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Das spezifische Brechungsinkrement eines statistischen MethylmethacrylatBenzylacrylatStyrol-Terpolymeren.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 15 (1971) 17-23 ( N r . 211)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
Das spezifische Brechungsinkrement eines statistischen
Methylmethacrylat /Benzylacrylat /StyrolTerpolymeren
Von WALTER
MACHTLE
(Eingegangen am 12. Juni 1970)
ZUSAMMENFA SSUN G :
Die spezifischen Brechungsinkremente eines statistischen Methylmethacrylat/
Benzylacrylat/Styrol-Terpolymerenund der zugehorigen drei Homopolymeren
wurden in mehreren Losungsmitteln und bei sechs verschiedenen Wellenlangen
gemessen. Aus der bekannten Zusammensetzung des Terpolymeren und den spezifischen Brechungsinkrementen der Homopolymeren wird das spezifische Brechungsinkrement des Terpolymeren mittels einer friiher abgeleiteten Gleichung berechnet
und mit den experimentellen Werten verglichen.
SUMMARY:
The specific refractive index increments of a random methylmethacrylate/
benzylacrylate/styrene-terpolymerand of the three corresponding homopolymers
was measured in several solvents and a t six different wavelengths. With the known
terpolymer composition and the specific refractive index increments of the homopolymers the specific refractive index increment of the terpolymer is calculated by
means of an equation formerly derived. Calculated and experimental values are
compared.
1. Einleitung
I n einer friiheren Arbeitl wurde eine Gleichung abgeleitet, die aussagt, da13
sich das spezifische Brechungsinkrement eines Terpolymeren VTER additiv aus
den spezifischen Brechungsinkrementen der zugehorigen Homopolymeren vi
(bezogen auf dasselbe Losungsmittel), entsprechend deren Gewichtsanteilen pi
im Terpolymeren, zusammensetzen lafit. Dabei wurde vorausgesetzt , daB keine
oder nur eine sehr schwache intramolekulare Wechselwirkung zwischen den
drei verschiedenen Monomereinheiten innerhalb des gelosten Terpolymerknauels vorliegt. In der vorliegenden Arbeit wird die abgeleitete Gleichung a n
einem statistischen Methylmethacrylat/Benzylacrylat/Styrol-Terpolymerenin
17
W. MBCKTLE
mehreren Losungsmitteln und bei sechs verschiedenen Wellenlangen experimentell iiberpriift. Ferner wird versucht, die Bruttozusammensetzung des
Terpolymeren allein aus den gemesseneu spezifischen Brechungsinkrementen
zu ermitteln.
2. Experimentelles
2.1. Substanzen
Das Methylmethacrylat/Benzylacrylat/Styrol-Terpolymere(im folgenden mit
TER abgekurzt) wurde durch radikalische Polymerisation in Substanz bei 70 "C
mit Azoisobuttersaurenitril als Initiator hergestellt. Die Polymerisationszeit betrug
60 Minuten, der Umsatz 22%. Nach der Reaktion wurde die Polymerisationsmischung in der lOfachen Menge Methanol ausgefiillt und im Vakuum bei 50°C
getrocknet. Zwei weitere Umfallungen unter denselben Bedingungen schlossen sich
an, wobei die Substanz jeweils in Benzol gelost wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Terpolymeren, das mit einem schnellmessenden Membranosmometer ermittelt wurde, betrug M, = 110 000 g/Mol.
Die verwendeten drei Homopolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA),
Polybenzylacrylat (PBeA) und Polystyrol (PST) wurden in fruheren Arbeitenlsz
bereits beschrieben.
2.2. Mepverfahren
Der uberwiegende Teil der Messungen des spezifischen Brechungsinkrements
wurde rnit einem Differentialrefraktometer (Shimadzu Seisakusho Ltd., Kyoto/
Japan) durchgefuhrt, welches uber einen Sekundarelektronenvervielfacher auch
Messungen rnit ultraviolettem Licht ermoglichte. Der kleinere Teil der Messungen
an den Homopolymeren wurde mit einem Doppelspaltinterferometer (Optische
Werke Jena) durchgefuhrt. Die interferometrischen MeBergebnisse sowie die
Technik der Interferometermessung sind bereits publiziertl.
Durch Verwendung mehrerer Spektrallampen (Hg, Na, Cd) sowie einer WolframGluhlampe, kombiniert mit Interferenzfiltern, konnte bei sechs verschiedenen
Wellenlangen (A = 3650 (UV), 4358, 5461, 5780, 5893, 6438 A) gemessen werden.
Das Differentialrefraktometer wurde rnit KCl/HzO-Eichlosungen nach KRUIS~
geeicht. Die MeDgenauigkeit der mit dem Differentialrefraktometer ermittelten
spezifischen Brechungsinkremente betragt 5 1,5%.
Samtliche Messungen wurden bei 20&0,1 "C ausgefuhrt. Die verwendeten Losungsmittel, Methylathylketon (MAK), Dimethylformamid (DMF) und Benzol
(Firma Merck, Darmstadt), waren vom Reinheitsgrad p.a. und wurden ohne weitere
Reinigung verwendet.
3. Mepergebnisse
Die Bruttozusammensetzung des Terpolymeren wurde mit einem 100 MHzProtonenspinresonanz(NMR)-Spektrometer (Varian HA 100) aus den
Flilchenverhaltnissen folgender Protonenresonanzlinien ermittelt : aus den uberlagerten Linien der Phenylgruppen des Benzylacrylats und des Styrols bei
18
Spezifisches Brechungsinkrement
= 7,1, der Linie der OCHz-Gruppe des Benzylacrylats bei S = 4,9 und der
Doppellinie der OCHS-Gruppe des Methylmethacrylats bei 6 = 3,5 und 2,9.
Abb. 1 zeigt die Spektren des Terpolymeren und der drei Homopolymeren, die
unter den gleichen Bedingungen im Losungsmittel CC14 bei 60 "C aufgenommen
wurden.
6
T = 6OoC
CCI,
100 MHz
-Yr
-
s
*
Abb. 1.
I
I
I
I
G
4
2
0
Protonenspinresonanz- Spektren eines statistischen MMA/BeA/ST-Terpolymeren und der zugehorigen Homopolymeren.
19
W. MACHTLE
DieAufspaltung derOCH3-LinieimTerpolymeren in zwei relativ weit getrennte
Linien ist nicht ganz gesichert. Es sprechen jedoch drei Griinde dafiir, daI3 die
Linie bei 6 = 2,9 zur OCH3-Linie gehort. Erstens ist die Gesamtflache der
Doppellinie bei 6 = 3,5 und 2,9 gleich der Flache der a-standigen CHs-Gruppe
bei 6 = 0,8, was ja so sein muI3, da sowohl die OCH3- als auch die a-standige
CH3-Gruppe allein in der MMA-Monomereinheit auftreten. Zweitens zeigen
NMR- Spektren von statistischen Methylmethacrylat/Styrol-Copolymerenvon
BECKER4dieselbe groBe Aufspaltung der OCH3-Linie in zwei Linien bei 6 = 3,4
- 3,8 und 2,8-3,2. Drittens konnen die vorliegenden Messungen des spezifischen Brechungsinkrements nur dann zwanglos gedeutet werden, wenn man
bei der Bestimmung der Zusammensetzung des Terpolymeren die Linie bei
6 = 2,9 zur OCH3-Linie rechnet. Es ergab sich so, ausgedriickt in Gewichtsbriichen, folgende Bruttozusammensetzung des Terpolymeren : PMMA = 0,29,
P B ~ A= 0,45 und PST = 0,26 (in Molenbriichen ausgedriickt lauten die entsprechenden Werte XMMA = 0,35, X B ~ A= 0,34 und XST = 0,31). Diese Bestimmung wurde durch Aufnahme mehrerer Spektren einige Male wiederholt .
Es ergab sich dabei ein relativer Fehler von f 3%.
T=20°C
DMF
0,15
-
410
-
1
brrechnrte Kurvc
q05
I
3000
Abb. 2.
20
I
4000
I
5000
I
GOO0
I
7000 A
Spezifisches Brechungsinkrement eines statistischen MMA/BeA/ST-Terpolymeren und der zugehorigen Homopolymeren.
Spezifmches Brechungsinkrement
Die Zahlenwerte der gemessenen spezifischen Brechungsinkremente sind in
Tab. 1 angegeben. Tab. l a zeigt die Zahlenwerte bei 4358 und 5461 d in den
Losungsmitteln MBK, DMF und Benzol, Tab. l b die Zahlenwerte bei sechs
verschiedenen Wellenlangen in DMF. Diese letzten Werte sind in Abb. 2
graphisch aufgetragen. Daraus ist deutlich sichtbar, daB die Dispersion des
spezifischen Brechungsinkrements von PMMA, im Gegensatz zu den anderen
drei Substanzen, negativ ist.
Tab. 1.
Gemessene und berechnete spezifische Brechungsinkremente in cm3 . g-l
von PMMA, PBeA, PST und einem statistischen MMA/BeA/ST - Terpolymeren bei 20 "C (vierstellige MeBwerte sind interferometrischl, dreistellige differentialrefraktometrisch gemessen).
a) in verschiedenen Losungsmitteln bei 4358 und 5461
MAK
v$&nach
G1.(1)
1
0,1711
4358
A
DMF
I
MAK
Benzol
0,1184
A
0,0559
5461 A
I
DMF
0,1635
I Benzol
0,1142
0,0568
5893A
I 6438A
b) in DMF bei sechs verschiedenen Wellenlangen
I
3650d(UV)
I 4358d I
5461 A
1
5780A
I
v~~~~
gem
0,055
0,0600
0,0614
0,0617
0,0618
0,0619
'PBeA
gem
0,132
0,124
0,119
0,118
0,117
0,116
gem
PST
0,189
0,1739
0,1648
0,1632
0,1625
0,1604
'TER
gem
0,125
0,118
0,113
0,112
0,112
0,111
v$&nachGl.(l)
0,1245
0,1184
0,1142
0,1134
0,1128
0,1119
4. Diskussion
I n einer friiheren Arbeitl wurde abgeleitet, daB sich im Falle schwacher
intramolekularer Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Monomereinheiten das spezifische Brechungsinkrement eines Terpolymeren in einem bestimmten Losungsmittel YTER additiv aus den spezifischen Brechungsinkrementen der zu den verschiedenen Monomereinheiten gehorenden Homopolymeren
21
W. MACHT~E
im selben Losungsmittel V i , entsprechend deren Gewichtsanteilen pi im Terpolymeren, zusammensetzen soll. Fur den vorliegenden Spezialfall eines MMA/BeA/
ST-Terpolymeren lautet die entsprechende Gleichung
PMMA
+ PBeA
+ PST
(1)
Mittels dieser Gleichung wurde aus der bekannten Bruttozusammensetzung
des Terpolymeren und den spezifischen Brechungsinkrementen der drei Homopolymeren, Tab. 1, VTER fur mehrere Losungsmittel und die verschiedenen
Wellenlangen berechnet. Das Ergebnis ist jeweils in der letzten Zeile der Tab. l a
und l b aufgefuhrt. Ferner wurde die gestrichelte Kurve in Abb. 2 auf dieselbe
Art und Weise berechnet. I n allen Fallen stimmen die berechneten Werte mit
den gemessenen Werten (vorletzte Zeile der Tab. l a und l b ) gut uberein. Aus
der Gultigkeit der Gleichung (1) fur das vorliegende MMA/BeA/ST-Terpolymere folgt also, daB die intramolekularen Wechselwirkungen zwischen den drei
Monomereinheiten in dem gelosten Terpolymerknauel klein sein mussen. Allerdings folgt aus unseren fruheren Oberlegungenl, daB auch bei starken Wechselwirkungen keine grol3en Unterschiede zwischen gemessenen und nach Gleichung
(1)berechneten Werten VTER zu erwarten sind. Das vorliegende Ergebnis unterstutzt die fruherl geauBerte Ansicht, daB zur Auswertung von Lichtstreuungsmessungen an Co- und Terpolymeren deren spezifische Brechungsinkremente
immer genugend genau mit einer Gleichung der Art von Gleichung (1)berechnet
werden konnen. Die Fehler, die dadurch gemacht werden, sind stets kleiner, als
die ublicherweise bei Lichtstreuungsmessungen auftretenden MelJfehler.
I n unserer fruheren Arbeitl wurde gezeigt, daB sich unter der Voraussetzung
der Gultigkeit von Gleichung ( 1) die Bruttozusammensetzung pi eines Terpolymeren allein aus Messungen des spezifischen Brechungsinkrements ermitteln
laat. Da diese Voraussetzung fur das vorliegende Terpolymer offensichtlich zutrifFt, wird im folgenden seine Bruttozusammensetzung aus den MeBwerten der
Tab. 1 ermittelt und mit dem Ergebnis der NMR-Messungen verglichen. Dies
ermoglicht eine Abschatzung der Genauigkeit der refraktometrischen Methode.
Aus Gleichung (1)und der Identitat
VTER =
*
PMMA
VMMA
VBeA
+ PBeA + PST
=
1
VST.
(2)
folgt, daB zur eindeutigen Bestimmung der pi Messungen von VTER und der Vi
in zwei verschiedenen Losungsmitteln (mit moglichst unterschiedlichem Brechungsindex) notwendig sind. Es liegt dann ein lineares inhomogenes Gleichungssystem, bestehend aus drei linearen Gleichungen mit den drei Unbekannten pi
vor, das einfach losbar ist. Da nach Tab. l a in drei verschiedenen Losungsmitteln
und bei zwei verschiedenen Wellenlangen gemessen wurde, liegen insgesamt
sechs verschiedene solcher Gleichungssysteme vor. Die daraus ermittelten sechs
Satze der drei Unbekannten pi sind in Tab. 2 zusammengestellt. Der Vergleich
22
Spezifisches Brechungsinkrement
mit den NMR-Werten ergibt eine schlechte Obereinstimmung. Insbesondere
schwanken die sechs Zahlentrippel der Tab. 2 untereinander sehr stark. Dies
liegt nicht an der Ungenauigkeit der Messungen, die berechneten und die gemessenen Werte VTER in Tab. l stimmen ja sehr gut uberein, sondern an der
mathematischen Auswertemethode. Schwankungen des spezifischen Brechungs1% ergeben Schwankungen bis zu etwa f 25% in der
inkrements von
berechneten Bruttozusammensetzung pi. Um zu einer sinnvollen Genauigkeit
der Werte von pi zu gelangen, sind also Messungen des spezifischen Brechungsinkrements mit einer Genauigkeit von etwa f 0,l yo notwendig. Eine solche
Genauigkeit ist nur durch aufwendige Interferometermessungen zu erreichen,
was den praktischen Wert dieser refraktometrischen Methode zur Bestimmung
der Zusammensetzung von Terpolymeren stark einengt . Ferner wird aus der
obigen Abschatzung deutlich, daB die intramolekularen Wechselwirkungen eine
entscheidende Fehlerquelle dieser Methode sein konnen, da sie Abweichungen
von der Additivitat des spezifischen Brechungsinkrements, Gleichung ( l ) ,in
der GroBenordnung von bis zu 2% (siehe 1) verursachen konnen.
Tab. 2. Zahlenwerte der Bruttozusammensetzung des statistischen MMA/BeA/ST
Terpolymeren (in Gewichtsbruch), welche allein aus den spezifischen
Brechungsinkrementen der Tab. 1 a berechnet wurden.
PMMA
PBeA
PST
PMMA
PBeA
PST
INDUSTRIELLER
FORSCHUNGSDer Autor dankt der ARBEITSGEMEINSCHAFT
V. (AIF)fur die finanzielleUnterstutzung dieses Forschungsvorhabens.
VEREINIGUNGEN E.
1
3
W. MACHTLEund H. FISCHER,
Angew. makromolekulare Chem. 7 (1969) 147.
W. MACHTLE,
Angew. makromolekulare Chem. 10 (1970) 1.
A. KRUIS,Z. physik. Chem. Abt. B 34 (1936) 13.
K. BECKER,
Dissertation, Drtrmstadt, 1970.
33
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