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Das Refraktionsvermgen von Flssigkeiten.

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iW
1922.
5-8.
ANNALEN DER PHYSIK.
VIERTE FOLGtE: BAND 67.
1. Das Refrabtdonsvermbgm von, lVib8dgkedtm;
von C. D d e t e r i d .
8
1. Als Refraktionsvermogen einer Substanz bezeichnet
man einen der Ausdriicke
n-1
d
oder
~
3 - 1
!++2
1
a,
worin n den Brechungsexponenten, d die Dichte der Substanz
bedeutet. Der erste Ausdruck wird in Deutschland als der
Beer- Landoltsche bezeichnet, in der franziisischen Literatur
als der Gladstone-Dalesche. Der zweite Ausdruck, der
Lorenz-Lorentzsche, wird in neuerer Zeit nach der Begrundung, die Nernst in seinem Lehrbuch gibt, bevorzugt.
Man glaubt, daB jeder Gewichtseinheit einer Substanz ein bestimmtes, nur von der Natur der Substanz abhiingiges spezifisches Refraktionsvermiigen zuzuschreiben ist, dal3 das spezifische
Refraktionsvermbgen einer Verbindung gleich der Summe der
Atomrefraktionen ist, und hat diese Auffassung verfolgt zum
Studium chemischer Konstitutionsfragen, obgleich die kritische
Verarbeitung des vorliegenden Beobachtungsmaterials, welche
Rudorffl) gibt, die schon von W. Ostwald geauBerten Bedenken bestatigt, ,,daB es vielleicht eine ,Refraktionskonstante'
in aller Strenge gar nicht gibt und daB ein Suchen nach einer
solchen gegenstandslos war';.
Die Frage, welcher der beiden Ausdriicke fur das spezifische Refraktionevermogen oder bezogen auf die Mole fur
die Molekularrefraktion, a l s eine Materialkonstante angesehen
werden kann, ist nicht entschieden. CheneveauP) kommt in
seiner umfangreichen Arbeit zu dem SchluB, daB beide Ausdrucke Materialkonstanten berechnen lassen, welche gleich gut
sich den Beobachtungen anschlieBen.
,
1) G. Rudorff, Jahrb. d. Radioakt. 7. S. 38-123. 1910; such eine
vollstiindige Literaturtibereicht enthaltend, auf die verwiesen eei.
2) C. C h e n e v e a u , Ann. php. et chim. [8] 12. S. 146-229,
289-393. 1907.
Annalen der Phpik. IV. Folge. 67.
25
C. Dieterici.
338
Inzwischen ist durch das Eintauchrefraktometer von Z eiB
und durch das Tabellenwerk von B. Wagner zu diesem
Apparat ein adierordentlich reiches Beobachtungsmaterial fur
die Breehungsexponenten von Flussigkeiten, Mischungen und
Losungen gegeben, so daB es jetzt moglich ist, den von Ostw a l d bezweifelten Begriff des Refraktionsvermiigens schilrfer
zu fassen, zu entscheiden, melcher Ausdruck den Beobachtungen entspricht und einen Einblick in die Konstitution von
Mischungen, Liisungen und Verbindungen zu gewinnen.
g 2. Bei meinen Berechnungen habe ich das aus der
Mitschwingungstheorie nach Helmholtz und Drude sich ergebende Bild verfolgt, welches auch bei C heneveau auftritt,
aber in anderer Weise durchgefuhrt ist.
Tritt ein Lichtstrahl aus dem Vakuum in ein homogenes
ponderables Medium ein, dessen Molekeln wir uns als Resonatoren vorstellen, so wird die vom Ather getragene elektromagnetische Schwingung in den Resonatoren Eigenschwingungen
hervorrufen, die ruckwirkend wieder die im Ather ablaufende
Schwingung nach dem L enzschen Fundamentalgesetz hemmen.
Die Lichtgeschwindigkeit v im ponderablen Medium ist also
notwendig kleiner, ale die im freien Ather vo und man wird
die Hypothese aufstellen diirfen , daB die Geschwindigkeitsverminderung vo - v proportional ist der Zahl der Kollisionen,
welche der Lichtstrahl in der Zeiteinheit in dem ponderablen
Medium erleidet, wobei als Kollisionen nicht mechanische Zusammenstiille, sondern die Kuppelungen der primaren Lichtbewegung mit den induzierten Schwingungen der Besonatoren
aufgefaBt werdea Die Zahl dieser Kuppelungen muS aber
um so groSer sein, je gr6Ber die ZahlZ der Molekeln in der
Raumeinheit ist, also der Dichte proportional sein und um so
groSer je ranger der in der Zeiteinheit im ponderablen Medium
zuruckgelegte Lichtweg ist, d. h. proportional der Geschwindigkeit v im ponderablen Medium, also folgt der Ansatz:
oder
(1)
v,--V=
v, - v
-=
2,
n
azv
- 1 = az,
worin n der auf das Vakuum reduzierte Brechungsexponent
ist. Nun ist aber die Molenzahl 2 in der Raumeinheit
gegeben durch
d =H.2,
Bas Refraktionsvermiigen von fliissigkeiten.
339
worin M das Molekulargewicht, d die Dichte bedeutet, also folgt :
n-1
ill-=
d
a9
das L a n do1tsche ,,Refr~ionsvermZjgBn". Da aber l l d das
Volumen der Masseneinheit, also M/d = Q das scheinbare Molekularvolumen ist, bezeichnet man besser, um die Benennung
dieser GroBe nach ihren Dimensionen hervortreten zu lassen,
als das molekulare Refiaktionsvolumen, welches aus dem
mechanischen scheinbaren Molekularvolumen durch Multiplikation mit (n - 1) folgt. Ich werde fortan statt des bisher gebrauchten Ausdruckes des ,,Refraktionsverm6gensL'den Ausdruck Refraktionsvolumen anwenden. Man kann auch nach
Gleichung (1)a definieren als diejenige binderung von (n - l),
welche auftritt, wenn eine Mole der ponderablen Substanz sich
in der Raumeinheit befindet. Nach den Vorstellungen der
Theorie wird man erwarten mussen, da6 das Refraktionsvolumen a abhangt erstens von dem Ma6 der Resonanz
zwischen der Schwingungsdauer des einfallenden Lichtstrahles
und den Eigenschwingungen der Resonatoren, zweitens auch
von der Dichte, denn es ist anzunehmen, daS, wenn die Resonatoren eng aneinander liegen, sie sich gegenseitig beeinflussen,
endlich ist drittens moglich, daS auch die Temperatur durch
die molekulare Wiirmebewegung der Resonatoren das Mitschwingen beeinflu6t.
1st fiir eine homogene Substanz n, d und M gegeben, so
kann das Refraktionsvolumen ohne weiteres berechnet werden ;
fiir die Mischung oder Losung zweier Stoffe ist
n - 1 = uZ, + p-2,
(3)
zu setzen, wo a und @ die Refraktionsvolumina der Komponenten, 2, und 2, die Molenzahlen in der Raumeinheit der
Mischung sind, vorausgesetzt, daB die Resonatoren sich nicht
untereinander beeinflussen.
Bei Annahme des Lo rent z-L or enz schen Ausdrucks
wurde auf der linken Seite der Gleichung (3)
~98'- (n - la+1
120 + 2
n +2
zu setzen sein.
23*
C. Dieterici.
340
8 3. Zwei fundamentale Bragen treten bei Anwendung
der (3leichung (3) auf:
Erstens finden sich die Refraktionsvolumina a und bei
Mischungen oder Losungen, also innerhalb der Fliissigkeitsdichten konstant, unabhangig von der Konzentration.
Zweitens ist der Beer-Landoltsche oder der LorentzL o r enz sche Ausdruck mit den Beobachtungen vertraglich.
Die erste Frage kann in einzelnen Fallen entschieden
werden, nnabhbgig von der zweiten. Denn in den Wagnerschen Tabellen sind die Mischungen von Methyl- und Lthylalkohol mit Wasser untersucht. Beide Mischungen zeigen ein
Maximum des Brechungsexponenten bei einer bestimmten Konzentration, also gleiche Brechungsexponenten fur je eine geringere und eine groSere Konzentration.
Folglich mu8 fir solche Doppelmischungen
14)
oder
a
w,+ @ . A , = a w,+ @ A ,
sein, worin W und A die in der Raumeinheit enthaltenen
Molenzahlen Wassers bzw. Alkohols bedeutet.
Findet sich die Zahl y, welche bezeichnet, wieviel Wassermolekeln einer Alkoholmolekel optisch iiqnivalent sind, bei
allen Mischungen konstant und gleich der Zahl, die sich aus
den reinen Komponenten ergibt, so ist damit erwiesen, daS
man - wenigstens innerhalb der hier vorkommenden Dichtegrenzen - a und @ als konstant ansehen kann.
Es zeigt sich Konstanz von y ; und also kann man dann
gleich n - 1 oder n2 - 1Inz + 2 zu setzen ist und damit die
zweite Frage entscheiden.
In der folgenden Tabelle 1 sind in leicht verstiindlicher
Bezeichnung fir die reinen Komponenten die molekularen Refraktionsvolumina nach Gleichung (2) fiir Na-Licht berechnet.
I n Tabelle 2 und 3 sind fur Gemische gleicher Brechungsexponenten zunachst nach W a g n e r s Tabellen die Gewichtsmengen Alkohol in 100 ccm Losung angegeben, damit unter
A1, W, und A,, W, die Molenzahlen in 100 ccm unter Be-
341
Das Refraktioiisvermogen von Russigkeiten.
nutzung der Tabellen l) Air die spezifischen Gewichte aufgefiihrt
und nach (4a) die &uivalentzahl y berechnet Mit dem Mittelwert von y ist dann
z= W1+yA,= W,+yA,
berechnet und n - 1/Z2)
ermittelt.
Waaser .
Methylalkoioi
Athylarkohol
.
_____
0,99871
0,7958
0,79348
0,7936
0,79118
18,02
32,04
32,04
46,06
46,06
5,5422
2,4838
2,4765
1,7230
1,7177
0,33259
0,33012
0,33012
0,36269
0,36269
6,0191
13,291
13,335
21,050
21,115
-
1
2,2081
2,2154
3,4970
3,5080
Tabelle 2.
- -=
.alkohol Wasser. t = 17,5' C.
gr Alk. in
100 ccm
8%
w*
II
1
2
0
397
6,7
995
12,2
75,9
75,O
74,05
73,05
72,OO
0,0000
0,1155
0,2091
0,2965
0,3808
14,75
17,lO
19,55
22,15
24,95
27,95
31,25
35,30
38,25
42,25
70,75
69,40
67,90
66,30
64,50
62,40
59,70
56,05
53,75
49,80
0,4604
0,5337
0,6102
0,6913
0,7787
0,8723
0,9753
1,1017
1,1938
1,3187
--
h
____
5,5422
5,2988
5,1043
4,9195
4,7520
4,5882
4,4379
4,2819
4,1149
3,9345
3,7409
3,5327
3,2581
3,0610
2,7900
2,3689
2,3408
2,3112
2,2800
2,2472
2,2082
2,1660
2,1192
2,0693
2,0131
1,9476
1,8633
1,7494
1,6776
1,5543
0,2954
0,3707
0,4489
0,5300
0,6149
0,7137
0,8230
0,9390
1,0627
1,1992
1,3574
1,5649
1,8241
1,9895
2,2680-
2,2149
2,2146
2,2146
2,2130
2,2166
2,2168
2,2146
2,2153
2,2149
2,2159
2,2166
2,2159
2,2140
2,2148
2,2156
5,5584
5,5681
5,5784
5,5942
5,6067
5,6206
6,6336
5,6465
5,6590
5,6725
5,6928
5,6990
5,7056
5,7111
0,33436
0,33513
0,33590
433667
0,33744
0,33820
0,33897
0,33973
0,34049
0,34125
0,34201
0,34276
0,34314
0,34352
6,019
6,019
6,019
6,021
6,018
6,019
6,017
6,017
6,017
6,017
6,O 16
6,008
6,014
6.014
6,015
Mittel 2,2152
1) Landolt-B6rnsteinache Tabellen und Tables annuellee de
conetantes. Vol. IV. Paris 1921.
2) Alle Brechungsexponenten sind durch Multiplikation mit 1000 294
auf das Vakuum redueiert.
C. Dieterici.
342
Tabelle 3.
&ylalkohol/Wasser. 1
.
--C- -= 17,5O
1
h
4
w,
A,
w2
II
~.
-~
h
iII!
___EJ
n-1
1
I
47,76
48,94
50,20
51,57
53,OO I
79,05
78,58
78,12
77,57
77,OO
1,0369
1,0625
1,0899
1,1196
1,1507
2,4012
2,3169
2,2264
2,1310
2,0250
1,7162
1,7060
1,6961
1,6841
1,6717
0,0088
0,0503
0,0909
0,1394
0,1898
3,5218
3,5223
3,5227
3,5281
3,5225
6,0567
6,0625
6,0667
6,0757
6,0814
___
0,36292
0,36327
0,36363
0,36399
0,36434
54,58
56,36
58,33
76,23
75,36
74,29
1,1850
1,2236
1,2664
1,3189
1,3895
1,9107
1,7808
1,6360
1,4584
1,2148
1,6550
1,6361
1,6129
1,5829
1,5378
0,2847
0,3263
0,4156
0,5266
0,6915-
3,5234
3,5249
3,5221
3,5295
3,5286
6,0876
6,0932
6,1000
6,1064
6,1119
0,36469
0,36504
0,36540
0,96575
0,36610
~-
>-_-__
..
5,992
5,992
5,994
5,991
5,991
5,991
5,991
5,990
5,990
5,990
M i t t e l 3,5246
Am diesen Tabellen ergibt sich:
1. In dem ganzen Bereich der Doppelliisungen ergibt sich
die Aquivdentzahl y mit erstaunlicher Genauigkeit konstant ;
bei Methylalkohol ist die aus den Mischungen gewonnene h;quivalentzahl y = 2,215 identiech mit der aus den reinen Substanzen nach Tabelle 1 ermittelten, soweit es die Unsicherheit
des spezifischen Gewichtes des absolut wasserfreien Alkohols
zu beurteilen erlaubt. Bei Athylalkohol ergibt sich aus den
Mischungen auch mit verbliiffender Genauigkeit Konstanz der
Aquivalentzahl y = 3,525 f 0,004, aber diese Aquivalentzahl
ist etwa urn 0,6 Proz. hbher als die nach Tabelle 1 aus
den reinen Komponenten erschlossene. Diese konstante
Differenz scheint rein experimentelle Ursache zu haben, die
einmal in der Unsicherheit der Bestimmung des spezifischen
Gewichtes und des Brechungsexponenten fur wirklich wasserfreien Alkohol liegt, zweitens aber auch darin, daS der
kurze Ast der Kurve, welche bei Wagner den Brechungsexponenten als Funktion der Volumenkonzentration darstellt,
zwischen dem Maximum bei 71 Volumenprozent und konzentriertem Alkohol 79,5 Volumprozente etwas zu steil gezogen
ist, und deshalb die Differenzen etwas zu hohe Werte fiir
y geben.
Das Refraktionsvermzgeigen von P/usszgkeiten.
343
2. Die unter Einfiihrung der gewonnenen Aquivalentzahlen
nsch Beer-Landolt berechneten Werte von a, dem molekularen Refraktionsvolumen des Wassera, sind bei Methylalkohol vollig konstant und identisch mit dem fir reines Wasser
ermittelten. Bei fithylalkohol sind sie unter sich auch konstant, aber wegen der soeben a n g e f ~ r t e n Interpolationsungenauigkeit um 0,3 Proz. niedriger.
3. Der Lorenz-Lorentzsche Ausdruck wbde eine kontinuierliche Abnahme um etwa 0,5 Proz. ergeben. Ich schlieBe
daher, daS der Beer-Landoltsche wenigstens innerhalb der
Dichteiinderungen, die bei diesen Fliissigkeiten auftreten, eine
vbllig geniigende Darstellung der Beobachtungen gibt, und
da6 in
n - 1 = aW+ p . A
a! und @ in diesen Grenzen als konstant angesehen werden
kihnen.
Dieser Schlutl wird sofort bestatigt durch die Anwendung der
Gleichung auf Aceton-Wasser und Glycerin-Wasser-Gemische.
In allen nacbfolgenden Tabellen ist unter p der Gewichtsprozentgehalt an gelbstem Stoff A bzw. S in 100 g Liisung angegeben
und daneben das spezifische Gewicht. Die Molekelzahlen in
100 ccm Liisung sind hieraus durch
berechnet. a ist nach dem fur reines Wasser sich ergebenden
Wert angenommen, und unter Angabe von (n - 1) fir Na-Licht
ist gepruft, ob B sich konstant ergibt. p ist in Kubikzentimeter
per Mole angegeben, wahrend A und W die Molenzahlen in
100 ccm sind (vgl. Tabelle 4 und 5).
Sowohl fir Aceton, wie fiir Glycerin ergeben sich iiberraschend konstante Werte fiir das molekulare Refraktionsvolumen p. Aceton zeigt ebenso wie die Alkohole ein Maximum des Brechungsexponenten; der aus den Mischungen
berechnete P-Wert stimmt vollkommen mit dem fiir reines
Aceton sich ergebenden uberein.
Fiir wasserfreies Glycerin fehlen Daten.
Die E i n f i h n g des Lorenz-Lorentzschen Ausdruckes
wiirde bei den hier vorkommenden Anderungen des Brechungs-
Tabelle 4.
Aceton-Wasser-Gemische nach Drude.')
ccm
a = 6,023 aMole
t = 16O C. MA = 58,05.
___
A
A
ccrn
Mole
0,0000
0,1092
0,2097
0,2693
0,3369
0,3610
26,22
26,35
26,31
26,31
26,33
?=--.I00
A
0,924
0,888
0,827
0,796
50
66,9
89,9
100
5,5437
4,0267
2,5638
1,6311
0,4635
-
1
0,0000
0,4164
0,7959
1.0234
1,2807
1,3712
i
,
0,3339
0,3517
0,3641
0,3675
0,3648
0,3610
0,3339
0,2425
0,1544
0,0982
0,0279
-
Mitt
-
26,31
Tabelle 5.
Glycerin-Waeser-Gemische nach Wagners Tabellen. t = 17,5O C.
ccm
i i A = 92,07.
s nach L. und B. Tabellen. a = 6,019 -*
Mole
P
9
-
wI
I
-
3=-*100
A
A
n-1
a W
100
A
A
ccm
Mole
-
6
8
10
0,99871
1,00343
1,00822
1,01305
1,01790
1,02275
5,5422
5,4571
5,3712
5,2845
5,1969
5,1077
0,0000
0,0218
0,0438
0,0660
0,0885
0,1108
0,33359
0,33594
0,33833
0,34078
0,34320
0,34564
0,33359
0,32846
0,32329
0,31813
0,31280
0,30743
0,00000
0,00748
0,01504
0,02265
0,03040
0,03821
34,31
34,34
34,32
34,37
34,41
12
14
16
18
20
25
1,02775
1,03271
1,03771
1,04275
1,04783
1,0600
5,0190
4,9286
4,8373
4,7450
4,6518
4,4118
0,1339
0,1570
0,1803
0.2039
0,2276
0,2878
0,34812
0,35063
0,35313
0,35564
0,35817
0,36461
0,30209
0,29665
0,29116
0,28500
0,27999
0,26555
0,04603
0,05398
0,06197
0,07004
0,07818
0,09906
34,37
34,38
34,37
34,36
34,34
34,42
0
2
4
1
exponenten eine kontinuierliche Abnahme der p-Werte mit
wachsender Konzentration um 1 Proz. nach sich ziehen. Dasselbe zeigt eich auch bei allen weiteren Lbsungen und deshalb
1) L an do 1t -B5 rns t einsche
Tabellen.
Das Befraktionsvermogen von Bussigkeiten.
345
halte ich die zweite Frage fiir entschieden zugunsten des
Beer- Landolt schen Ausdruckes.
8 4. Gegen die Anwendung der Gleichung (6)
n
- 1 = dc W + P - S
auf Losungen von Siuren, Salzen und sonstigen loslichen
Kiirpern in Wasser hatte ich Bedenken; denn die oft betrachtlichen Wirmetiinungen, welche bei den Losingen auftreten,
legen die Vermutung nahe, d& durch Hydratbildungen oder
Dissoziation molekulare Veriinderungen der gelosten Substanz
auftreten, und daS man daher nicht die einfache Vorstellung
festhalten konne, welche aus den Mischungen der chemisch inaktiven Alkohole mit Wasser folgt, daS die einzelnen Molekularresonatoren sich ohne gegenseitige Storung vermengen. Ich
erwartete, daS sich die Konstante #?,
das molekulare Refraktionsvolumen, oder im elektrischen Bilde die Resonanzkonstante
der Raumeinheit des gelosten Stoffes sich mit der Konzentration iindern wiirde. Diese Ehwartung bestitigte sich nicht,
vielmehr ergibt sich bei allen gelosten Stoffen Konstanz von #?
bei allen Konzentrationen. l)
Es ist nicht moglich, fir alle Losungen die Berechnung in
einzelnen Tabellen wiederzugeben; ich wahle n u drei moglichst verschiedenartige Stoffe, die Losungen von HBSO,.NaOH
und NH, in Wasser aus und vereinige in einer letzten
Tabelle das gesamte Beobachtungsmaterial, soweit ich es verfolgt habe (vgl. Tabelle 6-9).
Zu der in den Tabellen ausgefMen Berechnung sind
einige Bemerkungen hinzuzufugen und eine wichtige Folgerung
zu ziehen:
1) Hr. Hallwachs hat (Ann. d. Phys. 63. S. 1-14. 1894) dieselbe
Gleichung auf verdunnte Salzltisungen angewendet und ist zu dem
gleichen SchluB wie hier gekommen, da6 die hderungen des Brechungsvermtigens sich fast vollstidig durch Dichteiinderungen erkliiren.
Damals stand das reiche, durch das Eintauchrefraktometer gewonnene
Beobachtungsmaterial nicht zur Verfiigung. Auch Hr. C h e n e v e a u
benutzt dieselbe Gleichung, versteht aber unter W und S die Gewichte
der Komponenten. Er rechnet also nach Gewichtskoneentration, nicht
nach Volumenkonzentration und kommt daher eu ganz anderen Ergebuissen.
C. Bieterici.
346
Tabelle 6.
H,SO,-LZisungen nach Wagner. t = 17,5O C. d l = 98,08.
a = 6,019
W
S
ccm
- Mole
a W
ra-1
100
..__
0,99A71
1,0324
1,0671
1,1032
0
5
10
15
0,0000
5,5422
5,4427
5,3296
5,2038
5,0650
4,9112
0,0526
0,1088
0,1687
0,2326
0,3008
0,33359
0,33969
0,34575
0,35198
0,35833
0,36469
0,33359
0,32760
0,32079
0,31322
0,30486
0,29561
0,00000
-
0,01209
0,02496
0,08876
22,98
22,94
22,98
ccm
nach Hess, L. u. B. Tabellen IV S. 1044. t =. 150 C. a = 6,0244 Mole
It
-1
____
39,757
59,98
90,096
100
I
1,29359 4,3246
1,48032 3,2875
1,69550 1,8727
1,84167
1
0,33403
0,35821
0,5244 0,38209
0,9053 0,40693
1,3846 0,43123
1,8778 0,42812
aW
100
A
ccm
3-.
Mole
.-
0,33403
0,30447
0,26053
0,19805
0,11282
-
-
0,00000
0,05377
0,12156
0,20888
0,31841
0,42812
23,19
23,18
23,07
23,00
22,80
Mittel 23,05
Tabelle 7.
NaOH-Lasungen nach Wagner. t = 17,5O C. 2lf = 40,06.
a
P
6
8
10
12
I
s
S
1,06577
1,08789
1,10999
1,15211
ccm
= 6,0191 -__Mole
12-1
*
Inzl
I@-.!?!-
A
Mole
I
5,5422
5,5547
5,5600
5,5595
5,5531
5,5438
5,5286
0,0000
0,0510
0,1042
0,1596
0,2172
0,2771
0,3391
0,01544
0,02104
0,02669
0,03262
Mittel 9,64
34i
Bas Refiaktionsvermogen von Pliiss@keiten.
Tabelle 8.
Ammouiaklosungen nach Wagner. t = 17,5O C. iif = 17,04.
ccm
a = 6,0191
Mole
-.
==- W
S
1,
S
n-1
-0
2,31
4,80
i,31
9,91
12,74
15,63
18,64
21,75
24,99
28,33
0,99871 5,5422
0,9895
5,3641
0,9794
5,1743
0,9693
4,9856
0,9591
4,7947
0,9490
4,5955
0,9390
4,3962
0,9290
4,1942
0,9 189
3,9895
0,9088
3,7830
0,8986
3,5738
0,0000
0,1342
0,2759
0,4158
0,5578
0,7095
0,8615
1,0164
1,1731
1,3327
1,4941
0,33359
0,33468
0,33602
0,33733
0,33875
0,34027
0,34201
0,34389
0,34570
0,34772
0,34982
aW
100
A
0,33359
0,32287
0,31145
0,30009
0,28860
0,27661
0,26461
0,25245
0,24013
0,22770
0,21611
0,00000
0,01181
0,02457
0,03724
0,05015
0,06366
0,07740
0,09144
0,10557
0,12002
0,13471
=
ccm
@3GiG-
8,80
8,91
8,95
8,99
8,97
8,98
9,00
9,00
9,00
9,02
Mittel 8,98
Tabelle 9.
t
I
Snbstanz
I
I
Refraktionsvol
ccm
I/
*I
6,019
:. -q
32,04
13,34
46,06 21,15
Waaser
Meth lalkohol
Athy!kohol
Aceton
. ,
Gl cerin . .
ScZwefelsiiure .
Salaeiiure .
Salpetersiure .
Ammoniak . .
.
.
Ail
= 17,5'
.
58,05
92,07
98,08
36,46
63,05
17,04
26,51
34,37
23,OO
14,37
c.
-
Subetanz
Natriumhydroxyd
Kaliumhydroxyd
Natritimchlorid
Kaliumchlorid
Natriumsulfat .
Zinksulfat. . .
Nickeleulfat .
Kupfersulfat . .
Rohreucker
.
..
1
.
.
58,50
74,60
142,16
161,46
154,78
159,66
342,18
15,86
19,15
26,33
27,49
28,88
28.03
119,15
Die Schwefelsiiurel6sungen,bei denen ich wegen der starken
Mischwamen am wenigsten Konstanz der Refraktionsvolumina
erwartet hatte, zeigen solche in hohem MaSe. Die erste nach
Wagner gegebene Tabelle umfdt den MeBbereich des Eintauchrefraktometers, die zweite nach Hess berecbnete geht
bis zur konzentrierten Schwefelsaure. Das Refraktionsvolumen
der Schwefelsllure findet sich in Liisung gleich dem der reinen
Pawe. Die Lbsungen zeigen ebenso wie die Alkohollasungen
6’.Bieterici.
348
ein Maximum des Brechungsexponenten bei etwa 90 Proz.
L e Blancs l) Beobachtungen geben vollig gleiche Werte.
Die Natriumhydroxydlbsungen sind dadurch ausgezeichnet,
da6 eine so starke Volumenverringerung eintritt, daS fast im
ganzen Konzentrationsgebiet mehr Wassermolekeln sich in der
Raumeinheit der Losung befinden als im reinen Wasser. Trotzdem ergibt sich bei der hier durchgefiihrten Berechnung ein
vollig konstantes Refraktionsvolumen von NaOH.
Bei den Ammoniaklbsungen hingegen werden mit zunehmenden Gehalt an absorbiertem Gas die Zahlen der Wassermolekeln in der Raumeinheit kleiner, das absorbierte Gas
schafft sich Platz in der Losung und driingt W-Molekeln
heraus. Aber trotzdem ergibt sich auch hier konstantes Refraktionsvermogen. Die ubrigen in Tabelle 9 aufgefuhrten
Zahlen sind Mittelwerte aus tlhnlichen fur jeden Stoff berechneten Tabellen, die Konstanz der P-Werte ist iiberall ausgezeichnet, so daB man fur die aufgefuhrten Mittelwerte kaum
1 Proz. Unsicherheit zulassen d a d Die Tabelle zeigt, daB
Wasser das kleinste Refraktionsvolumen hat, dem dann NH,
und NaOH folgen. Natriumchlorid und Kaliumchlorid zeigen im
ccm .
Losungszustand das Refraktionsvolumen 15,86 bzw. 19,15Mole,
fur festes NaCl(Steinsalz)ergibt sich nach Paschen n = 1,54431,
s = 2,163, woraus sich
‘12 - 1
M = 14,’72ccm per Mole
d
-
ergibt und ebenso fiir KCl (Sylvin) mit n = 1,49034,s = 1,985
Mm
12
-1
= 18,43 ccm per Mole.
In beiden Fallen ergibt sich ein etwas kleineres Refraktionsvolumen ftir den festen Zustand als im Dichtezustand der
Losungen, was darauf hinweist, da6, wenn auch innerhalb der
Dichten der Losungen
- die Refraktionsvolumina als konstant
angesehen werden konnen, sie es doch nicht in dlen Dichtezustanden sind. Die Sulfate von Zn, Cu, Ni sind berechnet
um festzustellen, ob die farbigen Ni- und Cu-Losungen be1) Le Blanc nach
L. u. B. Tabellen.
Bas Refraktionsvermiigen von Plussigkeiten.
349
sonders groBe Refraktionsvolumina ergeben ; das ist nicht der
Fall. Alle drei Losungen sind ausgezeichnet durch starke
Volumenverminderung der Lasungen jlihnlich wie NaOH.
Der enorm hohe Wert von Rohrzucker ist verstidlich,
wenn man bedenkt, daS daa Rehktionsvolumen ja nichts anderes ist als das mit (n 1) multiplizierte scheinbare Molekularvolumen. Da der Wert von (n - 1) von einem Stoff zum
andern nur in engen Grenzen sich lindert, muS also das Refraktionsvolumen anniihernd dem scheinbaren Molekularvolumen
parallel gehen. Das hohe Molekularvolumen des Zuckers bedingt d$er auch den groSen Wert des Refiaktionsvolumens.
Eine allgemeine Folgerung mu8 schlieBlich noch betont
werden: In den chemischen Werken findet man den Satz, daS
das ,,Refraktionsvermogenci einer Verbindung gleich sei der
Summe der ,,Refraktionsvermogen" der Atome. Wenn dieser
Satz, der sich aufbaut auf der Annahme, daS der Masseneinheit ein bestimmtes ,,Refraktionsvermogen" zukommt, richtig
ware, miiSte die chemische Nassengleichung
-
NaOH
+ HC1 = NaCl + H,O
die analoge optische naoh sich ziehen. Mit den in Tabelle 9
angefuhrten Werten der Refraktionsvolumina ergibt sich aber
optisch
NaOH
NaCl
+ HC1
+ H,O
=
=
+ 14,37
15,86 + 6,02
= 24,Ol-
9,64
ccm
Mole
'
,,
= 21,88
und analog
+ 14,37
EOH + HCl = 12,58
KC1
+ H,O
+
= 19,15
= 26,95-
ccm
Mole
6,02 = 25,17
,,
'
.
In beiden Ftillen treten Ungleichheiten auf.
Und ebensowenig stimmt die chemische Gleichung:
H,SO1
+ 2NaOH
= Na,SO,
+ 2H,O,
welche nach Tabelle 9 optisch ergibt:
%SO,
+ 2NaOH
Na,S0,+ 2H 20
+ 2.9,64
= 26,33 + 2.6,02
= 23,OO
ccm
Mole '
38,37 ,, .
= 48,28
=
350
C. Dieterici.
Die rund 10 Proz. betragenden Abweichungen gehen weit
iiber die Unsicherheit der Refraktionsvolumina hinaus, und
daher mu6 man folgern, daS jede Veranderung im Bau der
Molekel auch eine Anderung des Refraktionsvolumens nach
sich zieht. Bedenkt man, daS die chemische Umsatzgleichung
eine Massengleichung ist, die analoge optische aber nach den
Dimensionen des ,,Refraktionsvermijgens"eine Volumengleichung,
so wird man auch grundsiitzliche Bedenken gegen die Additivitiit der Atomrefraktionen zu Molekularrefraktionen haben
miissen. Massengleichheit zieht weder Gleichheit der Molekularvolumina nach sich, noch auch Gleichheit der Refraktionavolumina.
8 6. Die vorstehend ausgefiihrten Berechnungen scheinen
mir einen neuen Einblick in die Natur des gelijsten Zustandes
zu gewahren. Mischungen und Lijsungen sind j a nicht streug
voneinander geschieden, sondern gehen ineinander iiber. Die
optischen Erscheinungen zeigen nun, dab fur alle wiisserigen
Lbsungen sich (a - 1) additiv berechnen la& aus den Refraktionsvolumen der Komponenten, jede genommen nach der Haufigkeit ihres Vorkommens in der Raumeinheit der Losung und
zwar gleichgiiltig, ob der gelijstd Stoff fest, flussig oder gasformig war. Im Sinne der Mitschwingungstheorie heiSt das,
daS die beiden Resonatorengattungen sich nach der HAufigkeit
ihres Vorkommens ohne wechselseitige Stbrung vermengen.
Nehmen wir dazu die Tatsache, daB bei allen Losungen stets
das Volumen der Lijsung kleiner ist als die Summe der Volumina der Komponenten oder da6 eine Kontraktion eintritt, die
aft so gr06 ist, daB in der Raumeinheit der Losung sich mehr
W-Molekeln befinden, als in reinem Wasser, so mussen wir
folgern, daS nicht nur ein Vermengen 3er Resonatoren eintritt,
sondern auch ein engeres Aneinanderlagern oder daS sich
komplexe Molekiile nach Hrn. L e n a r d bilden, deren charakteristisches Merkmal darin besteht, daS sie ein enges Aneinanderhaften der beiden Molektilgattungen damtellen, ohne
daS eine h d e r u n g im Bau der Molekeln und damit veriinderte Resonanzfahigkeit eintritt. Denn sobald durch chemische Umlagernng ein anderer Bau der Molekeln erfolgt, tritt
eine neue Resonanzkonstante oder ein anderes Refraktionsvolumen auf.
Bas Refrahtiondvermiigen von liliissigkeiten.
351
In der Tat gibt anch die Gleichung (6), welche der Berechnnng zugrunde lie@
n - 1 = qr W + / ? S ,
die Miiglichkeit, der Bildung komplexer Molekiile Rechnung zn
tragen durch die Erweiterung
n-
1=u(W-pS)S@+ap)S,
der man die Dentnng geben kann, daS eine gewisse Zahl p
der ;CP-Molekeln sich zur Bildnng komplexer Molekiile an die
S-Molekeln anlagert nnd darans Molektilaggregationen entstehen
mit der Summe der Refraktionsvolumina der Komponenten,
daftir aber die Zahl der freien W-Molekeln kleiner wird.
Die bei der Lasung auftretenden WiirmetBnungen wird
man folgerichtig als ein xqnivalent der mechanischen Anlagerungearbeit ansehen mtissen.
Wenn nns die hier verfolgte, auf der Mitschwingungstheorie aufgebante Vorstellung nicht irre mhrt, miissen wir a m
dem optischen Verhalten der wilsserigen Mischungen tmd
Lbsungen schlieSen:
1. Bei allen Losungen and Mischungen bilden sich die
komplexen Molekiilgmppen, die Hr. L e n a r d in die Theorie
der Lasungen eingeftihrt h a t
2. Bei jeder Reaktion, sei es Hydratbildung oder Dissoziation, treten, sofern ein chemischer Umsatz mit ihr verbnnden
ist, neue Molekelgattnngen mit neuen charaltteristischen Refraktionskonstanten ad.
Kiel, 20. Febrnar 1922.
(Eingegangen 22. Febraar 1922.)
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