinheit ein Minimum
hat, verglichen mit allen anderen nichtstationaren Prozessen, die bei den gegebenen thermodynamischen Kraften moglich sindl) 2).
Fur Systeme von Kernspins oder Elektronenspins unter der Einwirkung von
Hochfrequenz-Magnetfeldern,die zu Resonanzabsorption fiihren, ist die formale
Definition der Entropie problematisch, insbesondere dann, wenn man mit dem
Dichteoperator-Formalismus rechnen muB, d. h., wenn die Nichtdiagonalelemente des Dichteoperators e nicht klein gegen die Diagonalelemente sind. Oft
genugt es aber, mit den Diagonalelementen allein zu rechnen. Diese sind gleichbedeutend mit den Besetzungszahlen N ider einzelnen Spinenergieniveaus. Aus
der allgemeinen quantenstatischen Definition der Entropie eines Systems von ,V
gleichen Spins ohne starke Wechselwirkung2)
X
= - NkXp(eln ,o)
entsteht dann
Ni
Ni
N
N
X=-NNLz-lnz
Statt der Besetzungszahlen N ikann man in bekannter Weise eine Spintemperatur einfiihren. Durch sie allein werden schon die Besetzungsverhaltnisse der
l) I. P r i g o g i n e , Etude thermodynamique des phbnomenes irrhversibles, Editions
Desoer, Liege (Belgium), 1947.
2, G . V o j t s , Ann. Phys. (7) 6, 31 (1960).
einzehien Niveaus charakterisiert. Die Definition eiiier Spintemperatur ist bekanntlich utiter anderem nur moglich bei &pidistanz der Energicniveaus, z. B.
fur einfache Spiiisysteme mit Z e e m a n -Niveaus, jrdoch iiicht fur Kerne mit
Quadrupolkopplung oder fur paramagnetische Ioncti mit Fein- oder Hyperfeinstruktur. I m folgenden werden Systeme aus Elektroneiispins und Kernspins
untersucht, mobei beide Spinsorten Z e e m a n -Siveaus haben. Zur weiteren Vereinfachung werden nur Kerne niit der Spinqnantenzahl I = 4 betrachtet. Die
wesentlichen physikalischen Erscheinurigen konneti damit bereits erklart werden ; die Verallgerneiiieriing auf den Fall beliebiger Kernspiiiquaiitenzahlen 1
ist moglich.
Durch die Einfuhrung der Spintemperatur werden theoretische Untersuchungen utid Beweise oft sehr vereinfacht 3, 4, und maiichmal uberhaupt erst
d ~ r c h f u h r b a r ~Auch
).
in neuesten Untersuchungen von komplizierten Spinrelaxationsprozessen wird der Spintemperaturbegriff an eiitscheidender Stelle eingesetzt 6 ) . Es erscheint interessant, einmal den Grad der dynamischen Keriipolarisation, der bei den verschiedeiien Spinresonanzeffekten ') stationar zu erhalteri
ist, mit Hilfe voii Kern- und Elelitronet,spintemperatur zu untersuchen. Dabei
ergeben sich z. T. relativ einfache und anschaulich zu verstehende Fornieln
fur die optimal erreichbare Kernpolarisation in Abhangigkeit von den Spintemperaturen, als Erweiterung von Formeln, wie sie fur den over hauser-Effekt
erstmalig von V a n Vle c k 9 ) untl auf vereinfachtem Wege vom Verfasser4) hergeleitet wordeti sind.
Insbesondere aber wird uiiteii gezeigt, wie man init den1 Spinteniperaturbegriff auf einfachem Wege die Gultigkeit des Prinzips der minimalen Entropieproduktion bei dyriamischer Kernpolarisation beweisen kann - naturlich innerhalb der Gultigkeitsgrenzen des gewahlten Formalismus. Das erscheint urn so
mehr interessant, als kiirzlich B a r k e r s ) dieses Prinzip direkt als Ausgangspunkt
einer thermodynamischen und statistisch-mechanischen Theorie eines DreiSiveau-Masers gewahlt hat. ( B a r k e r rechnet i m Besetzungszahlen-Formalismus, da die Maser-Energieniveaus nicht iiquidistant sind.)
Ausgangspunkt der folgenden Rechnungeii siiid Formeln fdr die Spincntropie, ausgedruckt mittels der Spintemperatur [Zuni Gultigkeitsbereich vgl. l ) 4 ) ] .
Beispielsweise wird die Entropte eines Systems von AT Elektronenspins zu2)
X, = h T k
I
In 2 -
3, A. L o s c h e , Kerninduktion, VEB Deutscher Verlag der IVissenschaften, Berlin 195-i.
A. A b r a g a m u.\V. G. P r o c t o r , Phys. Rev. 109, 14-41(1933); S. F. K d n i s e y , Phys. Rev.
103, 20 (11956).
4, G. V o j t a , 4rch. Sci. (GenBve) 11, 269 (1958), fasc. spec; G. V o j t a , Tagungsbericht
Hochfrequenzspektroskopie, Leipzig 1960, Seite 217.
j ) L. C. H e b e l u. C. P. S l i c h t e r , Physic. Rev. 113, 1504 (1959): R. T. S c h u m a c h e r ,
Physic. Rev. 119 837 (1958).
6 , P. A . I570lff, Physic. Rev. 1% P4 (19C3); W. I. G o l d b u r g , Physic. Rev. 12s. 1554
(1962): A . G. a n d e r s o n u. S.R. H a r t m a n n . Phvsic. Rev. 118. 2@23(1962):
, , S. R. H a r t m a n n u. E. I-. H a h n , Physic. Rcv. 128, 2052 -(l962).
'\ W.A . B a r k e r . Rev. mod. Phvsics 34, 173 (1962); R. H. W e b b , Am. J. Phjs. 29,
428 (1961); l7.P. Xyq~rn5n14,YDH"71, 9 (19CO).
J. H. V a n Vleck. Suppl. Nuovo Cim. 6, 1081 (1957).
3, \V. 8. B a r k e r , Phys. Rev. 114, 124 (1961).
\
I ,
344
Annakn dcr Physik. 7 . Folge. Band 1.7. 1964
dabei ist /I,= l / k T , und T , die Elektronenspintemperatur, ferner bedeutet
ye < 0 das gyromagnetische Verhaltnis des Elektrons und H, die Feldstarke des
<
H, mit HI = Amplitude des
konstariten Magnetfeldes. Vorausgesetzt ist H I
Hochfrequenz-3Iagnetfeldes. Fur die dnderungsgeschwindigkeit der Entropie
folgt daraus oder aueh aus
d8,
_.-
dt
re
2 e,1
ln
(4)
dPe ( y e tiHo)2.
dt
(5)
- h'k isp
die Beziehnng
dS,
dt
-.
- - - 61k / 3
4
dhnliche Formeln gelten fur die Entropie S, eines Systems aus n Kernspins mit
= l / k T,, T, = Kernspintemperatur, yn = gyromagnetisches Verhaltnis des
Kerns.
Zu untersuchen ist die zeitliche dnderung der Entropie S cles Gesamtsystems aus Elektronenspins, Kernspins und dem Gitter des Festlrorpers, das als
Thermostat wirlrt. Es ist
j3,
wobei Sc die Gitterentropie bedeutet irnd
mit T = Gittertemperatur ist. Die Ablcitungen d'U,ldt und d'U,ldt sind die zeitlichen dnderungen der Energie der Spinsysteme ausschlieBlich der Energie, die
die Spinsysteme vom B'uBeren Hochfrequenz-Magnetfeld empfangen. Mit (5) und
/3 = l / k T erhalt man
u r d damit fur die gesamte Entropieproduktion je Sekunde
Nun benotigt man noch Diffcrentialgleichungen fur die reziprolien Spintempcraturen /3, und 3/., Zur Bestimmung des Zustandes miiiimaler Entropieproduktion berechnet man
Wir werden zeigen, daB dieser Zustand init dem stationaren Zustand des Gcsamtsystems identisch ist, der sich aus
+
ergibt. Vorausgesetzt wird dabei nur die Gultigkeit der Niiherung ex = 1 x ,
wobei x = Spinenergielk T ist und T die Gittertemperatur oder auch eine Spintemperatur bedeutet. Man kann sofort quantitativ abschatzen, daB diese Kaherung fur Kernspins praktisch immer und fur Elektronenspiiis sehr oft erfullt ist.
G . T'ojta:
3 4.3
D T PPt inzip der vzinitn~ilmEntropieprodtcktion
Die skizzierte Rechnung ist fur den O v e r h a u s e r - E f f e k t bereits durchgefuhrt worden4). Sie wird hier in allgemeiner Weise fiir Elektronenspin- und
Doppelspinresonanzeffekte') durchgefiihrt, die z u dyriamischen Kernspinpolarisationen fuhren.
Der Hamilton-Operator fur einen Elektroneiispin mit deni Spinvektor
i
A
ti 5' und einen Kernspin iiiit dern Spinvektor fil hat die Form
(12)
wobei das Magentfeld H die lionstante Komponente H, und das hochfrequente
Resonanzfeld HI ( t )enthalt. il ist der Hyperfeintensor, der die ElektroneiispinEiernspiii-J~echselwirliuiigdarstellt uiid je nach Art dieser Wechselwirkung die
verschiedenen Polarisationseffekte erzeugt.
L
_ _21
_, -2I
I
---l--d
4
s-
711
Abh. 1. Energienireaus und ilire Kesetzungszalilen
fiir rin Zn-eispiusystein
Die einzeliieii Effekte seieii a n Abb. 1 liurz erkutert. Es ist _1 =
b
1
=
2
yn hao(es seieii Kernspiiis niit y,,
1
-
y e hH0,
> 0 aiigenomnien), die GroRen m,uiid
nL,i bind die niagnetischen Quaiitenzahlen, so daR die Spinenergie gegcbrn 1st
dur t h
E,,, = - y h H, 1)L.
(13)
Ferner bedeuteri die GroRen S-und S- die Elektroiieiispiiizahleii und n- und 12die Kernspinzahlen auf den einzelnen Energieniveaus. Es ist 5S- = S und
)L- + n- = n. Bei Sattigung der Elelitroiieiiresoiiaiiz durch ein starlies JYechselfeld wird durch & x - g a i i g e 1t-f 4 der O v e r h a u s e r - E f f e k t erzeugt. durch c b e r gange 1t t 4 und 2 ct 3 der ,,Underhauser"-Effelit. Dagegen erhalt man durch
Xattigung des cbergaiiges 1- 4 den A b r a g a m - J e f f r i e s - E f f e l i t . durehSattigung der cbergange 1 f--) 4 oder 2 ct 3 den Solid-Effelit. Saheres siehe7).
+
2 . Polarisationsformeln
Fur die Aufstellung von Differentialgleichurigeii fur die SI'iiiteiiiperatureii
pibt esverschiedene Wege. Ein eiiifacherer Wegals der von S c h u i n a c her5) geht
direkt aus von deli Jlaster-Gleichuiigeii (niaster equations) fiir die Besetzuiigs23 A n n .
Pliysiii. i.
rolge, ~ d 1:.
346
dnnalen der Physik. 7 . Folge. Band 13. 1961
zahlen. Folgeiide Spin-ubergangswahrscheinlichkeitenje Sekunde miissen eingefiihrt werdeii :
1. Ubergange, die durch Photorien iriduziert werdeii :
1-2
3-4
1t+4 2-3
Zugehorige fibergangswahrscheinlichkeiten :
W
W
W’
W”
2. ubergiinge, die durch Gitterphononen iiiduziert werden :
1-2
1-3
1-4
2-3
3-4
2-4
Zugehorige Ubergangswahrscheinlichkeiten:
wlZ
= w34
w13 z= WZ4
W14
wZ3*
Es werden also moglichst einfache physikalisehe Verhaltnisse angeiiommen. D a mit bei der Spin-Gitter-Relaxation die Erreichung des thermischen Gleichgewichts zwischen Spins und Gitter gesichert ist, miissen die ubergangswahrscheinlichkeiten in bekannter Weise B o l t zmann-Faktoren tragen. Wir setzen
Wzles-’ = Wlze-bd = W e
W31efls= W13e-Bs =
W,, eB(d + 8) = W14
I
+ 6) = W ,
W,,eB(d--S) = W,,e-B(d--S) W
=n W,.
I m allgemeinen ist W , < W e , W , < W , und oft auch W ,
w, < W,.
Man erhalt folgende allgemeine Gleichungen :
(14)
< W esowie W , < W,,
Dabei ist der allgemeiiie Fall angenonimen, daI3 an der Relaxation eines jedeii
Elelitroiieiispins R Kernspins teilnehmen ; R haiigt vom Typ des Relaxatioiisprozesses ab.
Die Besetzungszahlen und die Spintemperatureii hiiiigeii wie folgt zusammeii :
?LA
=
9=
n- = 2 ei3n8
!L e-i9,i8
z7l
2%
,v
xt = -eBe/l.
*I7
-e--BeJ
(17)
ze
2,
Fur die Spiiiziistaridssunimen gilt nahrrungsweise
z,=z,= 2.
Daiiiit inid iiiit (14) sowie der Naheruiig ex = 1
liiieareii Differeiitialgleichurigeii
+ x folgen ails (15) uiid (16) die
Diese beiden Gleichungen beschreiben die zeitlichen hderiingender Spintemperatureii und damit aller Besetzungszahlen bei EinstrahIuiig von HochfrequenzMagnetfeldern und Auftreten aller Relaxationsmechanismea. Nit dP,/dt = 0
uiid dpn/dt = 0 ergeben sich Gleichungen fur die Elektronenspintemperatur uiid die Kernspintemperatur, d. h. die Kernpolarisation, im stationaren Fall.
Fur W’ = 0, W” = 0 erhClt man Beziehungen fur den O v e r h a u s e r - und
,,Underhauser"-Effekt . Zum Beispiel entsteht aus (19)
Fiir deli O v e r h a u s e r - E f f e k t ist W , = 0 zu setzen, und es folgt
ocler iiaheruiigsmeise mit
W, < Iv,
8, - B =
23*
(Be
- PI
348
dnnuleii der Physik. 7 . Polge. Bund 13. 196-1
oder schliefilich fur den Greiizfall totaler Slttigung der Elektronenspinresonanz,
d. h. fur /?, = 0, T,= 00
(23)
(24)
Die Kernspintemperatur T,6in (244)ist ein direktes MaB fiir die optimal erreichbare Kernpolarisat ion.
Nit der Definition der Grofie
71- - ? I L
pn = --(25)
n
als ,,Iieriipolarisation" ergibt sich gaiiz allgemein
(26)
sowie
(37)
wobei Pfi = p d die Gleichgewichtspolarisation bei der Gittestemperatur ist.
Damit gilt allgemein auch
P,
=2
P
r;
P,,o .
(28)
Fur den O v e r h a u s e r - E f f e k t erhalt man fur T,= m
(29)
urid mit TVn 4 W , und ] y eI
yT2die bekaiinte Beziehung
Pn
=
??'
P,,0 I-.
Yn
Fur den Spezialfall des ,,Underhauser"-Effektes hat man W,,
= 3 W z zu
setzen (Fall einer Fliissigkeit mit Dipol-Dipol-Kopplung, ,,weiBe" Spektraldichte
drs H a m i l t on-Operators). Man erhalt unter andereni
nnd niit It',
Ti7= urid ! y e $ Y , die
~ ebenfalls wohlbekannte Beziehung
~
(32)
Fur beide Effekte kaiin man viele weitere interessante Formeln mit Spintemperaturen errechnen.
Als weitere Spezialfllle erhalt inan aus (18) wid (19) den A b r a g a m - J e f f r i e s - E f f e k t fiir W = W'" = W , = 0 und den Solid-Effekt fur W , = TY,. Bei-
spielsweise erhalt niaii fiir die Iieriipolarisatioii bciiir -%brag a i n -J e f f r i e s Effekt
(33)
Die Algabe 13 eitercr Foriiielii fur den stationareii Zustaiitl. the fur deli SolidEffekt und fur den allgeniciiieii Fall sehr laiig M erdeii. erspareii wir uns.
3 . Prinzip dt.r miriinialen Entrapieproduktion
S a c h tlieseii 1-orbereituiigeii ist der Bcweis cles Priiizips der iiiiiiimaleii Enttrc)preprodulitioii relativ rasch zii fuhren. I n die G1. (9) fdr die Snderungsges.c.hv.-indiglieitder Gesaiiitentropie ASwerden die Glii. (18)uiid (19) fur d/?,/dt nnd
cE/?,,rlt eingesetzt. wobei iii d‘Pe/dt uiid d‘8,,dt die Ternie init li‘, Ti.’ uiid JV” m-egznlassen sind. Daiiii ergibt sich allgenieiii
1
1
i
dS
~-
2- 1. ( f i H,)Z
at
’J
Welter liefert die Berechnuiig vmi (Z/?$,)
I
(dS/dt)= 0 sofort folgender Ergehnis :
Eiiir. ahnliche Beziehung erhalt m a n (lurch Differentiation voii (34) iiach Be.
Dnrausuiidaus (3~)ergcberisichdir~selbeiiForniclii
fur p,uiid p,, w e a m d@Jdt = 0
mid cZ/3,,/dt = 0. Im einzellien erhalt man alle obeii angegebeneii Beziehungen fur den O v e r h a u icr-Effekt und weiterhiii die cntspreclienden Formelii
fur die aiidereii Effelite.
Damit 1st allgemein gezeigt, daD der stationare Zustaiid durch ciii Jliiiiniurn
der Entropieproduktion dusgrzeichnet ist. Der Beweis wird vollstaridig durch die
Berrthiiuiig der zweitrii Differeiitialquoticiiteii voii d S / d t iiach Be uiid PTL,die wir
nicht erst vorfuhreii.
350
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 13. 1964
Die verhaltnismafiig umfangreichen Formeln kommen dadurch zust,ande,
dafi eine ganz allgemeine physikalische Situation mit mehreren HochfrequenzMagnetfeldern und mehreren Relaxatioiismechanismen behandelt wird. Fur
einen Einzeleffekt werden die Formeln vie1 einfacher, vergleiche (21) . . (24)
und (29) . . (32). Das trifft vor allem fur den Overhauser-Effekt zu, der mit
langeren Rechnungen als hier, und zwar mittels Besetzungszahlen, zuerst von
M. J. KleinlO) behandelt wurde.
Der Autor dankt auch an dieser Stelle den sowjetischen Kollegen Prof. Dr.
F i n k e l s t e i n , Prof. Dr. S k r o z k i und Prof. Dr. Chuzischwili sowie ihren
Mitarbeitern herzlich fur Diskussionen.
lo)
M. J. Klein, Physic. Rev. BS, 1736 (1955).
Leipzig, Arbeitsstelle fur Statistische Physik der Deutschen Akademie der
Wissenschaften zu Berlin und Theoretisch-Physikalisches Institut der KarlMarx-Universitat.
Bei der Redaktion eingegangen am 6. 9. 1963.
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