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Das Schellman-Motiv in Dehydrooligopeptiden Kristall- und Moleklstruktur von Boc-Val-Phe-Leu-Phe-Ala-Phe-Leu-OMe.

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ZUSCHRIFTEN
gie hat, ist es etwas reaktiver als das von Pentandion abgeleitete
Thion 9. Das von Barbitursaure abgeleitete Thion 30 liefert eine
Mischung der c(- und P-Addukte im Verhaltnis 9/l, die Gesamtausbeute liegt bei 64% [Gl. (g)].
BnO-
29
30 (-2.38eV)
31
0
[4] a) G. Capozzi, C. Nativi, S. Menichetti, A. Rosi, G. Valle, Telruhcdron 1992, 48,
9023-9029; b) G. Capozzi, S. Menichetti, C. Nativi, A. Rosi, R. W. Franck,
Tctruhedron Lett. 1993,34.4253-4256; c) G. Capozzi, R. W Franck, S. Menichetti, M. Mattioli, C . Nativi, G. Valle, J Org. Chem. 1995, 60, 6416-6426. In
dieser Veroffentlichung ist unsere Cycloaddition aus BeispieI 1 als eme van verschiedenen Reaktionsmoglichkeiten in Cycloadditionen des vielseitig verwendbaren Diem 9 aufgefuhrt.
[5] R. Sustmann, I. Siangouri-Feulner, Chem. Eer. 1993, 126, 1241-1245.
[6] SPARTAN ist ein Software-Paket fur quantenchemische Rechnungen von Wavefunction, Inc., Irvine, CA.
[7] R. W. Franck, N. Kaila, M. Blumenstein, A. Geer, X.-L. Huang, J. J. Dannenberg, J. Org. Chem. 1993, 58, 5335-5337.
[8] Die niedrige Ausbeute bei der Umsetzung von 27 zn 33 ist auf die Zersetzung der
Organonickelverbindung zum Dibenzylgalactal zuruckzufuhren.
[9] a) Teile dieser Arbeiten wurden beim ACS-Meeting, Anaheim, 2.-6. April 1995,
Carbo 033 und ORG 485, vorgetragen. b) Eine Verwirklichung dieses Konzepts
gelang mit der Synthese von 2-Desoxyarylglucosiden: G. Capozzi, C. Falciani,
S. Menichetti, G. Nativi, R. W. Franck, Telruhedron Letr. 1995, 36,6755-6758.
Ohne Entfernung des S-Atoms ware unsere Glycosidsynthese
ohne konventionelle Glycosidierungen unvollstandig. Wir haben daher z.B. die Cycloaddukte25 und 27 bei Raumtemperatur
mit W-2-Raney-Nickel behandelt und in einer Ausbeute von 45
bzw. 31 % die Glycoside 32 bzw. 33 erhalten (Schema 3). Diese
Ra-Nickel
0-25%
-
Das Schellman-Motiv in Dehydrooligopeptiden:
Kristall- und Molekiilstruktur yon
Boc-Val-APhe-Leu-Phe-Ala- APhe-Leu-OMe" *
no
Kanagalaghatta Ramabhatta Rajashankar,
Suryanarayanarao Ramakumar, Tapas Kumar Mal,
Ratan Mani Jain und Virender Singh Chauhan*
45%
25
32
CH3
BnO
BnO
Ra-Nickel
BnO
0-25%
BnO
Benzol / Toluol
33
27
CH3
'3
Schema 3.
Umsetzung ist sehr empfindlich, was das Alter des Katalysators
angeht. Die Reduktion der Doppelbindung im Enolether ist
dabei ein schwerwiegendes Problem[*'. Bisher haben wir den
Katalysator zum Entschwefeln noch nicht optimiert. Unser Ziel
ist es jedoch, im zweiten Schritt eine mindestens ebenso hohe
Ausbeute wie bei der Cycloaddition zu erreichen.
Unser Cycloadditionskonzept ermoglicht hoch stereospezifische Glycosidierungen mit einfachen Mitteln. Die Methodik ist
grundlegend anders als die der konventionellen Zuckerchemie.
Weitere Ziele sind es, Heterodiene rnit anderen Elementen als
Schwefel und Sauerstoff in die Synthese ein~ufiihren[~I.
AuBerdem sind Konzepte fur Folgereaktionen am anomeren C-Atom
unserer neuartigen Cycloaddukte zu entwickeln.
Eingegangen am 9. November 1995 [Z 85361
Stichworte : Cycloadditionen . Glycale . Glycoside . Thione
[I] a) K. Toshima, K. Tatsuta, Chenz. Rev. 1993,93, 1503-1531; b) R. R. Schmidt
in Comprehensive Organic Synthesis, Val. 6 (Hrsg.: B. M. Trost, I. A. Fleming),
Pergamon, Oxford. 1991, S. 33-64, zit. Lit.
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1989. 111. 2995-3000; b) eine neuere Arbeit zur thermisch induzierten CyClodddition mit diesem System: A. Toepfer, R. R. Schmidt, Curhohydr. Res. 1993,
247, 159- 164.
Angew. Chem. 1996, 108, N r . 7
In den letzten Jahren zeigte sich immer deutlicher, daD Peptide, die c($-Didehydrophenylalanin(APhe)-Reste enthalten, sowohl im festen Zustand als auch in Losung bestimmte Formen
der Sekundarstruktur bevorzugen" - 13]. So fuhrt die Einfiihrung von APhe-Resten in Peptidsequenzen zu f i - T ~ r n - ' ' ~und
]
helicalen Strukturen[' - 13]. Kurzlich entdeckten wir eine neuartige ebene P-Turn-Bandstruktur in einem Pentapeptid mit m e i
APhe-Resten[''I. In langeren Peptiden rnit mehreren APheResten herrschen 3,,-helicale Strukturen vorl' - "1. Vor kurzem wurde in einem Pentapeptid rnit einem einzigen APhe-Rest
eine a-helicale Konformation beobachtet[13]. Anscheinend
hangt die Konformation eines APhe-Peptids letztlich von der
Zahl und der Position der APhe-Reste und von der Natur der
benachbarten Aminosauren ab.
Aminosauren wie APhe und AibL'5-'71,die nicht in Proteinen
vorkommen, haben sich zur Erzeugung von Sekundarstrukturmotiven, wie man sie in Proteinstrukturen findet, als niitzlich
erwiesen. Sie konnten auch fur die De-novo-Synthese von Proteinmimetica von Nutzen sein['*]. In Proteinen enden die meisten Helices mit einer Umkehr der Windungsrichtung am C-Terminus; die Aminosaure, die die Helix bricht, nimmt dabei die
a,-Konformation ein (4 = + 50, $ = 30")['9-251.Diese Konformation fiihrt im allgemeinen zur Bildung einer 6-t 1 - und
einer begleitenden 5 -+2-Wasserstoffbriickenbindung. Das
Strukturmotiv einer Windung mit 6-1- und 5-2-Wasserstoff-
8 VCH
+
[*] Prof. V. S. Chauhan, T. K. Mal, Dr. R. M. Jain
International Center for Genetic Engineering and Biotechnology
NII Campus, Aruna Asaf Ali Marg
New Delhi-110067 (Indien)
Telefax: Int. + 11/6862316
K. R. Rajashankar, Prof. S. Ramakumar
Department of Physics, Indian Institute of Science
Bangalore-560012 (Indien)
[**I Wir danken dem Department of Science and Technology (DST), Indien, fur die
finanzielle Unterstutzung, dem Department of Biotechnology (DBT). Indien,
fur die Moglichkeit, seine Einrichtungen zu nutzen, und Prof. K. K. Tiwari fur
seine Ermutigung. KRR dankt dem Council of Scientific and Industrial Research (CSrR), Indien, fur ein Stipendium.
Verlugsgeselluhuft m h H , D-6945/ Wczinheim, I996
0044-8249/96j10807-0sO7$ 15.00 + ,2510
807
ZUSCHRIFTEN
C6E2B
briickenbindung und dem fiinften Rest in a,-Konformation bezeichnet man als Schellrnan-Moti~[~~~.
Diese Konformation
kann eventuell zum Aufbau von helixabschliel3enden Motiven
dienen und wurde bereits in den Kristallstrukturen von Oligopeptiden identifiziert, die mehrere Aminoisobuttersaure(Aib)Reste enthieltent26-z81.Wir berichten nun iiber die Kristallund Molekiilstruktur des Dehydroheptapeptids 1. Es weist
ebenfalls eine helicale Struktur auf, die am C-Terminus von
einem Schellman-Motiv beendet wird. Des weiteren vergleichen
wir die Struktur von 1 mit der eines Fragmentes von ihm, BocBoc-Val-APhe-Leu-Phe-Ala-APhe-Leu-OMe
/06'
IIA
-_
/k+
,
N7-
1
Leu-Phe-Ala-APhe-Leu-OMe 2" 'I. Dabei wird deutlich, wie
vielfaltig APhe-Reste bei der Bildung von Strukturmotiven wirken konnen.
Das Heptapeptid 1 wurde auf konventionelle Art in Losung
durch Fragmentkondensation syntheti~iert~'].Bei seiner rontgenographischen Charakterisier~ng[~'1
wurden drei Standardreflexe wahrend der Datensammlung in regelmahigen Zeitabstanden vermessen. Sie zeigten keine signifikante Veranderung
ihrer Intensitaten, woraus auf die Stabilitat von Kristall und
Elektronik geschlossen werden konnte.
Die in Abbildung 1 wiedergegebene Molekiilstruktur von 1
weist folgende Charakteristika auf: Die Boc-Gruppe nimmt,
wie die Torsionswinkel 0' und coo (Tabelle 1) zeigen, eine doppelt transoide Konformation ein (beziiglich 01-C5 und C5-N1) .
Diese Konformation ermoglicht es dem 02(Boc)-Atom, sich an
der ersten intramolekularen 4-1 -Wasserstoffbriickenbindung
zu beteiligent3". Die Urethaneinheit liegt in der allgemein bevorzugten planaren Konformatjon vorL3']. Aus dem Wert des
Diederwinkels 0'' ergibt sich, dah die C5-OZBindung syn-planar mit der C4-01-Bindung ist. Die drei Methylkohienstoffatome der Boc-Gruppe sind beziiglich der 0 1 -C5-Bindung gestaffelt angeordnet [02* = - 60.6(6), 0'' = 63.7(6) und 8" =
- 179.4(6)"]. Die Seitenketten der beiden APhe-Reste sind, wie
erwartet, planar, was sich am Diedenvinkel x' erkennen
la&. Die Seitenkettenkonformationen der Reste Val [g-t] ,
Phe[g-(g-g+)] und Leu[g-(g-t)] und [t(g't)] stimmen rnit den
Konformationen iiberein, die man bei kristallinen Peptiden beobachtett3*'(Tabelle 1). Die Seitenketten der beiden Leu-Reste
liegen in zwei unterschiedlichen Konformationen vor.
Das Molekiil ist durch eine 3,,/a-Helix am N-Terminus gekennzeichnet, die von den funf ersten Aminosauren Boc-Val,
APhe, Leu, Phe und Ala gebildet wird. Drei intramolekulare
N-H . . . 0-Wasserstoffbriickenbindungen stabilisieren diese
Helix. Zwei davon sind vom Typ 4 + 1 "3 . . . 0 2 und
N6. . '03'1 und verursachen Typ-III-P-S~hIeifen['~~,
eine ist
vom Typ 5 -+ 1 "5. . .01'1 und hat einen a - T ~ r n [zur
~ ~Folge
]
c2
Abb. 1. Molekulstruktur von 1 in1 Kristall. Die punktierten Linien kennzeichnen
die intramolekularen N-H . . .O-Wasserstoffbriickenhindungen. Die beiden Positionen des fehlgeordneten Benzolrings von APhe6 sind ebenfalls ahgebildet.
(Tabelle 2). a-Turns kommen in Dehydropeptiden nur sehr selten vor; ein Beispiel ist das kurzlich von uns kristallographisch
charakterisierte Dehydropentapeptid Boc-Val-APhe-Ala-LeuGly-OMe, das eine a-helicale Konformation a ~ f w e i s t ~ ' Die
~].
Tabelle 2. Parameter der Wasserstoffbruckenbindungen im Heptapeptid 1
N3
N5
N6
N7
N1
N2
02
01'
03'
3.053(3)
2.929(3)
3.177(4)
3.064(3)
2.960(5)
2.860(3)
02'
07'
06'
2.303(3)
2.268(3)
2.348(4)
2.334(3)
2.163(5)
2.073(3)
145.7(3)
133.7(3)
161.8(3)
141.9(4)
154.3(3)
151.9(3)
x, y , z
x, y , z
x, y , z
x, y , z
--x +l,y-1/2,
-2
-x + I , y-1/2, - z
NH-Gruppe des vierten Restes von 1, Phe4, beteiligt sich an
keiner Wasserstoffbriickenbindung [die starkste Wechselwirkung von N4 besteht in N 4 . . '01' 3.053(3), H . . .01' 2.668(3) 8,
und N4-H.. ' 0 108.7(2)"1. Im Durchschnitt betragen die Tor-
Tabelle 1. Einige wichtige Torsionswinkel von 1 im Kristall [a]
~
Winkel
4,
$t
w,
X!.
x!.
I
x? ' [cl
x2. [cl
Val
(I =1)
APhe
( 1 = 2)
- 52.8(5)
- 40.1(4)
- 54.2(4)
- 31.4(5)
-179.2(3)
-62.5(5)
173.3(3)
176.2(3)
-7.9(6)
- 54.9(6)
128.715)
Leu
(I
= 3)
-75.2(4)
-40.3(4)
172.7(3)
-67.5(4)
-57.5(6)
176.9(4)
Phe
(I =
Ala
4)
(I
-62.7(4)
-22.7(4)
- 179.7(3)
-69.0(4)
APhe
( 1 = 6)
= 5)
- 83.7(4)
Leu
( I =7)
95.7(4)
-3.6(5)
-177.6(3)
-5.4(7)
-935)
- 378.8(3)
-77.1(5)
- 10.2(12)
- 34.7(8)
102.4(4)
157.6(6)
151.1(7)
- 62.6(4)
-39.3(5) [b]
178.3(5) [b]
- 167.9(4)
61.7(7)
- 176.9(4)
~~
[a] Fur die Boc-Gruppe: wo = - 175.7(3), 0' = - 176.2(4), 8" = 4.6(6), 0'" = - 60.7(6), 8*.' = 63.7(6), F 3= -179.3(5). [h]
C6. [c] Die beiden Werte bei APheb beziehen sich auf die beiden moglichen Positionen des Benzolrings.
808
C) VCH Vrrlagsgesellsch~~~t
mhH, 0-69451 Weinheim,1996
+
~
@, = N7-C7A-C7'-03, w, =
0044-8249/96~10807-0808$ 15.00 ,2510
C7A-C7'-03-
Angew. Chem.1996, 108,Nr.7
ZUSCHRIFTEN
sionswinkel der ersten fiinf Reste ( 4 ) = - 65.7 und ($) =
- 28.8". In Ubereinstimmung rnit den Werten, die sich fur helicale Bereiche in Peptiden und Proteinen ermitteln lie13enr34-36],
entspricht dies einer helicalen Konformation. Der sechste Rest,
APhe6, nimmt, wie die Diederwinkel der Peptidkette zeigen, eine
ungewohnliche, linksgangige, a-helicale Konformation (aL)ein
(Tabelle 1 ) . Die a,-Konformation von APhe6 ermoglicht die
Ausbildung einer 6-+ 1-Wasserstoffbruckenbindungzwischen
NH von Leu' und CO von APhe'. Diese 6- 1-Wasserstoffbrukkenbindung, die von einer 5-+2-Wasserstoffbruckenbindung
zwischen NH von APhe6 und CO von Leu3 begleitet wird, fiihrt
zum Schellman-Motiv.
Die Packung der Peptidmolekule im Kristall zeigt Abbildung 2. Der helicale Teil der Molekule verlauft ungefahr parallel
zur kristallographischen b-Achse. Weil die Helixachse entlang
zu konnen, sind allerdings noch weitere Untersuchungen an
Modellpeptiden notwendig. Wie man in Proteinen weiterhin beobachtet hat, sind die Positionen 1 und 6 eines Schellman-Motivs haufig mit hydrophoben Resten b e s e t ~ t [ ' ~ , ~In' .1~neh~~.
men APhe und Leu diese Positionen ein, zwei stark hydrophobe
Reste.
Offensichtlich stabilisieren APhe-Reste in Oligopeptiden ganz
allgemein helicale Strukturen. So weist auch Boc-Leu-Phe-AlaAPhe-Leu-OMe 2, dessen Struktur wir vor kurzem bestimmt
haben" eine 3 ,-helicale Konformation auf. Seine Konformation als Teil von 1 unterscheidet sich jedoch von dieser Konformation. Der Grund fur diesen Unterschied ist nicht klar. Die
Maximierung der Wasserstoffbrucken-Wechselwirkungen innerhalb des Molekuls kann kaum der entscheidende Faktor
sein, weil eine perfekte 3,,/a-helicale Konformation mehr gute
Helix-Wasserstoffbrickenbindungen ermoglichen wurde, als
man sie jetzt vorfindet. Auch eine genauere Analyse der Kristallpackung von 1 kann diese ungewohnliche Konformation am
C-Terminus nicht erklaren. Wahrscheinlich spielen die intramolekularen nichtbindenden Wechselwirkungen eine Hauptrolle
bei der Festlegung der endgiiltigen Konformation. Tatsachlich
weisen die Abstande C7D2-C2D2 (4.08 A), C7B-C2B (4.07 A)
und C7D2-C2B (4.1 1 A) auf signifikante nichtbindende Wechselwirkungen zwischen den Resten APhe2 und Leu7 hin. Bekanntlich zeigen auch in Proteinen die Reste auf diesen Positionen nichtbindende Wechselwirkungen[' 51.
Experimentelles
Synthese von 1: Die Boc-Gruppe des Pentapeptids 2 (1.5 g, 2.075mmol) s u r d e rnit
Trifluoressigsaure (TFA) in Dichlormethan (l/l v/v. 20 mL, Raumtemperatur,
30 min) entfernt. Die iiberschiissige Saure wurde unter Vakuum abgezogen und der
Ruckstand mit wasserfreiem Ether verrieben und filtriert. Zu einer Losung von
Boc-Val-APhe-Azlacton (1.12 g, 3.11 mmol) in CH,CI, (20 mL) wurden das entschiitzte 2 und Triethylamin gegeben (0.3mL). Die Reaktionsmischung wurde 72 h
bei Raumtemperatur geriihrt. Nach Abzug des Losungsmittels unter Vakuum wurde der Riickstand in Ethylacetat gelost, rnit geszttigter NaHC0,-Losung. Wasser
und gesattigter NaCl-Losung gewaschen und uber Na,SO, getrocknet. Nach Abzug
des Losungsmittels unter Vakuum lagdas gewiinschte Heptapeptid 1 vor. Ausbeute:
(1.5 g, 76%); Schmp. 162-164°C; Rf (CHC1,/CH30H 9/l) = 0.93,R, (n-Butanol/
Essigsaure/Wasser 4/1/1)= 0.97. 'H-NMR (500MHz, CDCI,): 6 = 8.35 (1 H, s,
NH(APhe6)),7.90(1H,s,NH(APhe')),7.66(1H,d,NH(Phe4)),7.64(1H,d,NH
(Ala5)),7.38(1H,d,Leu'),7.32(1H,d,Leu3),7.31-7.22(17H,m,aromatischeH
von APhe", APhe', Phe4, CBH(APhe6) und APhe'), 5.03(1 H, s, N H (Val')), 4.73
(1 H, br., C"H (Leu')), 4.47(1 H, br., C"H (Ah5)),4.45(t H, br., C-H (Phe4)), 4.13
(1H,br.,C"H(Leu3)),3.84(lH,br.,C"H(Val')),3.6X(3H,s,OCH3),3.45(lH,
dieser Achse orientiert ist, sind benachbarte Helices parallel. Die
Helices, die uber die 2,-Schraubenachse miteinander in Beziehung stehen, treten durch Kopf-Schwanz-N-H . . .O-Wasserstoffbruckenbindungen in Wechselwirkung (Tabelle 2). Die
Kopf- und Schwanzenden passen allerdings nicht sehr gut zueinander. Aus diesem Grund bilden sich auch keine Helixstrange,
wie sie oft bei helicalen Peptiden auftreten['*, ''I; statt dessen
kann man entlang der kristallographischen b-Achse eine Art
Zickzackanordnung der Peptidmolekiile erkennen.
Das Schellman-Motiv am C-terminalen Ende der Helix von 1
ist keine Uberraschung, wenn man bedenkt, daD Helices in Proteinen im allgemeinen mit einem Schellman-Motiv abschlie13enr'9-2s1.Auch ist APhe6 in Position 5 des Schellman-Motivs
gut fur eine linksgingige helicale Konformation geeignet, weil es
als achiraler Rest eine links- wie eine rechtsgangige helicale
Konformation ausbilden kann. Der Rest, der in Schellman-Motiven von Proteinen die a,-Konformation einnimmt, ist haufig
Gly, seltener AS^['^-^']. Das Heptapeptid 1 gibt ein Beispiel fur
den Fall, daI3 eine Aminosaure rnit einer starren und voluminosen Seitengruppe in der a,-Position des Schellman-Motivs auftritt. Dies konnte die Vermutung nahelegen, daI3 die achirale
Natur des Restes in der a,-Position von groDerer Bedeutung ist
als die GroRe der Seitenkette. Um diese Vermutung bestatigen
Angew. Chem. 1996, 108, Nr. 7
0 VCH
d, COHa(Phe4)), 3.07 (1 H, t, CBH, (Phe4)). 2.24 (1 H, br., CPH (Val')), 1.79 (2H,
br., CPH(Leu')), 1.77(1 H, br., CYH(Leu')), 1.59(2H, br., CPH(Leu3)), 1.58 (1 H,
br.,CYH(Leu3)),1.45(9H,s,3 xCH,(Boc)), 1.12(6H.dd,CyH3(Val')),0.96(6H,
dd, C6H3(Leu3)), 0.79(6H, dd, C6H3(Leu')). Fur eine Rontgenstrukturanalyse
geeignete Kristalle wurden durch langsames Verdunsten einer Losung von 1 in
Methanol und Wasser bei 4 "C gewonnen.
~
Eingegangen am 13.Oktober,
verlnderte Fassung am 28. Dezember 1995 [Z 84731
Stichworte: Dehydroaminosauren
Motiv
- Oligopeptide
Schellman-
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Verlagsgesellschnft mbH. 0-69451 Weinheim, 1996
+
0044-8249/96~10807-0809
$ 15.00 .25/0
809
ZUSCHRIFTEN
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(291 Strukturanalyse von 1 ( T = 295 K):Messung an einem trockenen, auf eine
Glasfaser montierten Kristall mit einem Enraf-Nonius-CAD4-Diffraktometer; M , = 966.2 (C,,H,,N,O,o). monoklin, Raumgruppe PZ,,u =10.9532(2),
h = 20.065(2), c =12.862(2) A.
= 95.1(1)',
V = 2815.3(7) A', Z = 2,
pb.,. = 1.14 gcm-3; Cu,,-Strahlung, i.
= 1.5418 A,p = 6.109 cm-': F(OO0) =
1034.0, 20 = 1 3 0 , (to-ZO)-Scan: 4926 unabhingige Reflexe, davon 4674 mit
141 z 4u(1F01)als beobachtet eingestuft; Lorentz- und Polarisationskorrekturen, keine Absorptionskorrektur; Strukturlosung mit SHELXS86 [30a], VolleMatrix-kleinste-Fehleryuadrate-Verfeinerunganhand der Intensititen mit
SHELXL93 [30 b]: alle Nichtwasserstoffatome anisotrop verfeinert, H-Atome
unter stereochemischen Gesichtspunkteu fixiert und nur fur die Berechnung
der Struktnrfaktoren verwendet. Die Atome des Benzolrings von APhe6 (aul3er
C6G) wiesen eine Fehlordnung auf(siehe Abb. 1) und wurden deshalb isotrop
mit einer effektiven Gesamtbesetzung von 1 verfeinert. Endgultige R-Werte
(auf lF,I bezogen) fur die beobachteten Reflexe 0.046, fur alle Retlexe 0.048,
(auf I bezogen) fur alle Reflexe 0.136, GoF = 1.049. -Die kristallographischen
Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veroffentlichung beschriebenen
Struktur wurden als ,,supplementary pubkdtion no. CCDC-119-5'' beim
Cambridge Crystallographic Data Centre hintcrlegt. Kopien der Daten konnen
kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12
Union Road, GB-Cambridge CB2 IEZ (Telefax Int. + 12231336033; E-mail:
teched(a chemcrys.cam.ac.uk) .
[30] a) G. M. Sheldrick, Crytallogruphic Computing, Vol. 3, Oxford University Press, New York, 1985, S. 175: b) Acta Crystullogr. Sect. A 1990, 46,
467.
[31] E. Benedetti, C. Pedone, C. Toniolo, G. Nemethy, M. S. Pottle, H. A. Scheraga, Int. J. Prptidr Protein Res. 1980, 16, 156.
[32] E. Benedetti, G . Morelli, G. Nemethy, H. Scheraga, Int. J. Prptide Protein Rex
1983, 22, 1.
[33] C . Toniolo, Crit. Rev. Biochem. 1980. 9, 1.
[34] E. Benedetti, 8. Di Blasio, V. Pavone. C. Pedone, C.Toniolo. M. Crisma,
Biopolymers 1992, 32, 453.
[35] C.Toniolo, E. Benedetti, Trend,s Bfocheni. Sci. 1992, 16, 50.
[36] D. J. Barlow, J. M. Thornton. 1. Mol. B i d 1988, 201, 601.
Selbstorganisation einer kunstlichen Lichtsammel-Antenne: Energieubertragung von einem
zinkhaltigen Chlorin auf ein Bacteriochlorin
in einem supramolekularen Aggregat**
Hitoshi Tamiaki*, Tomohiro Miyatake, Rikukei
Tanikaga, Alfred R. Holzwarth* und Kurt Schaffner
Zahlreiche supramolekulare Aggregate mit neuartigen chemischen oder Materialeigenschaften sind in den letzten Jahren
durch Selbstorganisation identischer oder komplementarer
Bausteine gewonnen worden"]. So konnten wir zeigen, daD
In-vitro-Aggregate von Metallochlorinen (17,18-Dihydroporphyrinato-Metall-Komplexen) in unpolaren organischen Lo~ u n g s m i t t e l n [ ~ die
- ~ ] gleiche Struktur aufweisen wie die Homoaggregate aus Bacteriochlorophyllen c und d (BChl c und d,
Schema I), die in natiirlichen Chlorosomen vorkommen.
'0~3
BChlc, M = Mg. R',' = CH,,
BChld, M = Mg, R'= CH,,
R3 = Stearyl
R Z = H, R 3 = Farnesyl
1, M = Zn, R'" = H, R3 = CH,
Schema 1. Bacteriochlorophylle(BCh1)c und d und die Zinkchlorin-Modellverbindung 1; in vivo werden zahlreiche weitere Strukturvarianten angetroffen. die
sich hinsichtlich der Alkylsubstitueuten an C-8 und C-12 sowie R3 unterscheiden [I 51.
(Mit diesen Lichtsammelantennen aus grunen BakterienL'] sind
erstmals Photosynthese-Antennen bekannt geworden, deren
Pigmentorganisation keiner Proteine bedarfL6- 'I.) Die Wechselwirkungen, die zur Selbstorganisation von supramolekularen
Metallchlorin-Aggregaten sowohl in vitro als auch in vivo fuhren (Wasserstoffbriickenbindungen sowie van-der-Waals-, 71-11und elektrostatische Wechselwirkungen), konnen auf unterschiedliche Weise z. B. fur den Aufbau von efizienten kiinstlichen photoaktiven Funktionseinheiten genutzt werden.
Wir beschreiben im folgenden ein supramolekulares Aggregat, in dem Singulettanregungsenergie von 50- 100 aggregierten
[*] Prof. Dr. H. Tamiaki, T. Miyatake, Prof. Dr. R. Tanikaga
Department of Bioscience and Biotechnology
Faculty of Science and Engineering, Ritsumeikan University
Kusatsu, Shiga 525-77 (Japan)
Telefax: Int. + 775/612659
E-mail: tamiaki@bkc.ritsumei.ac.jp
Prof. Dr. A. R. Holzwarth, Prof. Dr. K. Schaffner
Max-Planck-Institut fur Strahlencheinie
Postfach 101365. D-45413 Mulheim an der Ruhr
Telefax: Int. + 2081306-3951
E-mail : holzwartha(~mpi-mueIheim.mpg.d400.de
[**I Diese Arbeit wurde vom japanischen Ministerium fur Erziehung, Wissenschaft
und Kultur (Grants-in-Aid for Scientific Research Nr. 05808052 und
06808057), von der Mazda Foundation, von der Yazaki Memorial Foundation
for Science and Technology und von der Nissan Science Foundation unterstutct.
810
t,
VCH Verluggeyellschaft mbH, 0.69451 Weinhelm, 1996
0044-8249196jlOX07-0810 $ 1 S U0+ 2Sj0
Angew Chem 1996. 108, N r 7
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