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Das Reaktivitts-Selektivitts-Prinzip ein unzerstrbarer Mythos der organischen Chemie.

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Kurzaufstze
H. Mayr und A. R. Ofial
DOI: 10.1002/ange.200503273
Reaktionskinetik
Das Reaktivit
ts-Selektivit
ts-Prinzip:
ein unzerstrbarer Mythos der organischen Chemie**
Herbert Mayr* und Armin R. Ofial
Stichwrter:
Grenzorbital-Effekt · Hammond-Effekt · Intrinsische
Barrieren · Lineare-Freie-Energie-Beziehungen ·
Reaktionskinetik
Professor Jrgen Sauer
zum 75. Geburtstag gewidmet
D
as Reaktivit(ts-Selektivit(ts-Prinzip (RSP), frher ein unumstrittener Lehrsatz der organischen Chemie, wurde in den 1970er Jahren
ausgeh0hlt und um 1980 mehr oder weniger aufgegeben. Obwohl nun
seit mehr als 25 Jahren klar ist, dass abnehmende Selektivit(t als Folge
zunehmender Reaktivit(t nur dann erwartet werden kann, wenn man
sich auf die Diffusionsgrenze zu bewegt, lebt das RSP als intuitiv
eing(ngige Regel weiter. Dieser Kurzaufsatz zeigt, warum es berhaupt nicht m0glich sein kann, dass die Selektivit(t mit zunehmender
Reaktivit(t generell abnimmt, und beleuchtet die Schwachstellen der
theoretischen Grundlagen des RSP.
1. Einleitung
Dutzende von bersichten zum Reaktivitts-Selektivitts-Prinzip (RSP) wurden in den vergangenen drei Jahrzehnten ver ffentlicht,[1] und die meisten stimmen darin
&berein, dass eine Abnahme der Selektivitt mit zunehmender Reaktivitt nicht generell erwartet werden kann.[2–14] Vor
25 Jahren fasste Arnett zusammen:
„The RSP seems to be such a reasonable proposition that
there have been a number of attempts to justify it on more or
less theoretical grounds and to relate it to the Hammond
postulate. However, as the RSP has been subjected to increasing scrutiny, its credibility has eroded steadily. It now
seems plain that, although the concept of the principle is attractive, it is virtually useless in practice as a general rule since
the number of times it does not work is approaching the
number of times that it does“.[7b]
Da wir dieser Feststellung voll zustimmen, mag die Frage
aufkommen: Weshalb dieser Kurzaufsatz?
[*] Prof. Dr. H. Mayr, Dr. A. R. Ofial
Department Chemie und Biochemie
Ludwig-Maximilians-Universit7t M8nchen
Butenandtstraße 5–13 (Haus F), 81377 M8nchen (Deutschland)
Fax: (+ 49) 89-2180-77717
E-mail: herbert.mayr@cup.uni-muenchen.de
[**] Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie f8r die finanzielle Unterst8tzung.
1876
Im Fr&hjahr 2005 prsentierte der
Erstautor an mehreren Universitten
eine Analyse von Reaktivitts-Selektivitts-Beziehungen im Rahmen eines
Vortrags „Mythologie in der Organischen Chemie“. Die anschließenden
Diskussionen zeigten, dass viele Chemiker die Abnahme von
Selektivitt mit zunehmender Reaktivitt immer noch als die
Regel und Verletzungen des RSP als seltene Ausnahmen
ansehen, die nur in besonderen Fllen auftreten.[15–17] Wir
meinen, dass die kinetischen Daten zu Elektrophil-Nucleophil-Kombinationen, die wir whrend der vergangenen Jahre
studiert haben, ideal geeignet sind, diese Sichtweise zu korrigieren und klarzustellen, weshalb das RSP nur in einem eng
begrenzten Bereich g&ltig sein kann. Wir werden einige
Meilensteine im Aufstieg und Niedergang des ReaktivittsSelektivitts-Prinzips herausheben, neuere Reaktivitts-Selektivitts-Beziehungen vorstellen und mit einem schlichten
geometrischen Argument schließen, das zeigt, weshalb es
unm glich ist, dass Selektivitt mit ansteigender Reaktivitt
generell abnimmt.
2. Experimentelle Fakten
Typischerweise trifft ein Chemie-Student bei der Behandlung der Selektivitten radikalischer Alkan-Halogenierungen zum ersten Mal auf die inverse Beziehung zwischen
Reaktivitt und Selektivitt. Die unterschiedlichen Selektivitten von Chlorierungen und Bromierungen (Abbildung 1)
k nnen durch den spten, produkthnlichen bergangszustand der Wasserstoff-Abstraktion durch das Brom-Radikal
und durch den fr&hen, reaktantenhnlichen bergangszustand bei der Wasserstoff-Abstraktion durch Chlor-Radikale
erklrt werden. Die niedrigen Aktivierungsbarrieren der
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Angew. Chem. 2006, 118, 1876 – 1886
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Reaktionskinetik
Abbildung 1. Produktverh7ltnisse[18] bei der Chlorierung und Bromierung von 2-Methylbutan und berechnete Reaktionsenthalpien (DrH in
[kJ mol1], Lit. [19]).
Wasserstoff-Abstraktion durch ClC, die in Abbildung 1 gezeigt
sind, wurden experimentell bestimmt.[20]
Da schnelle kinetische Methoden in den 1960er und
1970er Jahren noch nicht einfach zugnglich waren, wurden
viele Informationen zur relativen Stabilitt von reaktiven
Zwischenstufen aus Selektivittsstudien abgeleitet, wobei
angenommen wurde, dass eine geringe Selektivitt stets mit
einer hohen Reaktivitt verkn&pft sei. Die Untersuchungen
von Sneen und Mitarbeitern[21] zu Selektivitten von solvolytisch erzeugten Carbokationen wurden von Raber, Harris,
Hall und Schleyer systematisch erweitert und schienen das
RSP zu besttigen:[22] Wurden Alkylchloride in L sungen von
Natriumazid in 80-proz. Aceton/Wasser solvolysiert, so zeigten gut stabilisierte Carbokationen, wie das Tritylium-Ion, die
bei SN1-Reaktionen rasch gebildet werden, eine hohe Selektivitt, weniger gut stabilisierte, reaktivere Carbokationen,
wie die Adamantyl-Kationen, die bei Solvolysereaktionen
langsam gebildet werden, hingegen eine geringe Selektivitt
(Abbildung 2).
Abbildung 2. Aus Solvolysen von Alkylchloriden abgeleitete Stabilit7tsSelektivit7ts-Beziehung (N3/H2O) f8r Carbokationen (25 8C, 80 % Aceton/Wasser, Daten aus Lit. [22]).
Nur ein Jahr spter berichtete Ritchie &ber ein grundstzlich anderes Verhalten bei den Reaktionen von stabilisierten Carbokationen und Diazonium-Ionen mit Nucleophilen (Abbildung 3).[23] Reaktivere Elektrophile zeigten die
gleichen Selektivitten wie weniger reaktive Elektrophile,
was Ritchie dazu veranlasste, Elektrophil-unabhngige Nuc-
Herbert Mayr promovierte 1974 an der
LMU Mnchen unter Anleitung von Rolf
Huisgen, absolvierte anschließend einen Forschungsaufenthalt bei George A. Olah in
Cleveland, Ohio, und habilitierte 1980 bei
Paul von R. Schleyer in Erlangen. Nach Professuren in Lbeck und Darmstadt kehrte er
1996 an die LMU Mnchen zurck. 2003
wurde er in die Bayerische Akademie der
Wissenschaften gew7hlt. Er erhielt 2004 die
Alexander von Humboldt Honorary Fellowship der Stiftung fr Polnische Wissenschaft
und 2006 die Liebig-Denkmnze der GDCh.
Zu seinen Interessen z7hlen die Quantifizierung organischer Reaktivit7t
und die Theorie polarer organischer Reaktionen.
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Armin R. Ofial studierte an der TU Darmstadt Chemie, wo er bei Alarich Weiss seine
Diplomarbeit anfertigte und 1996 bei Herbert Mayr promovierte. Anschließend wechselte er an die LMU Mnchen. Von der
Japan Society for the Promotion of Science
erhielt er 2005 ein Postdoktoranden-Stipendium fr einen Forschungsaufenthalt bei
Shunichi Fukuzumi (Osaka, Japan). Sein
Interesse gilt der Iminium-Chemie, Elektronenbertragungsprozessen und der Reaktionskinetik.
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1877
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H. Mayr und A. R. Ofial
Abbildung 3. Konstante Selektivit7tsbeziehungen bei Reaktionen von
Carbokationen und Diazonium-Ionen mit Nucleophilen.[23a]
leophilie-Parameter N+ und Nucleophil-unabhngige Elektrophilie-Parameter log k0 zu formulieren [Gleichung (1)].
log ðk=k0 Þ ¼ N þ
Abbildung 4. Abh7ngigkeit der Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung der SN2-Reaktionen von 3- und 4-substituierten Pyridinen mit
verschiedenen Reagentien vom pKaH-Wert der Pyridine.[26] (A) MeSO3F
in 2-Nitropropan, 25 8C;[7b] (B) PhSO2Cl in H2O, 25 8C;[27] (C) EtSO3F in
2-Nitropropan, 25 8C;[7b] (D) Allylbromid in Nitromethan, 40 8C;[28]
(E) Iodmethan in Nitrobenzol, 25 8C;[29] (F) Iodmethan in 2-Nitropropan, 25 8C;[7b] (G) Iodethan in 2-Nitropropan, 25 8C.[7b]
ð1Þ
Weil Ritchies Befunde dem ReaktivittsSelektivitts-Prinzip widersprachen, das damals
als allgemeing&ltige Regel angesehen wurde,
die unmittelbar aus vermeintlichen „Grundprizipien“ wie dem Bell-Evans-Polanyi-Prinzip
und der Leffler-Hammond-Beziehung hervorging (siehe Abschnitt 3), wurden zahlreiche
Versuche unternommen, das Abweichen von
Ritchies Carbokationen von der allgemeinen
Regel zu erklren.[15–17, 24] Strkere Solvatation
der weniger gut stabilisierten Carbokationen
wurde als einer der Gr&nde f&r das unerwartete,
in Abbildung 3 gezeigte Verhalten angesehen.[25]
Im R&ckblick erscheint die Verwunderung
&ber die Ritchie-Beziehung [Gl. (1)] erstaunlich, da damals bereits viele andere Reaktivitts-Selektivitts-Beziehungen bekannt waren,
die dem von Ritchie beschriebenen Verhalten
entsprachen.[7b, 30] Abbildung 4 zeigt einige Beispiele.
Heutzutage sind Hunderte von konstanten
Selektivittskorrelationen bekannt.[31] Ein Bei- Abbildung 5. Korrelationen der Reaktivit7ten verschiedener Carbanionen gegen8ber
Chinonmethiden mit den Reaktivit7ten des Cyanessigs7ureethylester-Anions gegen8ber
spiel aus unserer Arbeitsgruppe ist in Abbil- den gleichen Elektrophilen.[32, 34]
[32–34]
dung 5 gezeigt:
Das 1-Nitroethyl-Anion,
das reaktivste der gezeigten Carbanionen, seGieses Beobachtung, dass sich die Selektivitten von
lektiert zwischen einer Reihe von Chinonmethiden in gleiRadikalen bei Vernderung der Temperatur umkehren k ncher Weise wie das viel weniger nucleophile, von Dimedon
nen (Abbildung 6),[14] ließ weitere Zweifel an der G&ltigkeit
abgeleitete Carbanion.
des Reaktivitts-Selektivitts-Prinzips aufkommen.
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Abbildung 7. Geschwindigkeitskonstanten kaz ([m1 s1], 20 8C) der
Reaktionen laserblitzphotolytisch erzeugter Tritylium- (Dreiecke) und
Benzhydrylium-Ionen (Kreise) mit Azid als Funktion von kw ([s1],
20 8C), der Zerfallskonstante der Carbokationen in Acetonitril-WasserMischungen (bei Tritylium-Ionen: CH3CN/H2O 33:67, Lit. [37d]; bei
Benzhydrylium-Ionen: CH3CN/H2O 20:80, Lit. [38]).
Abbildung 6. Die Variation der Reaktionstemperatur verursacht eine
Umkehr der Selektivit7ten bei Radikalreaktionen (leicht modifizierte
Abbildung aus Lit. [14a]).
stndigen Datensatzes nicht ausreichte. Ausgezeichnete
Korrelationen wurden jedoch erhalten, als ein zustzlicher,
Nucleophil-spezifischer Steigungsparameter s eingef&hrt
wurde.[48, 49] In Gleichung (2) ist k die Geschwindigkeitskonlog k20 o C ¼ sðE þ NÞ
Wenngleich die Bedeutung der Diffusionsgrenze f&r die
Interpretation von Reaktivitts-Selektivitts-Korrelationen
bereits von Kemp und Casey bemerkt wurde,[35] zeigten erst
Rappoport und Ta-Shma,[13, 36] dass der Wechsel von Aktivierungs- zu Diffusionskontrolle f&r den Unterschied der
Reaktivitts-Selektivitts-Beziehungen von Ritchie (Abbildung 3)[23] und von Raber, Harris, Hall und Schleyer (Abbildung 2)[22] verantwortlich ist: Die in Abbildung 2 gezeigte
Abnahme der Selektivitt mit zunehmender Reaktivitt der
Carbokationen lsst sich darauf zur&ckf&hren, dass N3 mit all
jenen Carbokationen diffusionskontrolliert reagiert (kaz = 5 M
109 m 1 s1), die mit Wasser mit Geschwindigkeitskonstanten
&ber 105 s1 reagieren,[37] und dass die Nnderung der Selektivitt in Abbildung 2 durch die unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten kw f&r die Reaktionen mit Wasser
verursacht wird (Abbildung 7).[37d, 38, 39]
Die spter von Jencks und Richard entwickelte Azid-Uhr
nutzt dieses Phnomen, um aus dem Produktverhltnis R-N3/
R-OSolv absolute Geschwindigkeitskonstanten f&r die Reaktionen von Carbokationen R+ mit Solventien zu ermitteln.[40–42]
In den spten 1980er und fr&hen 1990er Jahren berichtete
der Erstautor &ber eine allgemeine Methode zur Bestimmung
der Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von Carbokationen mit p-Systemen (z. B. von Alkenen und Allylsilanen).[43–47] Dabei stellte sich heraus, dass Ritchies konstante
Selektivittsbeziehung [Gl. (1)] zur Beschreibung des vollAngew. Chem. 2006, 118, 1876 – 1886
ð2Þ
stante 2. Ordnung ([m 1 s1]), E der Nucleophil-unabhngige
Elektrophilie-Parameter und N der Elektrophil-unabhngige
Nucleophilie-Parameter.
Die auf diese Weise erhaltenen Reaktivitts-SelektivittsBeziehungen wurden bereits fr&her diskutiert,[50, 51] und Abbildung 8 illustriert, wie man zu widerspr&chlichen Schlussfolgerungen kme, wenn man mithilfe des RSP versuchen
w&rde, daraus relative Reaktivitten von Carbokationen abzuleiten.
* Mit (2-Methylallyl)trimethylsilan (A) und Prenyltrimethylsilan (C) als Paar konkurrierender Nucleophile beobachten wir, dass die Selektivitt (S = log kAlog kC) in
Abbildung 8 von links nach rechts abnimmt. Bei Anwendung des RSP kmen wir zu dem (korrekten) Schluss, dass
die Reaktivitten der Carbokationen von links nach rechts
ansteigen.
* Bei dem Paar Prenyltrimethylsilan (C) und Allylchlordimethylsilan (D) steigt in einer analogen Serie von Konkurrenzexperimenten die Selektivitt (S = log kClog kD)
von links nach rechts an, bis kC sich der Diffusionsgrenze
nhert. Nun w&rde das RSP die (falsche) Schlussfolgerung
nahelegen, dass die Reaktivitten der Carbokationen in
Abbildung 8 von links nach rechts abnehmen.
* Um die Verwirrung zu vervollstndigen, k nnten wir eine
Serie von Konkurrenzexperimenten mit einem dritten
Nucleophilpaar betrachten, z. B. mit Allyltrimethylsilan
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Abbildung 8. Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von Carbokationen mit Allylsilanen.[50] Punkte zeigen direkt gemessene Geschwindigkeitskonstanten und schraffierte Balken die Ergebnisse von Konkurrenzexperimenten. Die auf der Abszisse aufgetragenen Elektrophilie-Parameter
E sind durch Gleichung (2) definiert.
*
(B) und Prenyltrimethylsilan (C). Von links nach rechts
w&rden wir in Abbildung 8 zunchst eine Abnahme der
Selektivitt (S = log kBlog kC), dann keine Selektivitt
f&r (4-MeO-C6H4)2CH+ und schließlich einen Selektivittsanstieg (S = log kClog kB), beobachten. In diesem
Bereich w&rde die Anwendung des RSP wiederum zu einer falschen Reaktivittsreihung der Carbokationen f&hren.
Der Vergleich der Nucleophile A und B w&rde schließlich
im Bereich k < 108 m 1 s1 konstante Selektivitt zeigen.
Diese Beispiele zeigen klar, dass aus Nnderungen der
Selektivitt allein nicht auf die relativen Reaktivitten von
Carbokationen geschlossen werden kann. Reaktivittsreihungen k nnen nur dann aus Konkurrenzexperimenten abgeleitet werden, wenn sichergestellt ist, dass einer der Konkurrenzpartner diffusionskontrolliert reagiert.[50] Daher sind
Messungen von absoluten Geschwindigkeitskonstanten notwendig, um die korrekte Reaktivittsreihung von Elektrophilen zu bestimmen.
Seit Ver ffentlichung der in Abbildung 8 gezeigten Korrelationen wurde Gleichung (2) zur Grundlage f&r die umfassendsten zurzeit verf&gbaren Nucleophilie-Skalen.[52–55]
Wie Abbildung 9 veranschaulicht, folgen die Reaktionen von
Carbanionen,[33, 56, 57] Aminen,[58] Alkoxiden,[58, 59] Phosphanen,[60] Enaminen,[52, 61] Diazoalkanen,[62] Ketenacetalen,[52, 63]
Enolethern,[52, 64] Wasser,[65] bergangsmetall-p-Komplexen,[52, 66] Alkenen,[52] Hydrid-Donoren[49, 67] und Arenen[52, 68]
mit Benzhydrylium-Ionen linearen Korrelationen mit dem
Elektrophilie-Parameter E. In einigen Fllen wurde gezeigt,
dass sich die Korrelationslinien bei k > 108 m 1 s1 kr&mmen
und asymptotisch der Diffusionsgrenze nhern, die f&r Kation-Molek&l-Reaktionen in CH3CN (20 8C) typischerweise
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bei (2–4) M 109 m 1 s1 und f&r Kation-Anion-Kombinationen
bei (2–4) M 1010 m 1 s1 liegt.
Die Abszisse von Abbildung 9 deckt 24 Gr ßenordnungen ab, von sehr starken Elektrophilen wie dem unsubstituierten Benzhydrylium-Ion ganz rechts, bis zu relativ schwachen Elektrophilen wie dem aminosubstituierten Chinonmethid ganz links. Um zahlreiche berkreuzungen zu vermeiden, ist in Abbildung 9 nur eine Auswahl der verf&gbaren
Datenstze wiedergegeben. W&rde Selektivitt allgemein mit
zunehmender Reaktivitt abnehmen, m&ssten alle Korrelationslinien in Abbildung 9 von links nach rechts aufeinander
zu laufen, weil man dabei von geringer Reaktivitt zu hoher
Reaktivitt kommt. Aus offensichtlichen geometrischen
Gr&nden ist dies nicht m glich. Es lsst sich nicht einmal ein
Szenario erfinden, bei dem die Selektivitt generell mit zunehmender Reaktivitt abnimmt!
Der Leser kann diese Behauptung leicht &berpr&fen, indem er versucht, Korrelationslinien f&r Reaktionen von ca.
100 Substraten Bj mit den Reagentien Ai variabler Reaktivitt in Abbildung 10 einzuzeichnen. Whrend es noch leicht
fllt, Korrelationslinien f&r vielleicht 10 Substrate Bj zu „erfinden“, die alle dem RSP folgend von links nach rechts
konvergieren, wird man bald Probleme haben, weitere nicht
kreuzende Korrelationslinien einzutragen, selbst wenn sich
die Suche nicht auf lineare Korrelationen beschrnkt und
Korrelationslinien mit beliebiger Kr&mmung einbezogen
werden.
In Anbetracht der Tatsache, dass sich inverse Beziehungen zwischen Reaktivitt und Selektivitt als generelles
Prinzip nicht einmal formulieren lassen, mag es seltsam erscheinen, dass das RSP so lange als allgemeine Regel angesehen wurde. Der Grund hierf&r ist offensichtlich: Die
meisten lteren Anwendungen befassten sich mit kurzlebigen
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Abbildung 9. Ein direkter Reaktivit7tsvergleich verschiedener Nucleophil-Klassen (in CH2Cl2, 20 8C). Die auf der Abszisse aufgetragenen Elektrophilie-Parameter E sind durch Gleichung (2) definiert.
Wenn erwiesen ist, dass eine der beiden konkurrierenden
Reaktionen diffusionskontrolliert verluft, kann man das
vom RSP postulierte Verhalten erwarten und dar&ber hinaus
aus den durch Konkurrenzexperimente bestimmten Selektivitten wichtige Informationen ableiten. In diesen Fllen
kann die diffusionskontrollierte Reaktion als Uhr angesehen
werden, und aus den Produktverhltnissen k nnen Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von Carbokationen mit Solventien[42] oder Propagationsgeschwindigkeitskonstanten ionischer Polymerisationen abgeleitet werden.[69, 70]
Abbildung 10. Korrelationen der Reaktionen von Substraten Bj mit einer Serie von Reagentien Ai unterschiedlicher Reaktivit7t: Versuchen
Sie, das RSP als allgemeines Prinzip zu formulieren!
3. Wie fest stehen die „theoretischen Fundamente“
des Reaktivitts-Selektivitts-Prinzips?
Zwischenstufen, deren Reaktivitt durch Konkurrenzexperimente und nicht durch direkte Geschwindigkeitsmessungen
studiert wurde. Extrapoliert man in Abbildung 9 auf h here
Reaktivitten, so gelangt man zu einem Abbildung 8 entsprechenden Bild. Dort findet man im Bereich h herer Reaktivitt (log k > 6) auf dem Weg von links nach rechts hufig
eine Abnahme der Selektivitt, da nun die schnellere der
beiden Parallelreaktionen in der Nhe der Diffusionsgrenze
liegt, whrend die langsamere noch variable Geschwindigkeiten zeigt.
Das Bell-Evans-Polanyi-Prinzip erklrt die steigenden
Geschwindigkeiten vieler Reaktionen bei zunehmender
Exothermie, indem der bergangszustand C als eine Mischung aus Reaktant- und Produktkonfiguration beschrieben
wird (Abbildung 11).[71] Das Brønstedsche Katalysegesetz
wurde in gleicher Weise gedeutet.[31]
Eine quantitative Beziehung zwischen den Auswirkungen
von Strukturnderungen auf Geschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten gab Hammond-Lefflers a,[72, 73] f&r das
Werte zwischen 0 f&r reaktanthnliche bergangszustnde
und 1 f&r produkthnliche bergangszustnde angenommen
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Abbildung 11. Das Bell-Evans-Polanyi-Prinzip.[71]
wurden, sodass es als ein Maß f&r die Lage von bergangszustnden galt (Abbildung 12).[4, 31, 72]
elektronenziehende Substituenten X beschleunigt werden.[75]
Da in der gesamten Reaktionsserie DG0 = 0 gilt, ergibt sich
f&r Hammond-Lefflers a der Betrag „unendlich“[4, 76, 77] –
Bordwells Beobachtung eines ungew hnlichen a kann also
nicht als eine seltene Ausnahme aufgrund von speziellen
Solvatationseffekten abgetan werden.[78] Vielmehr wird offensichtlich, dass sich a nicht als Maß f&r die Lage des
bergangszustands eignet.
Wie bereits von Pross und Shaik hervorgehoben wurde,
hat der bergangszustand eine eigene Identitt[4, 6, 77, 79] und
kann nicht einfach als Mischung von Reaktanten- und Produktkonfigurationen betrachtet werden, wie es die BellEvans-Polanyi- und die Leffler-Hammond-Analyse unterstellen. Die Marcus-Theorie beschreibt dieses Phnomen
mithilfe variabler intrinsischer Barrieren.[80]
Unsere Arbeiten belegen, dass die Leffler-HammondKoeffizienten a bei Hydrid-
bertragungen nicht die Lage der
bergangszustnde widerspiegeln. Kinetische Untersuchungen zeigten, dass bei Hydrid-Abstraktionen aus CH-Gruppen
durch Carbokationen Nnderungen von DG0 durch Variation
des Carbokations viel strkere Auswirkungen auf DG° haben
als gleich große Nnderungen von DG0, die durch Variation im
Hydrid-Donor zustandekommen.[67d]
Quantenchemische Ab-initio-Rechnungen zur bertragung eines allylischen Wasserstoffatoms von substituierten
Propenen auf substituierte Allylkationen erklren diese Beobachtung (Abbildung 15).[81] Erwartungsgemß verringern
Abbildung 12. Unterschiedliche Lage von (a) reaktant7hnlichen und
(b) produkt7hnlichen Mbergangszust7nden.
Bordwells Befund, dass sich f&r Deprotonierungen von
Nitrotoluolen in Wasser ein Wert von a = 1.54 ergibt,[74] dem
a = 0.54 f&r die R&ckreaktion entspricht (Abbildung 13),
Abbildung 13. Deprotonierung von Nitrotoluolen.
ließ Zweifel am Nutzen von a als Gradmesser f&r die Lage
des bergangszustands aufkommen, da der Wert außerhalb
des definierten Bereichs lag (0 < a < 1).
Die in Abbildung 14 dargestellten Identittsreaktionen
k nnen sowohl durch elektronenschiebende als auch durch
Abbildung 14. Identit7tsreaktionen von Benzylchloriden.
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Abbildung 15. Brønsted-Auftragungen der Hin- und R8ckreaktionen bei
Hydrid-Mbertragungen. a) Variation des Hydrid-Acceptors, b) Variation
des Hydrid-Donors. Energien in [kcal mol1], MP2/6-31 + G(d,p)//
RHF/6-31 + G(d,p).[81]
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elektronenschiebende Substituenten X und Y im HydridAcceptor die Exothermie (Abbildung 15 a), whrend elektronenschiebende Substituenten im Hydrid-Donor die Exothermie der Reaktionen erh hen (Abbildung 15 b).
Die geometrischen Parameter und die Ladungsverteilung
in den aktivierten Komplexen sind in Einklang mit Hammonds Postulat und zeigen, dass zunehmende Exothermie die
bergangszustnde entlang der Reaktionskoordinate in
Richtung der Reaktanten verschiebt. Die Auftragungen von
DG° gegen DG0 liefern f&r Hammond-Lefflers a = dDG°/
dDG0 Werte von a = 0.72, wenn der Hydrid-Acceptor variiert
wird (Abbildung 15 a), und von a = 0.28, wenn der HydridDonor variiert wird (Abbildung 15 b). Wre a ein Maß f&r die
Lage des bergangszustands, w&rde man f&r die Reaktionen
in Abbildung 15 a spte bergangszustnde und f&r die Reaktionen in Abbildung 15 b fr&he bergangszustnde ableiten. Weil die Identittsreaktion (X = Y = CH3) beiden Reaktionsserien angeh rt, w&rde man – je nachdem, welche
Reaktionsserie man betrachtet – f&r dieselbe Reaktion einen
fr&hen oder einen spten bergangszustand erhalten. Somit
kann auch hier Hammond-Lefflers a die Lage der bergangszustnde nicht wiedergeben.
Eine L sung dieses Paradoxons lieferten Betrachtungen
der in Gleichung (3) formulierten entarteten Hydrid-
bertragungen.[81]
MP2-Rechnungen zeigen, dass die Freien Aktivierungsenergien der Reaktionen, d. h. die entsprechend der MarcusTheorie[80] definierten intrinsischen Barrieren DG0°, mit zunehmendem Elektronenschub von X und Y zunehmen. Daher m&ssen sich auch die intrinsischen Barrieren innerhalb
der in Abbildung 15 gezeigten Reaktionsserien verndern.
Da eine Variation der Substituenten im Donor (Abbildung 15 b) die Reaktionsenthalpie und die intrinsischen Barrieren in entgegengesetzter Richtung beeinflusst, whrend
sich eine Variation der Substituenten im Acceptor (Abbildung 15 a) auf beide Gr ßen im gleichen Sinne auswirkt, sind
die Steigungen der beiden Korrelationen unterschiedlich,
obwohl dieselben bergangszustnde beteiligt sind.[81]
Es ist bekannt, dass das Bell-Evans-Polanyi-Verfahren
nicht f&r die Erklrung der unterschiedlichen Reaktivitten
bei Cycloadditionen herangezogen werden kann. Reaktionen
mit vergleichbaren Werten f&r DG0 (z. B. die meisten DielsAlder-Reaktionen) unterscheiden sich enorm in ihren Geschwindigkeiten,[82, 83] was durch die St rungs-MO-Theorie
(perturbational MO theory) erklrt wird.[82] Da sich eine
Variation der Substituenten umso strker auf DG° auswirkt,
je kleiner die HOMO-LUMO-L&cke ist, steigt bei grenzorbitalkontrollierten Reaktionen – entgegen dem Postulat des
RSP – die Selektivitt im Allgemeinen mit ansteigender Reaktivitt (Abbildung 16).[14a]
Sehr oft ber&cksichtigen Diskussionen von Substituenteneffekten nur einen dieser beiden Effekte, d. h. entweder
den Leffler-Hammond- (eine Folge von Bell-Evans-Polanyi)
oder den Grenzorbital-Effekt. Dieses Vorgehen reicht aus,
wenn einer der beiden Effekte klar dominiert. Wenn beide
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Abbildung 16. Grenzorbitalwechselwirkungen bei Diels-Alder-Reaktionen.
Terme in die gleiche Richtung wirken, ist es oft sogar
schwierig, die Ursache der experimentell beobachteten Effekte ausfindig zu machen. So k nnte der Anstieg der Reaktivitt von links nach rechts in Abbildung 8 und Abbildung 9 sowohl durch eine Verringerung von DG0 (Bell-EvansPolanyi) als auch durch eine Absenkung der LUMO-Energien der Elektrophile erklrt werden.
Beide Effekte werden sich, wie in Abbildung 17 gezeigt,
auf die relativen Reaktivitten zweier Nucleophile unterschiedlich auswirken. Ein Anstieg der Elektrophilie verschiebt die bergangszustnde in Richtung der Reaktanten
Abbildung 17. Entgegengesetzte Effekte auf Reaktivit7ts-Selektivit7tsBeziehungen: a) der Hammond-Effekt: Auswirkung der Variation von
DG0 auf die relativen Reaktivit7ten zweier Nucleophile; b) der Grenzorbital-Effekt: Auswirkung der Variation von eLUMO auf die relativen
Reaktivit7ten zweier Nucleophile.
und bewirkt nach dem Bell-Evans-Polanyi-Prinzip eine Abnahme der Selektivitt (Hammond-Effekt, Abbildung 17 a).
Andererseits wird eine Absenkung des Elektrophil-LUMOs
die Reaktion mit dem reaktiveren Nucleophil (mit dem h her
liegenden HOMO) strker beschleunigen und zu einem Anstieg der Selektivitt f&hren (Grenzorbital-Effekt, Abbildung 17 b). Obwohl intellektuell wenig befriedigend, werden
die linearen Korrelationen in Abbildung 9 durch eine berlagerung der gekr&mmten Linien in Abbildung 17 erklrt.[84]
Wenn der Hammond-Effekt dominiert (Abbildung 17 a),
werden die Selektivitten mit ansteigenden Reaktiviten
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abnehmen. Dominiert der Grenzorbitalterm (Abbildung 17 b), so steigen die Selektivitten mit zunehmender
Reaktivitt. Konstante Selektivittsbeziehungen werden zustande kommen, wenn sich beide Effekte gegenseitig aufheben.
Abbildung 18 verdeutlicht diese Analyse am Beispiel der
Reaktionen von Carbokationen mit Allyltrimethylsilan und
Prenyltrimethylsilan. Wie in Abbildung 8 gezeigt, reagieren
gen 4, 5, 8 und 9 gezeigten Korrelationen und f&hren somit zu
den unterschiedlichen Reaktivitts-Selektivitts-Beziehungen, die &blicherweise angetroffen werden.
Warum gilt das RSP immer noch als eine Regel mit nur
wenigen Ausnahmen, obwohl sein Versagen hufig gezeigt
worden ist? Weshalb entzieht es sich dem &blichen Entwicklungsprozess wissenschaftlicher Theorien, die modifiziert
oder aufgegeben werden, wenn sie durch Experimente widerlegt werden?[87] Wir meinen, dass das Reaktivitts-Selektivitts-Prinzip den Status eines Mythos angenommen hat,
der nicht mehr den &blichen Regeln wissenschaftlicher Praxis
unterworfen ist. Chemiker vergleichen das Verhalten von
Molek&len gerne mit dem von Lebewesen, und unsere Intuition sagt uns, dass der hungrige L we in Abbildung 19 sehr
Abbildung 18. Grenzorbitalwechselwirkungen bei den Reaktionen von
Carbokationen R+ mit Allyltrimethylsilan und Prenyltrimethylsilan.
beide Nucleophile mit hnlichen Geschwindigkeiten, obwohl
das HOMO von Prenyltrimethylsilan h her liegt als das von
Allyltrimethylsilan. Wahrscheinlich wird beim Prenylsilan die
g&nstigere elektronische Wechselwirkung durch eine strkere
sterische Abstoßung kompensiert. Da e1 > e2 , gilt f&r die
St rungsenergien 2. Ordnung De2 > De1. Eine Variation des
Carbokations, d. h. von LU(R+), wird sich strker auf De2
auswirken als auf De1, weil die HOMO-LUMO-L&cke e2
kleiner ist als e1. Die gr ßeren Steigungen f&r p-Systeme mit
Methylgruppen am Ort des elektrophilen Angriffs k nnen
auf diese Weise erklrt werden.[52, 85]
Derzeit sehen wir uns nicht in der Lage, die relativen
Beitrge von Hammond- und Grenzorbital-Effekten einzuschtzen, und wir halten es daher f&r problematisch, allgemeine Vorhersagen zur Steigung von Korrelationslinien zu
machen, welche die Vernderung der Selektivitten im Bereich nicht diffusionskontrollierter Reaktionen einschließen.[86]
4. Schlussfolgerungen
Aus geometrischen Gr&nden ist es unm glich, das RSP als
allgemeing&ltiges Prinzip zu formulieren (Abbildung 10).
Eine Abnahme der Selektivitt mit zunehmender Reaktivitt
lsst sich mit Sicherheit lediglich bei schnellen Reaktionen
erwarten, deren Geschwindigkeitskonstanten nahe der Diffusionsgrenze liegen. Bei Reaktionen mit Geschwindigkeitskonstanten k < 108 m 1 s1 kann die Selektivitt zunehmen,
abnehmen oder konstant bleiben, wenn die Reaktivitt erh ht wird, und man ben tigt weitere Informationen, um die
Auswirkungen von Strukturnderungen auf die Selektivitt
vorherzusagen.
Die relativen Beitrge des Hammond- und des Grenzorbital-Effekts bedingen die Steigungen der in den Abbildun-
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Abbildung 19. Eine einpr7gsame Illustration des Reaktivit7ts-Selektivit7ts-Prinzips.[88]
(re)aktiv ist und sich unselektiv auf die nchste Beute st&rzen
wird, gleich ob Wild, Mensch oder Kaninchen. Der satte
L we wird andererseits selektiv sein und nicht einer schnellen
Gazelle hinterherjagen, sondern h chstens nach einem Kaninchen greifen, das ihm direkt vor die Pfoten luft. Diese
Parabel ist jedoch nicht vollstndig: Wie das Bell-EvansPolanyi-Prinzip und die Leffler-Hammond-Betrachtungsweise leitet sie das Verhalten des L wen nur aus dem Zustand
des Tieres vor und nach der Mahlzeit ab. Chemische Reaktivitt hngt jedoch nicht nur vom thermodynamischen Unterschied zwischen Reaktanten und Produkten ab, sondern
auch von spezifischen Eigenschaften des bergangszustands
(z. B. Grenzorbitalwechselwirkungen), die in die intrinsischen
Barrieren nach Marcus mit eingehen. Was ist in Abbildung 19
das Gegenst&ck zu diesem Term? Wir wissen nicht, wie sich
der L we whrend der Mahlzeit f&hlt, k nnen aber mit Ge-
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Angew. Chem. 2006, 118, 1876 – 1886
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Reaktionskinetik
wissheit sagen, dass wir ein wohlschmeckendes Dessert auch
dann gen&sslich verzehren, wenn wir nicht hungrig sind.
Eingegangen am 15. September 2005
Online ver ffentlicht am 7. Februar 2006
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[19] Die Reaktionsenthalpien DrH (bei 298 K) wurden aus den folgenden Bindungsdissoziationsenergien (in kJ mol1) berechnet:
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[26] F&r die Reaktionsserien (A), (C), (E), (F) und (G) stammen die
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3752 – 3755; d) f&r die Reaktionsserie (B) wurde der pKaH-Wert
(I = 0.05 m, 25 8C, H2O) aus Lit. [27] verwendet; e) f&r die Reaktionsserie (D) stammen die pKaH-Werte (20 8C, H2O) aus
Lit. [28].
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[38] R. A. McClelland, V. M. Kanagasabapathy, S. Steenken, J. Am.
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[39] Xanthylium-Ionen reagieren mit Azid-Ionen (CH3CN/H2O
20:80, 25 8C) um den Faktor 3 bis 10 rascher als aufgrund der
Korrelation in Abbildung 7 erwartet und wurden hier nicht ber&cksichtigt: R. A. McClelland, N. Banait, S. Steenken, J. Am.
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1373 – 1383; c) J. P. Richard, M. E. Rothenberg, W. P. Jencks, J.
Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1361 – 1372; d) J. P. Richard, W. P.
Jencks, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4689 – 4691; e) eine analoge
Sulfit-Uhr: P. R. Young, W. P. Jencks, J. Am. Chem. Soc. 1979,
101, 3288 – 3294.
[41] W. P. Jencks, Acc. Chem. Res. 1980, 13, 161 – 169.
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c) R. F. Hudson, Angew. Chem. 1973, 85, 63 – 84; Angew. Chem.
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1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Vol. 1 (Hrsg.: A. Padwa),
Wiley-Interscience, New York, 1984, Kap. 1, S. 1 – 176.
Ein Gutachter merkte an: „The statement, that constant selectivity relationships will result when Hammond effects and Frontier
Orbital effects cancel, is not enough. It would be hard to imagine
that these effects accidentally cancel in such an overwhelming
number of cases. Is there something else that makes constant selectivity relationships the rule?“ Wir stimmen diesem Kommentar uneingeschrnkt zu. Bedauerlicherweise sind wir derzeit
noch nicht in der Lage, eine Antwort zu liefern und hoffen, dass
unser Beitrag Theoretiker stimulieren wird, nach L sungen zu
suchen.
C. Schindele, K. N. Houk, H. Mayr, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,
11 208 – 11 214.
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K. Popper, Logik der Forschung, Springer, Wien, 1935.
Wiedergabe der Photos mit freundlicher Genehmigung von
Ultimate Africa Safaris, Seattle, USA.
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2006, 118, 1876 – 1886
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