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Das Rckbildungsverfahren zur Untersuchung von Zustandsnderungen in Metallen.

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H . Auer u. H . Schroder. Das Ruckbi1dungsz;erjahren .usu'. 137
Das R ~ c k b i l d ~ ~ y s v e r f axur
h r e Ufitersuchung
~
von Zuetandsdlnderungerz in dletaZZm
Von Hermann. Auer und Hubert Schrlider
(Mit 6 Abbildungen)
In den letzten 11/2Jahren ist zur Untersuchung der atomaren
Vorgange, die mit der technischen Aushiirtung von Leichtmetalllegierungen verkniipft sind, mehr und mehr das sogenannte Riickbildungsverfahren herangezogen worden I). Es beruht im wesentlichen
darauf, da6 man die Existenz und thermische Stabilitiit der wahrencl
der Aushartung durchlaufenen ZustiZnde beurteilt aus der GroSe
und der Geschwindigkeit der Riickbildung dieser Zusrande, die bei
Temperaturerhohung erfolgen kann.
Die Erscheinung der Riickbildung selbst hat sich zwar schon
bei verschiedenen frliheren Untersuchungen geauBert
wir erinnern hier nur an den sogenannten ,,Zusaslmenbruch der Kaltaushiirtung" - aber erst die quantitative Auswertung systematischer
Messungen hat es ermoglicht, rnit Hilfe des Riickbildungsverfahrens
eine Analyse auch komplizierter Zustandsanderuiigen durchzufuhren
und dariiber hinaus Aussagen iiber den inneren Aufbau und die
Atomanordnungen der Zustandc zu machen.
Die vor allem metallkundlichen interessierenden Fragen sind
von uns verschiedentlich an anderer Stelle im Zusammenhang mit
der Untersuchung spezieller Iiegierungssysteme behandelt worden.
Wir wollen in dieser Arbeit versuchen, die physikalischen Grundlagen des Verfahrens aufzuzeigen und durch eine systematische
Erorterung der Vorgange wiihrend der Riickbildung die Anwendungsmoglichkeiten des Verfahrens auf Fragen des energetischen und
atomaren Aufbaues der Zustande zu sicliten.
-
1, Die phyeikaliechen Grundlagen dee Ruokbildungeverfahrene
Zustandsanderungen in metallischen Systemen konnen dann
auftreten, wenn durch Konzentrations- oder Temperaturanderung
1) H. A u e r u. K. S i e m e n s , Ztschr. f. Metallkde 30. S. 86. 1938,
H.Auer, Ztschr. f. Metallkde 30. S. 48-52 1938.13. V (Vortragsheft d. Hauptvertlammlung Miinchen 1938); K. L.Dreyer, Ztschr. f. Metallkde 31. S. 147-150.
1939; H.A u e r , Ztschr. Elektrochem. 45, S. 608-615. 1939; H. A u e r u.
W. G e r l s c h , Naturm. 2i. S. 299. 1939.
2) M.L.V. G a y l e r u. G. D. P r e s t o n , Journ. Inet Met. Lond. 41. S. 191
bis 234. 1929; H. Meyer, Ztschr. f. Phys. 70. 8. 268. 1932.
Annalcn der Physlk. 6. Folge. 37.
10
3 38
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 37. 1940
ein ,,iibersattigter" oder sonstwie instabiler Zustand entsteht. Dieser
sucht dann durch irgendeine Bewegung yon Atomen wieder in einen
Gleichgewichtszustand uberzugehen, wie er durch das Zustandsbild
gegeben ist.
Die Umlagerung der Atome kann dabei entweder aus einer
Xnderung der Atomverteilung (z. B. Anreicherung) oder auch der
-4tomabstande (Gitteranderung bei Ausscheidungen) bestehen. Jedenfalls aber wird bei einer normalen einheitlichen Zustandsanderung
(ohne storende Nebeneffekte), der atomare Vorgang kontinuierlich
vom Ausgangszustand bis zum Gleichgewichtszustand durchlaufen.
Bei Temperaturerhohung wahrend der Zustandsanderung mnS,
entsprechend der erhohten Beweglichkeit der Atome, der Vorgang
Ze2
Abb. l a . Normale
Eigenechaftslinderung
bei Temperaturerhohung
Abb. 1 b. Biicklildge
Eigenschaftrriinderung
bei Temperaturerhohung
beschleunigt, jedoch aber in gleicher Richtung ablanfen, sofern nur
der Gleichgewichtszustand, dem die Reaktion zustrebt, auch bei der
nun hoheren Temperatur noch unverandert ist.
Dementsprechend miiBte sich eine physikalische Bgenschaft,
die als Ma6 der atomaren Umsetzung, z. B. einer Anreicherung
und darauffolgenden Ausscheidung herangezogen wird, im gleichen
Richtungssinn, wenn auch beschleunigt andern, wenn man wiihrend
des Vorgangs plotzlich auf hohere Temperatur iibergeht.
Der zu erwartende Verlauf der Eigenschaftsanderung ist durch
die Abb. l a gekennzeichnet, wenn von dem Zeitpunkt P an die
sonst eintretende Zustandsanderung durch Temperaturerhohung beschleunigt w i d .
Wenn man demgegeniiber einen Verlauf nach Abb. 1 b erhalt,
die Eigenschaftsanderung also bei Temperatursteigerung ihre Richtung
wechselt und der urspriinglichen Einstellung des Gleichgewichts
H . Auer u. H.Schriider. D m Ruckbildungsverfahren usw. 139
anscheinend entgegenlauft, so kann einer der folgenden drei Griinde
hierfiir ma6gebend sein:
1. Es handelt sich zwar urn eine einheitliche Zustandsanderung,
die kontinuierlich ihrem Gleichgewichtszustand zulauft. Der atomare
Vorgang wirkt jedoch wahrend seines zeitlichen Ablaufes in verschiedener Richtung auf die untersuchte Eigenschaft ein, so daB diese
unter Umstanden sogar ein Maximum oder Minimum durchlauft.
Dieser Fall liegt z. B. bei der zeitlichen h d e r u n g des elektrischen Widerstandes an einer iibersattigten 81-Cu-Legierung vor,
wo wahrend der Kaltaushiirtung bei Raumtemperatur ein Widerstandsmaximum durchlaufen wird ').
Nach den Untersuchungen von W. Hartnage12) ist der Grund
fur dieHe Richtungsumkehr darin zu sehen, daB die ersteu Bnreicherungen der Fremdatome Storungen im Mischkristallgitter
und dadurch eine Widerstandszunahme hervorrufen. Im weiteren
Verlauf der kontinuierlichen Anreicherung bilden sich dann gro6ere
angereicherte Gebiete mit eigener, guter Leitfahigkeit im Mischkristall
aus, die den Gesamtdderstand herunter- und den Temperaturkoeffizienten heraufsetzen.
Bei plotzlicher Temperaturerhohung wahrend der Zustandsanderung kann hiernach eine Richtungsumkehr der Eigenschaftsanderung auftreten, da man vom ansteigenden auf den abfallendeu
Teil der Eigenschaftskurve iibergeht.
81s quantitatives Beispiel f iir diese Richtungsumkehr des Widerstandes Bind in Abb. 2 a MeSergebnisse eingetragen, die uns freundlicherweise von Herrn Dr. W. H a r t n a g e l aus unveroffentlichten
Untersuchungen zur Verfiigung gestellt wurden. Der Widerstandsanstieg einer von 550° abgeschreckten Probe aus A1 mit 5
Cu
hei Raumtemperatnr wird durch plotzliche Temperaturerhohung von
25O auf looo sofort unterbrochen und sinkt nunmehr nach einem
Kurvenverlauf, der bei 25O erst nach vie1 spaterer Zeit erreicht wurde.
Aus eingehenden anderen Untersuchungen 3, wissen wir jedoch
ganz sicher, daB sowohl bei 25O wie bei looo ein einheitlicher
atomarer Vorgang kontinuierlich ablauft, und zwar bei beiden Temperaturen der gleiche, namlich die Bildnng des sogenannten a-Zustandes der Kaltaushartung, eine einfache Anreicherung im Mischkristall. Uer Verlauf der magnetischen Suszeptibilitat wahrend der
gleichen Temperaturbehandlung, der in Abb. 2 b wiedergegehen ist,
zeigt den normalen Ablauf dieser Zustandsanderung.
1) W.Stenze1 u. J.W-eerta. Metallwirtsch. 18.S.353-3356,369-374.1934.
2) W. Hartnagel, Metallkde 30. S. 81-86. 1938.
3) H. Auer, Ztschr. f. Elektrochem. 6.S. 608-615. 1939.
10*
140
Annabn der Physik. 5. Folge. Band 37. 1940
2. Eine Umkehr von Eigenschaftsanderungen wahrend einer
Zustandsanderung kann auch auftreten, wenn es sich um einen
zusammengesetzten Vorgang handelt, d. h. wenn nit der primaren Znstandsanderung noch seitere Vorgange im Metal1 verkniipft sind, die
Abb. 2 a. Zeitliche Widerstandslinderungeiner iiberslittigten Aluminium-KupferLegierung bei Temperaturerhohung auf loOD
J:L{50
w
Q3.5
1-2
1
sla:
2
Abb. 2 b. Zeitliche Anderung der magnetischen Suszeptibilitiit
einer iiberslittigten Aluminium-Kupfer-Legierung ( 5 O / , Cu) .
bei Temperaturerhohung suf looo
ebenfalls, aber in verschiedenet Richtung, auf die un tersuchte Eigenschaft einwirken.
Wenn die Geschwindigkeit der Vorgange in verschiedener Weise
von der Temperatur abhilngt , kann bei tiefer Temperatur die
Gesamtwirkung in der einen, bei hoher Temperatnr i n der anderen
Richtung gehen, so daB bei Temperaturerhohung eine Richtungsanderung des Eigenschaftsverlaufes eintreten k a n a
Denken wir z. B. an die Wirkung von Abschreck- oder Verformungsspannungen, die bei Temperatursteigerung verschminden
und deren Abnahme sich i n entgegengesetzter Richtung der normalen
Zustandsanderung iiberlagorn kann.
H . Auer u. H. Schriider. Das Ruckbildungsverfahren ww. 141
In ahnlicher Weise sind Untersuchungen an Legierungen von
Nickel mit Silizium von Dahl') gedeutet worden, indem er die bei
Temperaturerhahung zunbhst rucklaufigen Hartekurven als nberlagerung von Enthartungs- und Hartungseflekten auffaBt.
Da jedoch die itberlagerten Effekte zum Teil nur durch die
Temperaturerhohung nicht aber unmittelbar durch den Ablauf der
Zustandsanderung hervorgerufen sind, muB auch hier ein Riickgang
der Eigenschaftsanderung kein Kennzeichen fur eine wirklich atomare
Riickbildnng der urspriinglichen Zustandsanderung sein.
3. Vor dem gbergang der -4tome aus dem bbersattigten, ungeordneten Mischkristall in eine neue Phase (also vor oder statt des
endgiiltigen Gleichgewichtszustandes), konnen bestimmte atomare
Anordnungen auftreten, die a h Vorzustande, im besonderen als
Znischen- bzw. Nebenzustknde bezeichnet werden $).
Ein Zwischenzustand ist in dieser Definition eine unmittelbare
Vorstufe der Ausscheidung, eine vorbereitende Atomanordnung, aus
der heraus sich die Ansscheidung bildet, wilhrend ein Nebenzustand
eine mehr oder weniger selbstandige Atomanordnung oder Anreicherung innerhalb des Mischkristalls darstellt, die die betreffenden
Atome durchaus nicht znr endgiiltigen Ausscheidung fiihren muS,
sondern die eher als eine Art Sackgasse fiir die Atomausscheidung
anzusehen ist.
Bekanntlich sind diese Vorzustande fbr die starken Anderungen
der mechrtnischen Eigenschaften verantwortlich, die in der Aushartungstechnik so groBe praktische Bedentung erlangt haben. Da es sich
jedoch nicht um Qleichgewichtszustande hsndelt, die im Zustandsbild ihren Ausdruck finden, ist uber den physikalischen Aufbau
dieser Znstande, also ihre Atomanordnung und ihre thermische Stabilitat noch verhiiltnisma6ig wenig bekannt. Allgemein ist durch
verschiedene h b e i t e n von D e h l i n g e r , Becker, B r a g g u. a. das
duftreten von vorbereitenden Zustanden durch die Annahme versthdlich gemacht worden, da6 im ungeordneten Mischkristall beim
Uberwiegen der atomaren Bildungskrlifte zwischen gkichartigen
Atomen eine sogenannte negative Diffusion auftreten kann, die zuf allig entstehende Konzentrationsschwankungen noch verstarkt nnd
zur Anreicherung und schlieBlich Ausscheidnng der iiberschitssigen
Atome der einen Atomsorte fiihren wird.
1) 0. Dahl, Ztschr. f. Metallkde 24. 8.277. 1932; vgl. auch H. Lay, Ztschr.
f. Netallkde 98. S. 379. 1936.
2) In der fruheren Literatur wurde bisher hliufig fur jede Art von Atomanordnung vor der eigentlichen Ausscheidung die Bezeichnung ,,Zwischenzuetand" gewlihlt.
'
142
Amalen der Physik. 5. Folye. Band 37. 1948
Die atomaren Bindungskrafte stehen dabei in Konkurrenz m i t
der Energie der thermischen Bewegung, die stets die statistische
Unordnung, den Konzentrationsausgleich , anstrebt. Hierdurch wird
eine Temperaturabhangigkeit in der Bildung der Anreicherungszustande hervorgerufen. Mit steigender Temperatur wird die miigliche,
stabile Menge des gebildeten Zustandes nach irgendeiner ,,Existemkurve" abfallen und bei einer Grenztemperatur Tg praktisch Null
werden.
Bei einer Temperaturerhohung iiber Tg haben wir es also mit
einer (echten) Riickbildung der atomaren Anordnung des Vorzustandes
zu tun, die den urspriinglichen Busgangszustand wieder erreichen l a t .
Eine solche rein energetische Bestimmung der thermischen
Stabilitat der Vorzustande etwa durch Aufnahme der Existenzkurve
ist offensichtlich weitgehend unabhangig von dem Mechanismus der
benutzten Eigenschaft , sofern nur eine eindeutige Zuordnung von
Eigenschaftsanderung und Menge des gebildeten Zustandes vorliegt.
In diesem Falle kann der bei Temperaturerhohung fiber Ts
beobachtete Riickgang der Eigenschaft als Mag ftir die Menge des
vorher vorhandenen Zustandes gelten.
Dies ist' die Grundlage des Riickbildungsverfahrens fUr die
Aualyse YOU Zustandsanderungen.
11. Bedingungen fur die Durchfuhrung des Ruckbildungsverfahrens
Zur praktischen Anwendbarkeit des Verfahrens miissen drei
Voraussetzungen erfiillt sein:
1. Der untersuchte Zustand muB eine mit steigender Temperatur
auf Null abfallende Existenzkurve besitzen.
2. Durch die zur Riickbildnng notige Temperaturerhbhung
diirfen wahrend der zur Riickbildung erforderlichen Zeit keine
weiteren h i e r u n g e n des Systems hervorgerufen werden , d. h. die
Rtickbildungsgeschwindigkeit des betreffenden Zustandes mug groSer
als die Bildungsgeschwindigkeit irgendwelcher anderer Zust'ande oder
Vorgange sein.
3. Bei nberlagerung mehrerer Vorzustande miissen die abfallenden Gebiete der jeweiligen Existenzkurven entweder soweit getrennt
sein, daB bei der Grenztemperatur Tgdes riickzubildenden Zustandes
die Bestandigkeit der anderen noch einigermagen temperaturunabhangig ist - oder aber es miissen die Riickbildungsgeschwindigkeiten hinreichend verschieden sein.
Sind diese Voraussetzungen erfiillt, so kann man anch in zusammengesetzten Systemen durch folgeweises Riickbilden in geeigneten
Temperaturstufen mehrere iiberlagerte Zustande analysieren.
H . Auer
u.
H . Schroder. Das Riickbildungsverfahren usw.
113
111. D e r energetieche Aufbau der Vorsuetiinde
Im Abschnitt V I dieser Arbeit wird an Hand von magnetischen
Messungen am System Aluminium-Kupfer gezeigt werden, wie mit
Hilfe des Riickbildungsverfahrens unter Beriicksichtigung der genannten
Voraussetzungen die Analyse einer Zustandsanderung durchgefiihrt
und das zeitliche Entstehen und verschwinden von 2 Vorznstanden
und der schlieBlichen Ausscheidung quantitativ verfolgt werden konnte.
Wir wollen jedoch in dieser systematischen tfbersicht noch
weitere tfberlegungen anstellen, die es ermtiglichen, nicht nur die
augenblickliche Menge der verschiedenen Zustknde zu analysieren,
sondern auch Aussagen iiber den energetischen Aufbau und die
Einheitlichkeit der Atombindungen in den Znstanden zn machen.
Unsere experimentellen Ergebnisse haben uns zur Annahme von
zwei grundsatzlich verschiedenen Moglichkeiten von Anreicherungen
im Mischkristall gefuhrt, die durch die verschiedenartige energetische
Stabilifat der Ansammlungen bei Temperaturanderungen unterschieden
werden konnen.
1. Die erste Moglichkeit, Me wir sie z. B. in der Kaltaushartung
yon Al-Cu realisiert fanden, ist dadurch gekennzeichnet, daB es sich
bei der Anreicherung urn einen einheitlichen Komplexzustand
hand elt.
Bei Temperatumteigerung Lndert sich lediglich die Menge des
gebildeten Zus{andes, nicht aber die mittlere Bindungsfestigkeit der
den Zustnnd aufbauenden Atome. Alle Atome besitzen, solange sie
iiberhaupt dem Zustand angehoren, fur die jeweilige Temperatur
ungefahr die gleiche freie Energie; der Zustand a19 Ganzes hat eine
von der Temperatur unabhangige Aktivierungsenergie. ,,Einkeitlicher
Kmplex".
2. I m Gegensatz hierzu kann der Vorzustand aber auch ein
mehr oder weniger kontinuierliches Spektrum von atomnren Bindungen
verschiedener thermischer Stabilitilt enthalten, deren Haufigkeit durch
irgendeine Verteilungsfunktion statistisch bestimmt ist.
Bei Temperaturerhohung verschiebt sich der Schwerpunkt dieser
Verteilungskurve zu stkkerer Bindungsfestigkeit, da die schwacher
gebundenen Komplexe der groBeren thermischen Energie nicht mehr
standhalten konnen.
Hier kann man natiirlich weder von einer einheitlichen Bindungsfestigkeit noch von konstanter Aktivierungsenergie sprechen.
IV. Beetimmung der Einheitliohkeit eines &UEtt&ndeE
IJm in einem konkreten Fall zu entscheiden, ob hei einem
Vorzustand ein mehr oder weniger kontinuierliches Spektrum von
I44
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 37. 1940
Atombindungen oder aher eine scharfe Linie ein einheitlichcr
Bindungszustand vorliegt, muB die Mengenanderung der Zustande
hei ganz bestimmten Temperaturanderungen zeitlich verfolgt werden,
(1. h, es muB die Kinetik der Zustande bei hdernngen der Temperatur aufgenommen werden.
Man kann schon aus den oben entwickelten Vorstellungen iiber
den verschieden einheitlichen Stabilitatsauf bau der Zustande qnalitativ voraussagen, wie sich in den beiden Fdlen die Menge der
Zustande mit der Temperatur andern w i d .
Wenn fur eine bestimmte Temperatur die maximal mogliche
Menge eines Zustandes durch hinreichend langes Tempern gebildet
ist , so wird in beiden Fallen bei weiterer Temperatursteigerung
Abb. 3 a. Exietenekurve
den Vorzustandes a
Bbb. 3 b. Erietenzkurve
dee Vorzuetandee b
die Menge des vorhandenen Zustandes nach irgendeiner ,,Existenzkurve" abnehmen, wie sie nach magnetischen Messungen dnrch die
Kurven der Abb. 3 a dargestellt ist.
Diesen Kurven sieht man zunachst noch nicht ohne weiteres
an? da6 sie im einen Fall aus einem einheitlichen Zustand (a), im
audern aus einer Vielzahl von Bindungsmoglichkeiten (b)aufgebaut siud.
Anders wird dies jedoch, wenn wir nicht diese Existenzkurven,
sondern die Kinetik der zeitlichen Einstellung der einzelnen Kurvenpunkte in beiden Fallen verfolgen.
Bei einem einheitlichen Zustand ist lediglich die maximal gebildete Menge eine Funktion der Temperatur. Hat man diese ftir
eine bestimmte Temperatur erreicht, und geht mit der Temperatur
in die Hohe bis in ein Gebiet, in dem die Existenzkurve schon
stark abgefallen ist, d a m wird eben ein Teil des Znstandes abgebaut, bis die fiir die neue Temperatur stabile Menge erreicht ist.
H . Auer u. H . Schroder. Das Riickbildungsverfahren usw. 145
Geht man mit der Temperatur zuruck, nimmt die Maximalmenge
entsprechend der Existenzkurve wieder zu, die Kurve kann reversibel
durchlaufen werden.
Bei einem uneinheitlichen, ans verschiedenartigen Bindungen zusammengesetzten Zustand liegen die Verhaltnisse anders. Hier andert
sich bei Temperaturanderung ja nicht nur die Gesamtmenge, sondern
auch die energetische Zusammensetzung, d. h. die Verteilimgskurve.
War vorher schon die Maximalmenge gebildet, so werden nnn
bei der hoheren Temperatnr schwachere Bindungen zerstort, dafur
aber vielleicht sogar starker gebundene Komplexe entsprechend der
erhohten Diffusionsgeschwindigkeit der Atome gebildet werden
konnen.
Eine solche Verschiebung der Verteilungskurve wird nun wohl
auch in einer Auderung der Existenzknrve gegeniiber der des einheitlichen Zustandes zum Ausdruck kommen und dadurch der oxperimentellen Priifung zuganglich sein. Zur Unterscheidungsmoglich. keit zwischen einheitlich und nneinheitlich setzt dies jedoch die genaue Kenntnis der thermisch bedingten Existenzkurve eines einheitlichen Zustandes voraus.
Far die experimentelle Prtifung giinstiger ist ein anderes Verfahren, das darauf beruht, da8 man nicht zuerst bei der tieferen
Temperatur die maximale Zustandsmenge sich bilden l&St, sondern
von einem zeitlichen Zwischenwert, von dem aus also die Ausbildung
des Zustandes noch weiter liefe, rasch auf hohere Temperatur geht
(Abb. 3 a , Punkt 2').
Be1 einem einheitlichm Zustand ist es klar, da8 der Vorgang,
und zwar beschleunigt, weiterlauft, wenn die maximale Menge bei
der neuen Temperatur groder ist als der vorher erreichte Zustand.
Bei einem uneinheitlichen Zustand hingegen tritt zu der mengenmii8igen Zunahme bei erhohter Temperatur noch die Umbildung der
Verteilungskurve. Wie nir oben sahen, verlagert sich hier der
Schwerpunkt der Verteilungsknrve zu stilrkeren Bindungen, d. h. die
stabileren Bindungen werden starker anwachsen als die schwacher
gebundenen Komplexe. J a es kann sogar vorkommen, daB ein Teil
der schwacheren Bindungen entsprechend der neuen Verteilungskurve abgebaut werden muB. Wenn nun dieser Abbau schneller
eintritt als die Neubildung der starkeren Komplexe, so wird man bei
Temperaturerhohung eine Riickbildnng erzielen, obwohl noch gar nicht
die Maximalmenge des Zustandes erreicht war. Dieser Fall liegt
auch bei der Warmeaushilrtung von A1-Cn, dem sogenannten Zustand b,
vor, wie wir in den experimentellen Ergebnissen (Abschn. VI) darstellen
werden.
146
Annakn. der Physili. 5. Folge. Band 37. 1940
V. Temperaturhystereee bei der Bildung von Vorsuetiinden
Zum Schlusse wollen wir noch auf eine uberlegung hinweisen,
die sich an die Vorstellung der Volmerschen Keimbildungstheorie
anschliel3t.
Nach dieser Auffassung gibt es eine kritische KeimbildungsgoBe Gk,die mit der Temperatur wachst und von stabilen Keimen
nicht unterschritten werden kanu. Bei jeder Temperatur werden nur
Keime, die groBer als G, sind, weiterwachsen, die kleineren werden
abgebaut werden.
Wenn man also zunachst die Temperatur soweit erhoht, da8
der Bereich der Existenzkurve weit iiberschritten ist, alle Keime
also sicher zerstort sind, und nun mit der Temperatur zuriickgeht,
dann werden sich nicht ohne weiteres entsprechend der Existenzkurve Komplexe bilden konnen; es sind ju zunachst bei diesen Temperaturen nur groBore Komplexe stabil, die sich aber nicht sofort
und ohne Ubergang iiber kleinere Keime aus dem komplexfreien Zustand bilden. Ahnliche Verhaltnisse konnen bei der Bildung von
Komplexznstanden in Mischkristallen vorliegen, wobei allgemein der
Begriff der KeimgroBe auf die Starke der Komplexbindung zu iibertragen ware.
Man erhalt auf diese Weise eine Temperaturhysterese in der
Bildung der Vorzust'ande. Wenn man die Temperatur allmahlich
steigert, fallt die Zustandsmenge nach der Existenzkurve ab. Kommt
man umgekehrt von hoher Temperatur, so kann sich nicht schon
beim Einsetzen der Existenzkurve der Zustand bilden, sondern erst
bei den tieferen Temperaturen, bei denen nuch die kleineren bzw.
schwacher gebundenen Komplexe als nbergang zu den starkeren
moglich sind.
Das Auftreten einer solchen Temperaturhysterese zwischen der
Bildnng nnd der Riickbildung eines Zustandes wLre also nach dieser
Deutung ein Hinweis auf die GroSe der Komplexbereiche. Reversibilit'it der Existenzkurve bedeutet, da6 entweder keine solche einschrankende Bedingung einer minimalen KomplexgroBe vorliegt oder
aber die ausgebildeten Sammlungsbereiche an sich nur sehr klein sind.
Auch hierfiir werden wir ein experimentelles Beispiel im folgenden Abschnitt mitteilen.
VI. Die experimentelle Durchfuhrung der Ruokbildungeanalysen
Die in den vorangehenden Abschnitten entwickelten Vorstellungen
sind nicht etwa nur das Ergebnis von Gedankenexperimenten, sondern
sind dnrch eine groBe Zahl systematischer Messungen gestiitzt. Wir
heben aus diesen Untersuchungen, die z. 1'. an anderen Stellen ver-
H . Auer u. H . Schrijder. Das Riickbildungsverfahren usw.
147
offentlicht sind, eine sehr gedrangte Auswahl von prinzipiell nichtigen
Resultaten hervor, welche die Grundlagen des Riickbildungsverfahrens
und seine Anwendungsmoglichkeiten klarmachen sollen.
Die Untersuchung der Existenz und der thermischen Shbilitat
der Zustilnde mittels Riickbildung ist ja, wie oben ausgefiihrt, nicht
an die spezifische Wirkungsweise einer physikalischen Eigenschaft
gebunden, sondern kann mit jeder MeSgroSe durchgefiihrt werden,
sofern diese nur ein eindeutiges Mag fur die atomare Zustandsanderung
dar stellt.
Wir haben darum anch mehrere Eigenschaften fur die Untersuchung herangezogen und z. B. mittels der Thermokraft, der
spezifischen W arme, der Brinellharte, sowie des elektrischen Widerstandes und seines Temperaturkoeffizienten quantitative Ruckbildungsmessungen durchgef iihrt.
Die iibersichtlichsten Resultate haben wir jedoch , wohl auch
dank einer besonders sorgf altig entwickelten Versuchsmethodik I)
durch die Messung der magnetischen Suszeptibilitat erzielt. Wir
werden uns daher in den folgenden Beispielen auf die Ergebnisse der
magnetischen Untersuchungen beschranken, wollen dabei aber doch
besonders darauf hinweisen, daS mit den anderen Eigenschaften
prinzipiell gleichartige Ergebnisse erhalten wurden.
1. R i i c k b i l d u n g u n d Existenzkurve e i n e s e i n f e c h e n Zustande s
Die Abb. 4 a gibt die Anderung der paramagnetischen Snszeptibilitat an, die eine Legierung von A1 mit 5OI0 Cu bei looo
erfahrt, wenn sie vorher bei 550° homogenisiert nnd auf O o
abgeschreckt wurde. Diese Suszeptibilitgtszunahme lauft parallel
mit einem Anstieg der Harte sowie anderer mechanischer Eigenschaften , der sich hierbei ausbildende Zustand a im Mischkristall
ist fiir die sogenannte Kaltaushartung -i-erantwortlich. Nach etwa
einer Stunde beginnen wir mit der Riickbildung, urn die Existenzkurve
des bei 100O gebildeten Zustandes aufznnehmen.
Wir erhohen hierzu nach Abb. 4h die Temperatur urn einen
bestimmten Betrag, z. B. zunachst auf 150°, verfolgen dann die Suszeptibilitat bei dieser Temperatur, aber nur so lange, bis die
Riickbildung zu Ende gekommen ist (langeres Tempern iiber das
Minimum hinnns konnte die unerwiinschte Nenbildung eines weit,eren
bei 150 O stabilen Znstandes herbeiftihren), und erhohen dann die
Temperatur wieder um einen gewissen Betrag, usw., bis schlieBlich
bei einer Grenztemperatur TP der Ausgangswert der Suszeptibilitat
vor Beginn der Zustandsanderung erreicht wird.
I
1)
€I. Auer, Ztschr. f. Metallkde 2% 6.164-175.
1936.
148
dwnabia der Pltysik. 5. Folge. Band 37. 1940
Die Zuordnung der bei jeder Riickbildung noch stabil bleibenden
Zustandsmenge zu der betreffenden Riickbildungstemperatur liefert
die Existenzkurve des vorher gebildeten Zustandes (Abb. 4c).
Urn die Bildung eines anderen Zustandes bei den schrittweisen
Riickbildungen auch sicherer zu vermeiden, kann man jede Riickbildungskurve ron oben her, also vom ersten Ausgangspunkt unmittelbar nach der 100 O-Behandlung getrennt durchlaufen. Man
7
An/asszeitbe; fOOa
I
2
Ruckbii/dungsm?
I
3
il/slml-Kuw
4
b)
C)
Abb. 4. Zeitlicher Suezeptibilitkitsverlauf (I),
Riickbildungskurven (2) und hieraus bestimmte Existenzkurve
des Vormustandes a (3) einer iiberslttigten Aluminium-Kupfer-Legierung
erhalt dann die in Abb. 4 b gestrichelt eingezeichneten Knrvenziige.
Die obereinstimmung der Minima nach den beiden Methoden ist
der Beweis, da8 die Existenzkurve nicht durch einen wahrend der
RIessungen sich bildenden Zustand verzerrt ist.
2. R i i c k b i l d u n g s a n r l y s e
einer zusammengesetzten Zustandslnderung
Verfolgt man die Suszeptibilitatsanderung der gleichen Legierung
bei 150° iiber lange Zeiten, z. B. 10000 Std. lang, so ergibt sich die
in Abb. 5 mit log. Zeitachse eingetragene Kurve. Der in der ersten
Stiinde gebildete Zustand ist identisch mit dem bei 100 O erreichten
Zustand a: er hat die gleiche Existenzkurve; bei Tg= 215O ist alles
restlos rlickbildbar.
Nach *4blauf der ersten Stunde setzt jedoch nunmehr die Bildung
eines anderen Zustandes ein, denn von hier an kann bei 220° n i c k
mehr alles riickgebildet werden. Der bei 220° nicht mehf zerstorbare
Rest der Suszeptibilitatsanderung ist als Kurve 2 der Abb. 5 eingezeichnet; diese nahert sich allmahlich der Gesamtkurve I , d. h.
der bei 220° riickbildbare Zustand a wird im Laufe sehr langer Zeit
H . Auer u. H . Schroaer. Das Riickbildungswerfahren usw.
149
abgebaut. Die Ordinatendifferenz zwischen der Qesamtkurve 1 und
dieser ,,FuSpunktkurve" 2 bei 220° ist ein Ma8 fur die zu jedem
Zeitpunkt vorhandene Menge des Zustandes a, sie ist in der Kurve a
der Abb. 5 (unten) als Analysenkurve dieses Zustandes wiedergegeben.
Der nach der Riickbildung bei 220O noch verbliebene Rest, der
also erst nach einer Stunde gebildet wird, ist aber ebenfalls nicht
beliebig stabil. Durch Temperatursteigerung auf iiber 270 O kann
475
A.W06
ql0
405
97
7
70
700
moost~mw
Abb. 5. Ruckbildungsanalyse der Zustandshderung bei 150 O.
Oben : Suszeptibilitlitaverlauf bei 150° und Fuflpunktskurven nach Riickbildung
bei 220" (a) und 30O0 (b)
IJnten: Zeitlicher Verlauf der Anteile der einzelnen Zusthde n, b und c,
ermittelt aus den daruber etehenden Ruckbildungskurven
er vallig zerstort werden. V7ar die Probe aber langer als loh auf
150O erhitzt, so kann nur noch ein Teil riickgebildet werden. Was
dann nach dieser zweiten Rlickbildung noch ilbrig bleibt, ist stabil
bis hinauf ilber 400 ", bis die Lblichkeit des Mischkristttlles entsprechend dem Zustandsbild alles Kupfer aufnimmt.
Die Differenz der beiden FuSpunktkurven 2 und 3 (220 und
300O) gibt die Analysenkurve des Zustandes ,,P.
Die Erhohung der
300O FuSpunktkurve gegentiber dem Ausgangswert ist ein MaB fur
die Menge des nicht rlickbildbaren Zustandes c.
150
Anmlen der Physik. 5. Folge. Band 37. I940
Es kann somit durch diese Riickbildungsanalyse zu jedem Zeitpunkt der Anteil der einzelnen Zustande in der Gesamtzustandsanderung angegeben werden. Die Zustande selbst sind durch ihre
thermische Stabilitat voneinander unterschieden.
Ebenso wie in dem angefuhrten Beispiel fur 150° kann auch
fur jede andere Zustandsanderung bei beliebiger Temperatur durch
Rilckbildungsanalyse die Bildungs- und Riickbildungsgeschwindigkeit
der Zustande gemessen werden. Durch Kombinierung dieser Messungen
ergibt sich aus der Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeit
A
- -~
nach der bekannten Arrheniusschen Beziehung v = vo e R T die
Aktivierungsenergie A der einzelnen Zustande, graphisch aus der
Kurvenneigung im Diagramm In w gegen 1/T. Qeradlinigkeit dieser
Beziehung, d. h. konstante Aktivierungsenergie iiber groBere Temperatur- bzw. Geschwindigkeitsbereiche ist ein Hinweis auf die Einheitlichkeit der betreffenden Zustandsanderung.
Mit Hilfe der Riickbildungsanalyse ist somit auch auf d e n
Wege iiber die Aktivierungsenergie eine Aussage iiber die Einheitlichkeit der Zustande moglich.
Die Auswertung unserer Messungen hat z. B. ergeben, daB fiir
die Bildung des Zustandes a aus dem abgeschreckten Mischkristall
heraus eine konstante Aktivierungsenergie von 2700 cal/mol ma0gebend ist, so daS dieser Zustand als energetisch weitgehend einheitlich anzusehen ist. Auch die konstante Aktivierungsenergie von
21 000 cal/mol fiir die Riickbildung des a-Zustandes besUtigt diesen
Befund.
Diese Werte gelten fur die Bildung bzw. Riickbildung des
a- Zustandes aus dem abgeschreckten Michkristall. Fehlen die beschleunigenden Abschreckspannungen, 80 steigt die Aktivierungsenergie auf 5900 cal/mol fur die a-Rildung aus dem langsam gekiihlten
,U-Cu-Mischkristall, die Konstanz der Aktivierungsenergie und damit
Einheitlichkeit des Zustandes bleibt dabei aber gewahrt.
Durch die Riickbildungsanalyse gewinnt man somit aus der
Herabsetzung der Aktivierungsenergie ein energetisches Maf3 fiir die
wirkenden Abschreckspannungen.
Fur die Bildung des Zustandes b ergibt sich in der Darstellung
In v gegen 1 / T keine Gerade, sondern ein gebrochener Linienzug,
was auch hiernach auf eine Uneinheitlichkeit in der Stabilitat dieses
Zustandes hinweist.
An diesem uneinheitlicheu Zustaud b konnen wir somit die in
den Abschn. 111-V gebrachten grundsatzlichen Uberlegungen demon'
H . AWT u. H . Schroder. Das Riickbildungsverfahren usw.
151
strieren. Die experimentellen Unterlagen- hierfiir sind den in der
Abb. 6 ZusammengefaBten Mebergebnissen zu entnehmen.
Wir gehen von .der Suszeptibilitlitsanderung bei looo aus, wie
sie in Abb. 4 a wiedergegeben und in Abb. 6 durch den vertikalen
Pfeil bei looo angedeutet ist. Erhoht man von irgendeinem Zwischenpunkt der Kinetik, z. B. von dem Wert nach 15 oder 30 Min. die
Temperatur rasch auf 1509 dann wird der Zustand a kontinuierlich
je nach der vorher gebildeten Menge rtuf- oder rtbgebaut, bis der
Abb. 6. Suezeptibilitltsanderung einer Alumininm-Eupfer-Legierung
bei bestimmter AulaBbehandlw~gauf versehiedenen Temperaturen
fur die neue Temperatur stabile Wert erreicht ist. E n solcher
Verlauf einer Wechselkinetik stellt das typische Verhdten eines
einheitlichen Zustandes dar.
Nach Erreichen des maximalen Wertes kann bei Temperatursteigerung oder -senkung die Existenzkurve vollig reversibel durchlaufen werden, was durch den doppelseitigen Fall angedeutet ist.
Diese reversible Existenzkurve hat - und auch das ist ein wesentliches Eennzeichen fiir den einheitlich aufgebauten Zustand denselben Verlauf, gleichgiiltig bei welcher Temperatnr der Zustand
vorher aufgebaut wurde. Alle bei beliebiger Temperatur auftretenden
Atomkomplexe haben im Mittel die gleiche Temperaturbestandigkeit.
Tempert man hingegen nach Erreichen der maximalen a-Menge
bei 150° noch langere Zeit weiter, so wird erwartungsgemaB die
schon in Abb. 5 a gebrachte 150O-Kinetik 1 durchlaufen, d. h. es
bildet sich jetzt zusatzlich eine gewisse b-Menge, was durch den
weiteren Suszeptibilitatsanstieg entsprechend dem 2. senkrechten
Pfeil mit den Anlaheiten 4 und 10 Std. zum Ausdruck kommt.
Bei kurzdauernden Temperaturerhohungen bis 2 16O durchlaufen
wir nunmehr Existenzkurven von a, die um den Betrag des in diesem
152
A w n a h der Physik. 5. Folge. Band 37. 1940
Temperaturbereich noch nicht rtickbildbaren b-Zustandes parallel
verschoben sind.
Uber 220", wenn also alles a schon restlos zerstort ist, setzt
nun auch eine allmahliche Riickbildung von b ein. Der Mechanismus
dieser Rtickbildung ist jedoch von dem vorher beschriebenen Verhalten des Zustandes a vollig verschieden. Zwar .kann auch hier
hei Temperatursteigerung auf iiber 270 O alles weggenommen werden.
Es ist aber nicht moglich in diesem Temperaturgebiet von 220--270°
einen Neuaufbau von b zu erzielen, obwohl ein Teil des vorher bei
tieferer Temperatur gebildeten b-Zustandes auch hier durchaus stabil
ist. Wir haben also ftir jede b-Menge eine eigene Existenzkurve?
die nur in Richtung steigender Temperatur durchlaufen werden kann.
Wir sehen in der Unmoglichkeit einer Nenbildung von b bei
hoherer Temperatur einen Hiuweis darauf, daB der Bildungsmechanismus dieser Zustande durch einen der Volmerschen kritischen
KeimbildungsgroBe ahnlichen Vorgang bedingt wird, so wie wir es
im Abschn. V beschrieben haben.
$5 ist nun interessant, den Verlauf dieser nur in abfallender
Richtung moglichen Existenzkurven, die wir ,,Abhaukurven" nennen
wollen, f a r den Zustand b bei verschiedener Vorbehandlung zu verfolgen. In diesen Abbaukurven kommen namlich deutlich die verschiedenen Verteilungslturven des uneinheitlichen Zustandes Zuni
Ausdruck, da sie ja durch ffberlagerung der abfallenden h t e der
Verteilungskurven zustande kommen.
Man kann durch Aufnahme der Abbaukurven Aussagen uber
die anteilmabige Zusammensetzung verschieden stabiler Bindungen
eines uneinheitlichen Zustandes machen und ihre Beeinflubbarkeit
durch verschiedene Faktoren, wie AnlaStemperatur und -Zeit, Abkiihlungs- oder Erhitzungsbedingungen studieren.
Einzelheiten uber die vorliegenden Untersuchungen wurden in
diesem Rahmen zu weit fiihren una werden an anderer Stelle reriiffentlicht. Wir bringen hier nur ein Beispiel, wieder am System
A1 + 5O//, Cu:,
LaBt man eine bestimmte Menge b einmal bei 150", ein anderma1 bei 215" sich bilden, und nimmt sodann durch weitere Temperatursteigerung von 215-270° die Abbaukurven auf, so ergibt sich.
da6 im zweiten Fall die Abbaukurve betriichtlich iiber der des bei
150° gebildeten Zustandes liegt. Das bedeutet: Eine bestimmte
b-Menge, die sich bei 150° gebildet hat, enthalt einen groBeren
Snteil schwacher gebundener Komplexe, als wenn sie bei 215 " entstanden ware. Die mittlere Verteilungskurve ist bei hoherer Bilduogs-
H . Auer u. H . Schroder. Das Riickbildungsverjahren usw.
153
temperatur zu stabileren Komplexen hin verschoben, genau a i e wir
es in Abschn. IV entwickelt haben.
Noch starker komnit dieser Effekt zur Geltung, wenn man durcli
besonders schnelles Hochheizen der Proben auf die Bildungstemperatur dafiir sorgt, daB auch nicht wiihrend der Anheizzeit beim
Durchlaufen der tieferen Temperatwen schwachere Bindungen sich
ausbilden konnen. Wir haben gemeinsam mit Herrn H e a l y hierzu
eine Apparatur mit Hochfrequenzheizung (,,Prestoofen") entwickelt l),
die es fernerhin ermoglicht, nach dem ,,Prestoanheizen" fur einige
Sekunden soweit, z. B. auf 2504 zu iiberhitzen, dab alle beim Ansteigen gebildeten schwacheren Komplexe wieder zerstort werden.
La& man nach dieser nberhitzung nunmehr bei 215O b bilden
und nimmt dann durch Temperatursteigerung die Abbaukurve auf
(in Abb. 6 gestrichelt eingezeichnet), so zeigt das Ergebnis die starke
Verschiebung der Verteilungskurven gegeniiber den Abbaukurven bei
normalem Anheizen.
Bei langerem Tempern auf Temperaturen iiber 150 O tritt schlie6lich noch der Zustand c auf, der beziiglich seiner thermischen
Stabilitat der endgiiltigen Ausscheidung der Verbindung CuA1, gleichzusetzen ist. Er ist nicht ruckbildbar, seine Existenzkurven in Abb. 6
sind zuerst horizontale Geraden, die erst merklich abfallen, wenn
durch die zunehmende Loslichkeit des Mischkristalls die Menge der
ausgeschiedenen Verbindung abnimmt. Die c-Existenzkurven fallen
schlief3lich auf Null bei der Temperatur, bei der der Mischkristdl
mit der vorhandenen Konzentration gerade gesattigt ist.
Bei diesem Abfall der Existenzkurven handelt e8 sich jedoch
nicht mehr urn eine Riickbildung im eigentlichen Sinne, da bei ihrem
Durchlaufen der Gleichgewichtszustand der Phasen sich merklich
veriindert.
Zueemmenfaesung
I. Die unter dem Namen ,,Riickhildungsverfahren" eingefuhrte
systematische Temperaturbehandlung von Legierungen wahrend des
Ablaufs von Zustandsanderungen wird auf ihre physikalischen Grundlagen hin untersucht.
Nach einem Qberblick iiber die Bedingungen, unter denen bei
Temperatursteigerung eine riickliiufige Eigenschaftsanderung auftreten
kann, erortern wir das Entstehen von sogenannten Vorzustanden,
die f u r die technische Aushiirtung (Vergiituug) verantwortlich sind
und auf eiiier Anreicherung der einen Atomsorte im Gitter des iiber1) H. A u e r u. G.W. H e s l y , Ztschr. f. Metallkde (im Druck).
11
Annalen der Physik. 6. Folge. 37.
154
Amalen der Ph ysik 5, Folge. Band 37. 1940
ssttigten Mischkristalls beruhen. Die Konkurrenz zwischen den diese
Snreicherung bewirkenden atomaren Kriiften einerseits und der thermischen Energie mderseits bewirkt eine Temperaturabhiingigkeit in
der Bildungsmoglichkeit der Vorzustande, die dementsprechend rnit
steigender Temperatur nuch einer bestimmten ,,Existenzkurve" abfiillt.
11. Aus solchen Vorstellungen iiber den Mechanismus einer
riickliiufigen Eigenschaftsiinderung ergeben sich verschiedene Bedingungen fur die Durchfiihrbarkeit des Riickbildungsverfahrens.
111. Der energetische Aufbau der Vorzustinde kann entweder
einheitlich sein, d. h. die Atome in den Anreicherungskornplexen
sind mit gleichmaBiger Stabilitat gebunden, oder aber die Bindungen
konnen sich uneinheitlich entsprechend irgendeiner regelmaSigen
Verteilungskurve iiber einen groBeren Rereich thermischer Stabilitit
erstrecken.
IV. Die verschiedene Einheitlichkeit im atomaren Aufbau der
Vorzustande muB in eineni selir verschiedenen Verhalten bei bestimrnter thermischer Behandlung (W'echselkinetik) zum Ausdruck
kommen. Eine quantitative Verfolgung der Bildung uncl Ruckbildung
von Vorzustianden bei solchen Temperaturwechseln ermoglicht daher
Schliisse auf den energetischen Aufbau der Atombindungen in den
Anreicherungen.
V. Eine auftretende Temperaturhysterese in der Bildungsgeschwindigkeit bestimmter Zustgnde fiihrt auf einen Bildungsmechanismus, der in gewisser hnalogie zu den Vorstellungen der V o l m e r schen Keimbildungstheorie steht.
1-1.Eine gedriingte Auswahl aus dem zum Teil in anderen, rein
metallkundlichen Arbeiten der Verff. veroffentlichten Material zeigt
am Beispiele des Systems Aluminium-Kupfer, wie die physikalisch
entwickelten Vorstellungen eine volle experimentelle Bestatigung
finden. Dariiber hinaus wird durch das Riickbildungsverfahren sowohl
eine Analyse komplizierter Zustandsanderungen als auch eine quantitative Bestimmung von hktivierungsenergien uncl inneren Spannungen
w&lhrend der Rildung der Vorzustande ermiiglicht.
Miin chen, Physikalisches Institut der Uiiiversitiit, Sept. 1939.
(Eingegangen 32. Dezember 1939)
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