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Das System JodstickstoffAmmoniak.

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Zusc hc i f t e n
Das System Jodstickstoff/Ammoniak
Von Doz. Dr. J . J A N D E R
urrd Dipl.-Cheai. E H R E N F R I E D S G H M I L ) f
Chemisches Laboratorium der Universitat Freiburgl Brsg.
Anorganische Abteilung
ionen-, danach an cinem Anionen-Austauscher von den in grolJem UberschuO vorbandenen Begleitstoffen abgetrennt. Alle pefundencn Aminosauren, mit Ausnahme der y-Aminobuttersaurc,
konnten auch in den zur Herstellung des Essigs verwendeten
Submers-Essigbakterienl) ebenso wie in OrlBans-Bakterien nachgewiesen werden.
Wir haben Suspensionen von Jodstickstoff in fliissigem AmmoSubmersniak bei -78 bzw. -30 "C tensimetrisch abgebaut und den BodenEssigbakterien
SubmersOrleansk6rper bei den sioh ergebenden sprunghaften Dampfdruckver(2
Proben V.
Aminosaure
BranntweinBakterlen
versch.
essig
kleinerungen analysiert. Diese Untersuohungen zeigten, daO von
Substraten)
den in der Literatur beschriebenen Jodstickstoff-ammoniakaten
NJ,-i2 NH,'), NJ,.3 NHsl* B), NJ,-2 NH,'. *) und NJ,.NH,$)
Alanin . . . . . . . .
nur das griine NJ,-3 NHs und das braunrote NJ,*NH, als beArginin .. . . . . . .
t
sondere Phasen existieren. Das NJ,-3 NH, besitzt - abweichend
Asparaginsaure*)
von einer Angabe von C . Hugota) bei -30 "C einen Dampfdruck
a-Aminobuttervon etwa 170 Torr.
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siure . . .
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Debye-Scherrer-Aufnahmen unterhalb -25 "C bestirtigen diesen y-Amlnobuttersiure .. . ... . .
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Befund. Priiparate der Zusammensetzung NJ8-3 NH, und NJ,-NH,
Cystin . .. .. . . . .
zeigen deutlioh voneinander versohiedene und stets reproduzierGlutamins%ure*)
bare Diagramme, wahrend Proben mit Zusammensetzungen zwischen NJ,.3 NH, und NJ,-NH, entweder die Linien beider Stoffe' Glycln .. . . . . . .
Histidin . . . . . . .
oder nur diejenigen des NJ,.NH, (diese treten stets stiirker auf
Isoleucin . . .. . . .
als diejenigen des NJ3.3 NH,), niemals aber neue Linien zeigen.
+
Ein frisch aus Jod und fliissigem Ammoniak hergestelltes Leucin . ... . . . . .
Lysin . . . . . . . . . .
NJS-3NH, besteht aus hauchdiinnen Kristallblattchen und zeigt
das dem NJ,-3 NH, eigentiimliche IP6ntgendiagramm nur sehr Methionin . . . .
Phenylalanin . . .
eohwach; zusiitzlich treten aber einige breite, sehr diffuse Ringe in
Prolln . ... ... . .
immer grOi0er werdendem Abstand und mit schnell abnehmender
Intensitiit auf. Die Ringe lassen sich mit 001, 002, 003 usw. in- Serln . ... . . . . . .
Threonin . . . . .
dizieren und liefern einen bevorzugt auftretenden Abstand von
Tryptophan . . .
etwa 5 kX. Bei 1-3-tiigigem Stehenlassen des Priiparates unter
( 3)
siedendem fliissigen Ammoniak w'erden die Kristallbliitt.chen Tyrosin .. . . . . . .
Valin , . . . . . .. .
gr6Oer und schwerer, die diffusen Ringe verschwinden allmiihlich
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und das Diagramm des NJ,-3 NH, tritt starker hervor. - Wir Citrullin ... . . . .
deuten diese Erscheinung so, daD beim Abfiillen des frisoh herge- a-, e-Diamino0
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pimelinstiure ..
stellten NJs*3NH, in das Markrahrchen die Bliittchen - unorientiert in Bezug auf a- und b-Achse, nur in Bezug auf die c-Achse *) Mijgiicherweise z.T. als Amid vorliegend.
orientiert - aufeinandergeschichtet werden. Beim Stehenlassen
Zur Ermittlung der sehr geringen Gesamt-Aminosauremenge
unter siedendem Ammoniak ordnen sich d a m die Bliittohen auch im Spritessig wnrden die wie oben isolierten Aminosiiuren koloriin Richtung der a- und b-Achse und waohsen zusammen, so daO metrisch naoh Spier und Paschera) als Kupferkomplexe bestimmt.
im Markrohrchen eine durch Schichtung hervorgerufene Ordnung Der Gesamtaminosiiure-Gehalt verschiedener Spritessige, darungegeniiber der Kristallordnung nicht mehr ins Gewicht fiillt. ter auch solcher aus dem Handel, betrug zwischen 3 , l und 11,4
Die Experimente und ihre Deutung machen das Vorliegen eines
mg/l. Er steigt mit der Lagerzeit auf den Bakterien und ist von
S c h i o h t g i t t e r s beim NJ,-3 NH, sehr wahrsoheinlich. DaO ein
der Herstellung abhiingig.
solches auoh beim NJ,.NH, vorliegt, darf man wegen der UnverDie einzelnen Aminosauren wurden an Hand von Vergleichs&nderlichkeit der Kristallform beim Ubergang von NJ,-3 NH, zu
ohromatogrammen halbquantitativ bestimmt. I m Spritessig I
NJ,*NH, vielleicht vermuten.
sind am reichlichsten vorhanden: Prolin, Alanin, Glycin, AsparaDie gesittigten Lasungen von NJ5-3 NH, in fliissigem Ammoginsanre und Glutaminsiiure. Auch Phenylalanin, Valin, Leucin,
niak - bei -78 "C sehr verdiinnt und blaagelb, bei f 2 0 "C unter
Isoleuoin, Serin, Lysin, Arginin und Threonin liegen in grbBerer
Druck sehr vie1 konzentrierter und braunrot - zersetzen sich - I e n g e vor, wilhrend Tyrosin und Histidin deutlioh weniger vorje wiirmer, desto schneller - unter Bildung vonNH,J. 1st dagegen kommen. y-Aminobuttersiiure, Methionin und Cystin sind nur
NJ,-3 NH, vollkommen frei von fliissigem Ammoniak, so zersehr wenig vorhanden. Die Mengenverhaltnisse der einzelnen
setzt es sich bis mindestens -25 "C herauf nicht. Daher liegt die Aminosauren in den Submers-Essigbakterien entsprechen weitVermutung nahe, daO gelastee NJ,*3 NH, in einer anderen, leich- gehend denen im Spritessig. Somit diirften die in ihm enthaltenen
ter zersetzlichen Form vorliegt a l s kristallisiertes NJ,-3 NH,.
Aminosliuren vorwiegend Autolyseprodukte der Bakterien sein.
Hinweise auf eine solche Form liegen in der Beobachtung, daO
Zur Untersoheidung von Gbungs- und Essenzessig wird vorbeim schnellen Eindunsten von auf -78 "C gehaltenen NJ,*3 NH,Lasungen und beim Abschreoken von auf +20°C gehaltenen geschlagen, die Aminosauren durch Extraktion nus dem Essigextrakt mit salzsiiure-haltigem Aoeton von starenden Substanzen
NJ,*3 NH,-LOsungen mit fliissiger Luft ein roter Stoff ausfUlt,
abzutrennen und sowohl die Gesamt-Aminosauren, wie speziell
der sich erst im Verlaufe etwa 1 h in das grune NJ,-3 NHs umProlin, im RundBlterchromatogramm nachzuweisen.
wandelt.
Eingegangen am 25. November 1958 [Z 7091
Hewn Prof. Dr. G. Brauer, der Deutschen Forschungsgemeinschaft
uml dem Verband der chemischen Industrie danken wir herzlich fur
1) Nach Mitteilung von Dr. F. Martens Bonn dem wir ebenso wie
dem Verband der Deutschen Essigindustrle 'e.V., auih an dieser
Jinanzielb und apparative Unterstiitzung.
Stelle herzlich danken, von Frateur als zur xylinum- bzw. suboxydansEingegangen am 5. November 1958 [Z 7061 Gruppe gehdrend bezeichnet wobei aber nlcht immer alle Eigen*) H. W. S ier u. G. Pmcher,
schaften einheltlich auftrateh.
l) 0.Ru
Ber. dtsch. chem. Ges. 33 3028 [1900]. - *) C. Hu ot C. r.
Hoppe-Seylers Z . physlol. Chem. 296, 147 [195&.
hebd. Sgnces Acad. Scl. 730 507 [i900]* Ann. Chlm. Physfqie 7 )
21, 26 [1900]. - a) R. Bunsin, Llebigs (Ann. Chem. 84, 1 [185&;
F. D. Chatiawayu. K . J . P. Orton, Am. chem. J. 24, 344[1900].
Einfaches Herstellungsverfahren
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fiir Alkylbordiureester
Aminosauren im Branntweinessig
Von Prof. Dr. K . G . B E R G N E R u n d €
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' Chemische Landesunter8uchu~sanslaltStutigart
In einem nus genau bekannten, eiweiO- und aminosiiure-freien
Ausgangsstoffen hergestellten Spritessig (I) konnten wir papierchromatographisch 18 Aminosiluren nachweisen. Der Essig wurde
zur Verhinderung der Mailhrd-Reaktion bei i1 mm Hg konzentriert und die Aminosiuren mittels Adsorption an einem Kat-
Angew. C k m . 1 Y l . Jahrg. 1959 / Nr. 1
Von Dr. R. K O S T E R
Max- Planck-Institut fur Kohbnforschung, Mulheim- Ruhr
H . Meerwein und H . Stinkel) berichteten, daO Bortriiithyl und
Borsiiureester nicht miteinander reagieren. Diese Versuche sind
vermutlioh bei zu tiefer Temperatur vorgenommen worden; denn
die Herstellung von Alkylborsiiureestern nus Bortrialkylen und
Borsiiureestern durch Komproportionierung verliiuft unter bestimmten Bedingungen quantitativ.
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