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Das Theorem der bereinstimmenden Zustnde und die Quantentheorie der Gase und Flssigkeiten.

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19.
192 1
ANNALEN DER PHYSIK.
VIERTE FOLGE. BAND 66.
I n h s l t e L i b c r s i c h t: L)RS llicorern der iibereiustiiiimenden Zustitnde
die Sonderstellung der Substanzm mit niedrigcr kritiecher Temperatui.
- Quantentheoretische Verallgemeiuernng des Theorems der iibereinstiminenden Zustiinde (,,QumtentheoreIu der iibereinstimmenden Zuetiinde"). -Priifung des Quantentheoreins an den Zustandsgleicbungen der SBttigung:
1. Berecbnung von Dsmpfdruckgleichungeii und von Siedepunktcn ; 2. Rerechnung von Dampfvolunigleiehungen und von Siedevolumina; 3. B e r e d iiung des kritischeu Koeffizienten. - Die Tliermodynamik der Gape und
Fliiesigkeiten und die Quantentheorie. Absolute QriiBen u u d Re1ativitlit.sprinzip. - Zusammenhs~uiig.
iintl
Dee T h e o r e m der uberoinstimmenden Z u s a n d e und die Sonderstellung der Substansen m i t niedriger kritischer Temperatur.
Bus den vergeblichen Versuchen, die Thermodynamik der
M'iirmestrahlung nach der statistischen Metliode auf die klassische Molekularmechanik und Elektrodynamik xu begrunden,
hat bekanntlich M. P l a n ck den Answeg durch Einfuhrung
seines universellen Wirkungsquanturns gefundeu. Damit war
zugleich die Aufgabe gegeben, diese iieue und im prinzipielleii
Gegensatx zur klassischen Physik stehende Anschauung auf
denijenigen Gebiete anxuwenden und zu prufen, clas von jeher
das eigentliche Veld der Thermodynamik und der Molekubrstatistik gewesen ist, der Lehre VOII den Flussigkeiten und
Gasen. Merkwurdigerweise hat sich aber die Quantentheorie
in der Haiiptsache riach einer genx anderen Richtung enttvickelt, die im R o h r schen Atommodell ihren charakteristischen
Ausdruck gefunden hat. Auch soweit sie auf die Theorie der
Aggregatzustande bisher nngewandt worden ist., hat sie fur die
Flussigkeiten untl Oase bedauerlicherweise bisher eine weit
geringera .Ausbeutc a11 Reaiiltateii crgeben als bei den festei~
.
~..._
\'gl. tlic vurliiuligr Mitteiluiig tlt:s \,'VI+'~HS~Wi i i i t v r
'Vit,eI. (Phys. Zeitsclii. 2% S. 15. 1921.1
tj
Annalen der Phpalk. 1V. Folge. t.6.
11
t l n i ~ i glt:iclieii
A . B,yk.
158
Korperu. Bei cliescn liat schon friih A. E i n s t e i n ’ ) aui die
Folgeruugen hingewiesen , die sich beziiglich der spezifischen
Warme aus der Analogie scliwingender Atome mit P l a n c k schen Oazillatoren ergeben, und die Theorie hat hier in der
ron P. D e by e 2, vervolllrommneten Form bcreits einen gewissen AbschluB gefunden. Man hat nun zwar versucht3) die
biethode der Eigenschwingungen aucli auf den fluiden Zustand
x u iibertragen ; doch dieses Verfahren erscheint etwas kiinstlicli *) und liat eigentlich auch kaum weiter gefiihrt als zur Bestatigung des bislierigen Hauptresultates cler Quantentheorie
auf diesem Gebiete, namlich des Ausdruckes fiir die Entropie
der idealeii, hochtemperierten und hochverdunnten Gase sowie der zugeharigen chemischen Iionstanten.
Die dns elementare Wirkungsquantum enthaltende h t r o y i e honstante der idpalcn Gase hat aber die Eigentiimlichkeit, daA
sie bei cler Bildung der wichtigsten tlicrmodynamischen Reziehungen, der Zustandsgleichung nud der spezifischen Warme,
herausfallt?, so daB geracle dieser Grenzfall zu einer allgemeineren Priifung der Quantentheorie beim fiuiden Zustand
wenig geeignet erscheint. Dab die Entropic- bzw. chemische
Konstante in der Dampfdruckformel auftritt, (1. 11. in einem
Falle , wo nehen dein idealen Gase die tropfbare E’liissigkeit
in Betracht zii zielien ist, weist darauf hiu. daW Quantenrfekte
nicht nur bei extrem tiefen l’emnperature?,, wo man sie bislier
gesucht hat, sondcrn ancli hz hiiheien zu erwarten sind, wenii
man sich nicht uur auf den hocfwerdunnten Zustaii d beschriinkt.
M. P l a n c k b , lint durch seine Einteiluug des Piiasenraums
in gewisse endliche Elementnrgebiete cler Walirscheinlichkeit
eine weit Algemeinere Methode zur quantentheoretischen Bahandlung von Molekulsystemen als diejenige der Eigenschwingungen angegebcn. Aber auch sfe hat bisher noch nicllt
-
1)
A. E i n s t c i n , Auii. d. PIiya 29. S. 180. 1907.
P. D e b y e , A m . dc P h y ~ 29
. S. ‘is9 1912.
H. ‘l’etrodc, Phys. Zeitschr. 14. S. ? I % . 1913; 11’. € I . I i c c s o m ,
vbenda S. 665.
4) Vgl. A. S o m u i c r f e l d , lrortitigC iiber die kinetisclic ‘l’heoric
tler blnteric und der Elektrizitiit, gehalteii in GBttinpeu 1913. 6. 146
lifipaig 1914, somic ill. B o r n , Phys. Zeitsclir. 16. s. 185. 1914.
5) Vgl. M. I’lanck, Warnicstrahlung. ?. X n H . S. 124. Leipzig 191:;
ti) M. P l a n c k , Ann. d. Phye. 60 S. 388. 1916
2)
3)
iiber die itleden Gase liinausgefiihrt. Es wLre gewiB niclit
leicht dic P l a n c k s c h e Ytrukturthrorie des Pliascnraumes explicite auf den fluiden Zustancl iiii allgemeinen anzuwenden,
wo tlitnn die eudliche Ausdehnung der Molekiile und die
V A 11 (lei. Waalsschen Anziehungskrafte herucksichtigt wcrden
miifiten. Aber wir werden sehen, claR a.ucli ohne solche
spezielle und daher bis z u eineni gewissen Grade willkiirliche
hnnahmen die voil P l a n c k angenommene allgemeine Grundlage der niolekularen Quantenmechanik i’ur die Thermodynamik
der stiirker kompriinierten Gase und Fliissigkeiten zu hinreichend bestimmten Folgerungen fuhrt , um einer experimentellen Priifung zuginglich zu sein.
Die ‘I‘eilnng des Phasenraumes gibt die chnrnlrteristische
thermodyiiamische Funktion und damit das gesamte therinodynamische Verhalten einer Subs tam, sobald man eine Hypothese iiber das Gesetz hinzufiigt, nach welchem die Phasenpunkte einer groBen Anzahl von gleichartigen, gegenseitig
unsbhangigen Systemen innerhalb eines einzelnen Elementargebietes des Phasenraumes angeordnet sind. 2,
Geht man
etwa von der fi-eieii ~ h e y k ’ clurch .Ilifferetttiation nach dem
Voluiiien x u r ~zistnir~.~~lr.ichllrlg
uber, so komm t man an eineri
Punkt, \vo die klassische und die &ua?zte?ztlieorie in ihren Aussagen charnkteristisch ver.vchisdeTiel, sind und wo gleichzeitig
ein reiciws c;rl’erinzeri.telk.s .Wntericif ZU Verfiigung steht. Ftir
Nolekulsysteme, die der Bedingung cler mechanischen Ahnlichkeit geniigen. fuhrt namlich, wie H. K a m e r l i n g h O n n e s 3 )
gezeigt hat, die klassische Mechanik :iuf das v a n cler W a a l s sche Theorem der ubereinstiinnienden Zu8tiinde.j) Dieses erweist sich seinem empirischen Geltungsbereich nach, wenn
man von den Abweichungen absieht, die durch ungeniigende
Erfiillung der Voraussetzungen mechanischer Ahnlichkeit, besonders Unterschiede in der geometrischen Form der Molekule
unrl Assoziation, bedingt sind, als ein Grenzfall fur Substanzen
~
1 8
I ’ l a n c k , Sitzangsher. (lei PreuMiscben Alredemie der WissenBerlin 1916. S. 6G7.
2) M . P l a n c k , Ann. d . Pliys. 80. H. 4 l S , 1916.
3 1 H K a m e r l i n g h O n u e s . Archives Nterlandaiees 30. 8.112. 1897.
‘I) I)iesee Theorem urnfalit z w i r die spcxielle v a n d e r Wnalsschn
%tisl2tndsfileicliunR,iut :tbw s e i t dlgemriner als sie.
1) 31.
xc.li;rft
ZLI
11‘
1ti0
.I. Byk.
mit hohen kritischen 'l'emperaturen. Die Abweichungeii von
diesem Theorem sind im allgemeinen um so groSer, je tiefer
die kritische Temperatur bzw., was nach Guldberg') anf dasselbe hinauskommt, der Siedepunkt liegt 2), am starksten also
bei niedrig siedenden Gasen, speziell beim Helium.
Es fragt sich, ob diese Abweichungen dcrnrt sind, daB
die ganze Theorie aufzugeben ist oder oh es moglich sein
wird, sich von ihnen durch eine Veranclerung oder Fortbildung
Rechenschaft zu geben. ,,Die Entscheidung kann keinen Augenblick zweifelhaft sein; die Erfolge der Theorie sind so unleugbar, das Gebiet der Erscheinungen, das sie zu beherrschen
beansprucht, so ausgedehnt, da6 es eine im hijchsten MaBe
dnnkbare Aufgabe sein wurde, den dbweichungeu nachzugehen
und sorgfaltig zu prufen, nach welchen Seiten eine Umgestaltung oder Erweiterung der Theorie unerla6lich ist."
Sofern das Theorem der iibereinstimmenden Zustiinde
molekulartheoretisch auf die klassisohe Mechanik basiert ist,
erscheint es aussichtsvoll, unter Ersatz der klassischen durcli
die Quantenmcchanik dieses Theorem so zu erweitern, daS es
der erwahnten charalrteristischen Sonderstellung der tiefsiedenden
Substanzen Rechnung triigt, entsprechend der Erfahrung aber
seine Gultigkeit fiir Korper von nicht zu niedriger kritischer
Temperntur beibehiilt.
Quantentheoretieche Verallgemeinerung des Theorems
der ubereinstimmenden Zustiinde (,,Quantentheorem der
ubereins timmenden Zustande ').
Das Prinzip der mechanischen dhnlichkeit, die klassiscli
molekularmechanische Grundlage des Theorems der iibereinstimmenden Zustiinde nach K a m c r l i n g h Onnesl), IaSt sicli
lturz folgenderniaSen ausdrucken : Lassen sich fur zwei verschiedene cliemische Individuen, die wir jecles aus unter sich
gleichartigen Nolekulen aufgebaut denken, zwei Vertetripel
yon Masse, Lange und Zeit angeben, dernrt da13 in beiden
1 ) C. M. G u l d b e r g , Zeitschr. f. physikal. Cbemie 3. 8. 374. 1850.
2) Vgl, €1. K a m e r l i n g l i O n n o s und W Ti lieesoiii: Die Zii~ t ~ ~ ~ d s g l e i c h (Enaykloplrlie
ung
der Mathem. Wissenech. V, 1 Heft 5.
S. 720. Leipzig 191'?.
3) A
' .' Nern b t , 'I'heorc~tisclieChcmie. 8. 241. 7 . .4tifl. 8tuttgnrt 191 8.
4) Vgl. obeu S. I : J ~ .
Diis
l'heorem rler uberein,stimmenden Zustande uszu.
16 1
Molekiilsystemen einander entsprechende GroBen beliebiger
Dimension, auf' das entsprechende Tripe1 von Einheiten bezogen. durchweg die gleichen Zahlenwerte aunehmen, so heiSen
die beiden Systeme inechaniseh iihnlich. Mechanisch ahnliche
Systeme befindeli sich nach K a m e r l i n g h Oniies in iibereinstimmenden Zustiinden, d. 11. einander entcprechonde, an Mittelwerte in den Molekulsystemen anknupfende Zustandsgr66en,
wie der Urnclr, werden, wenn man sie auf ihre spezifischelt
Einheiten hezieht, fur alle Substanzen (lurch die gleiclien
ZaLlenwerte dargestellt. In mechaniscb Blmlichen Systemen
werden sich etwa die freien Weglangen clcr Molekiile wie die
Molekulardiirchmesser verhalten mussen.
Die l'liermodynrtniik eines chemisch einatomigen komprimierten Gases bzw. einer Flussigkeit , dereu Molekiile nicht
als Massenpunkte angesehen werden diirfeii , baut sich molekulartheoretisch auf der statistischen Betrachtung einer sehr
gro6en Anzalil (A] Molekiile von zuniichst je sechs Freiheitsgraden auf. Die Zustande des Molekularsystems sind daher
in einern 12 LYdimensionalen Phasenraum darzustellen. Da
die Volumina der endlichen Zellen des Phasenraumes von dem
Planckschen ~ ~ ' i r k ~ i t i g ~ q u ha iabhiingen,
~tii~
geht dieae Griilje
in die aus der Struktur des Phasenraums ahzuleitende Entroyie
bzw. freie Energie ein. Denken wir uiis jetzt den Phasenraunr
eines ztceiteit Mofekul.,ystema, das dern ei sten meclmiiseh ahitlii ft
Ist, wobei wir uns fur dec Augenblick vorstellen, da6 sich aucli
die Gro6e h nach dem Prinzip der mechanischen fhnlichlreit
ilndere; clnnn niiiBte wegen der Dinlension roii k gelten
wobei die Quotienten auf der rechten Seite cler Gleichung die
Verhaltnisse der in C. Q.S.-Einheiten geniessenen Fundamentaleinheiten cler Masse, Zeit und Liinge in den beiden Systemen
angeben. Wshlen wit. n u n fur beide Molekulsysteme Ma6systeme niit diesen Vcrhaltnissen der Fundamentaleinheiten, no
werden wir in beiden Fallen au iclentischen charakteristischen
t her m o tly n a i n is chen Fu 11kt i onen gefuh r t . F tir die I*edwiw-tc
fi.eie finer,yyiP, die wir dern Gebrauch der pliysikalischeii
Cheniiker entsprechend als clici,.aktel.istibcl,B Fwnhtion wiihlen:
womit Volumen und Teinperatur als unabhangige Variable
162
A. &yk,
gesetzt sind, wird dann in irgend einern der mechanisch d i n lichen Molekulsysteme:
Dabei ist P die freie Energie pro Mol, N die Anzahl wahrer
Molekiile im Mol, v das Molvolumen, 1’ die absolute Temperatur; k’ ist ein zunachst noch unbestilnmter Proportionalitatsfaktor der Dimension Energie :Temperatur.
Die Einfiihrung eines solchen Faktors ist erforderlich, da
die Ternperatur zunachst iiberhaupt keine mechanische GroSe,
sondern eine solche sui generis ist und daher keine Dimension
in bezug auf Lange, Masse und Zeit besitzt. Nun besteht
ganz allgeinein die Beaiehung l)
(2)
(S Entropie pro Mol, L’ innere Energie pro Mol, W therluodynamische Wahrscheinlichkeit des Systems, log = logarithmus
naturalis), wobei h, die molekulare Gaskonstante, im C.G.S.Grad-Systein eine universelle Xonstante von der Dimension
Energie :Temperatur ist. Sol1 diese Konstante den gleichen
Zahlenwert fur ein beliebiges spezifisches MaBsystem erhalten
und soilen damit auch, wie das klassische Tlieorein der uberstimlnenden Zustande es fordert, mechanisch ahnliche Systeme
gleichen Zahlenwerten der reduzierten Temperaturea entsprechen, so miissen wir, da log W eine ieine Zahl ist, die
spezifische Einheit der Tcinperntur proportional derjenigen
der Energie wahlen. Sofern K’ i n (1) dns Verlialtnis der spezifischen Energie- zur spezifischen ‘l’emperatur-Einheit bezeichnet,
ist also k eine uuiverselle Konstante. Das dritte, konstante,
dimensionslose Argumeut in f ; (Gleichung (1)) wird, so lange
it dem Ahnlichkeitsprinzip folgt , ebenfalls eine universelle
Konstante. In der Tat ist fur individuelle Konstanten iu
reduzierten Gleichungen, die dem Prinzip der mechanischen
Abnlichkeit folgen, ltcin Platz.
1 ) &I. P l a n c k , Warmestiahlung. 2. Aufl. 8. 117, Gleichung 164
sowie h1. P l a n c k , Thermodynamili. 5. Aufl. S 122. Leipzig 1917.
Xun gilt zwar fur jede Phasenbahii die klassische Dyiiauik l ) , und es trmtsformieren sich deshalb samtliche KOordinaten und Impulse der einzelnen Phasenbahnen sowie alle
aus ihneii abgeleiteten mechanischen GroBen, wie etwa die
Energie, nach dem Prinzip der mechanischen ihnliclikeit. Aber
dies gilt nicht fur die T/nluminn der Menzentnrgebiete der tyahysckeinlichkeit und fur die GroBe h, die, trotzdem sie von nicht
yerschwindender Dimension ist , clennoch eine uuiverselle Invarjaiite darstellt, die sich, in C. G. S.-Einheiten gemessen, beim
CJbergang von einem ersten Molekulsystern zu einem ihm iiii
klassischen Siiine mecha,nisch iiihnlicheu ihrem Werte nach
nicht Bndert. Oeheii wir also von einem System yon Phasenbahnen eines Molekiilsystems zu Clem eines ihm beziiglich der
eiuzelnen l’hasenbahnen, d. h. im klassisclien Sinne, mechanisch
Rhnlichen einer anderen Molekulgattung 2, uber, so mird wegen
dieser Eigenschaft von h in dem Ausdrnck auf der rechten
Seite von I 1) das dritte Argument keixe miverselle Invaria~tt:
inehr sein, sondern eine individtielle . clirnensionsiose Konstatite
mit einem Zahlenwert werden, der umgekehrt proportional der
spezifischen Einheit einer Gro6e der Dimension Energie : Zeit
f i r die hetreffende Molekulgattiing iat.
Wir mussen in ( 1 ) cler Beobachtnng unmittelbar zugangliche Fundamentaleinheiten fiir die einzelnen Substanzen einf’iihren. Fur die Temperatur wahlen wir, wie das hei der
Formulierung des lrlassi~chenTheorems der uhereinstimmenden
Zastllnde ublich iut, die kritische Temperatur 8,,
a18 spezifische
Kin heit.
IXe syerifisclce h’iieryieebheit erlialten wir aus der spezifischeu Il’et,iper.ature~~iheit
nach dem Grundsatz des citrsoE.utelL Maksystems, iudein wir die Konstaute eiues Naturgesetzes gleich 1
setzen und wahlen als solches die Rnltzmann-Plancksche
Beziehung zwischen Eotropie urid Wahrscheinlichkeit :
S = k log U - .
( 3)
Dn die spezitische Eioheit dor lhtropie als einer GroRe vuii
l j M. l’lanck, Aun. d. l’hys. 60. S. 387. 1916.
2) Wo in der Folge von m:~i~gelndcrinechnnischcr A$liidichkeit
iusbesondere der Molekiile scblechtliin die Hede ist, ist stets die &inlichkeit beziiglieh der einzelnen I’liaseuhahiic~rr, (I. h. i i i i klassiecheii Sione,
gerneint.
A. Byk,
164
der Dimension Energie : Temperatur gleicli
eine reine Zahl ist, so mu6 dann also seiri
(4)
LY/K = log w ,
lir 8,)
= k’
ty,,
und log / J
also k‘ = k \4a), und wir ltommen zu k il, als spezifischer
Energieeinheit.’)
Da wir hier die molekulare Gaskonstante k und nicht die
rnolare K benutzt haben, so erscheint es folgerichtig, bei den
spezifischen Einheiten von Masse und Volumen ebenso zu verfahren. 91s solche wahlen wir also m,, die Molekiilmasse, und
rp,,/& das durchschnittliche Volumen, das einem wahren Molekiil
im kritischen Zustande zur Verfiigung steht, oder das lrritische
Molekiilvolumen. Die spezitischen Einheiten von Lange, Masse,
Zeit und Temperatur werden somit 9:
[ Lange:
(5’
1
I
cm;
(+)lk
Masse:
nio
Zeit :
m0”7
=
21.1
fi g;
(%)‘J(k ,Yo)--’* sec:
Temperatur: 6, grad.
Fundamentaleinheiten sind hier die der Lange (Volumen), Masse
und Temperatur, wabrend die Zeit-(EnergiebEinheit durch die
Forderuog gewonnen wird, dafi die Entropie dem Logarithmus
der Wahrscheinlichkeit nicht nnr proportional, sondern gleich
sein soll. Infolge des molekulareu, aicht molaren Charakters des
*Kapsystems,tut man gut, die auftretenden thermodynainischen
Oroflea, wie Volumen und Verdampfungsmarme, auf ein Molelrul und nicht auf ein Mol zu beziehen.
Wegen des Eingreifens der dem Ahnlichkeitsyrinzip nicht
folgenden Konstanten h darf man die Einheiten (5) fur Lange
-
erg
grad
Ubereinstirnmung mit dem natiirlichen I’lanckschenMaB~ystcin( P l a n c k ,
’I’heorie der Warmestrfihlung, 2. A d , S. 168) Die spcsifische Entropieeinheit iet im Gegeusatz zu den spezifischcn Einhciten von Gr6Ben audersr
Dimension von der besonderen Beschaffenheit des Molekiilsystems unabIllingig.
2) 1cf ist das Molekulargewicht
1) Dies fulirt xu k __ 81s spexifischer Eiuheit der Entropic in
bus Theorem der uberein.~ti~~mende~t
Zustande
165
NSW.
und Zeit nicht einfach mit I und t' proportional setzen, sondern hat den Zusammenhang der beiden Arten von Einheiten
erst zii ermitteln. Die gleiche Betrachtung wie fur die Funktion
tl gilt fiir jede reduzierte thermodynamische Funktion '),so auch
fur die reduzierten Werte von %,IN und ha,,:nur falleu hier,
da es sich beim kritisclen Punkte um ein im Sinne der physikaliech-chemisehen G i b b s schen Phasenregel invariantes System
Iiandelt, die beiden ersten in (1) auftretenden Argumente fort,
und es wird iyl, g2,g,, y, sind Zeichen fur ihrer Form nacli
mnachst uubestimmt bleibende Fnnktionen):
It;)
(7I
Aus (ti) uiid (7) lassen sich / und t' als Funktionen vou
/i.
?no,
(to,dl-,A. A,,, darstellen. Die Losungen dieser Gleichungen haben
die Form:
(81
Uiese Ldsungen miissen sic11 naullich aus einem Paktvr
von der Dimension eiuer Lange bzw. einer Zeit und einem
zweiten diniensionslosen Faktor zusainmensetxen. Die einzige
1
Kombination oon m,,, [ 'k ' ( A #,,), die die erste Bedingung erfiillt, 1st
(IU)
j
g,'
bzw.
(11)
I
It/,, z (
9
+)
( A :/,,)
' 1
' .
Sr1
(I%\
h ' l
lI/,,I
j
1'
eine Konhnation von h , nc,. y~,~iI',
welche die erste Bedingung
ebenfalls erfiillt, 80 kdnnen wir liierfur stets setzen
1) Vgl
uiiteii
8. 170
A. Hyk.
166
wo der Nenner im ersten Faktor diejenige Konibination von
Is),
( k I?,)
m,,,
ist, die die Dimension von
/i
besitzt. Dadurch
geht dieser erste Faktor mit in den dimensionslosen Faktor
von 1 bzw. t' ein. Der zweite Faktor aber als eine Funktion
El.
(
von q,,,
mu6 wieder clie Form (10)bzw. (11)haben.
(kt?,,)
%u dem gleiclien Resultat kommen wir, wenn wir in (12) statt
( k 8,) die Einheiten ?no oder
(
aussparen.
Der dimensionslose Faktor von 1 bzw.
solchen Kombinationen von
selbst dimensionslos sind.
Kombination
/I,
1'
knnn nur von
(%),(h19.J abhangen, die
m,,,
Sie lassen sich samtlicli auf die
('3)
zuriickfdhren.
'Sei nilmlicli eine solche climensionulose Kom-
bination hA1.?noa .
(% )
1
. (Kt9,,jA1,wofiir wir etpts schreiben konnen
I . mow&(-y
) A " (lit),,).,* I
/,
(14)
Nun ist aber m,-'*
der drei GroBen
(2 )
nr,,
I
(k 6,) '
li'
die einzige Kombination
IY,), die
(3$),
die Dimension von h
zu kompensieren vermag. (14) geht daher in z d l uber. Der
dimensionslose Faktor Ton E bzw. t' wird also eine Funktion
von tc allein. Substitution von (8) und (9) in (1) gibt, wenn
wir entsprechend (5) rn = tnv nnd enteprechend (4a) k' = k
setcen
Da g3 und y4 willkurliclie Funktionen von
sich dies anch einfacher schreiben :
?c s i d ,
so M t
wobei
=
V,8
IF
uncl
':
= (9. die reduzierten Voliirniria
bzw.
0 0
'remperaturen bezeichnen.
/I'
ist seiner Definition nach der West des Plaiickscheii
U'irkuugsquantums, ausgedriickt i n dem spezifischen MaMsystem der Substanz uder, entsprechend der beim Tlieorem
tler ubereinstimmenden Zustiinde iiblichen Ausdrucksweise, das
nut' die betreffende Snbstanz ,.wdu:ierte ~ i r h ~ ~ : n ~ ~ q u a i ~ t u m " .
Der Inhalt von Gleichung (1 3 ) IiiBt sich dann folgender11ia0en ausdrucken: h i e redrizierta fi*eie Energie einer G i q p c
chemiseli eidteitlicher Substarzen, dereii thermodynamisclte brstaude szch he:uglich ihrer Phasenbnhnen durch mechauisch ii?171Itcite Mobltiilsysteme dnrstelleii (aweit, ist pine mivemsllc P'unktioti
tles wdurierten 7ialurnr.nY , d w reduzierten Y'emperatw m d ties
auf die betrefende 8u'zlbslanx redwzierte/i ~irRangsr/i~anhcrn,r.
Ich
mochte diesen Satz als tlas ,.Qiiantentheorern der iibewitt.<tiin mende~i ZtistarLde.' bezeichuen.
Die P'orderung beziiglich ilirer I'hasen bahiien mechaniscli
aliolicher Molekiilsystenie beschriinkt das (pantentheoretiscli
erweiterte Theorem der ubereinstimmenden Zust8nde streng
genommen wie das klassische auf Substanzen mit gleicher
Xolekiilznhl. Allgemein wird es daher nur fiir solche Eigenschaften gelten konnen, beziiglich deren sich die mehratomigen
Molekule wie einatomige rerhalteii, fiir die sie also als starre
Gebilde nnch Art der einatoitiigeu zu betrachten sind. Das
Theorem umfa fit &her nicht allgemein etwa die spezifische
Warme. Aber es hat aicli doc11 beiin lrlassischen Theorem
gezeigt, uncl das gilt, da jetzt auch die Substanzen mit tiefen
1 ) iVicieht das ,,reduzierte \Vbkungsqu&ntuuider betreffenden Subatanz". Es handelt sich nicht etwa urn ein von Substanz zu Substanz
veriinderliches Wirkungsquantum. Die univei*selfe Konstauz von h , in
C.G.S. gemessen, bleibt erhalten; nnr die MaBzabl von h aindert sich
rlurch das yon Substanz zu Substanz veriinderliche MaSsystem. Ini
spezifiscben Mathystem 1 vgl. (5ij ist die spezifisclir MiiMeinheit einer
(iroEe der IXmeusion Energie
'8
Zeit glpicli
//,,,'
2
( A a,,~
? g cm2 sec-1
168
A. Byk.
kritischen Temperaturen mit einbezogen werden konuen in
noch hoherem MaUe fur das Quantentheorem, dab man auch
Rompliziertere Molehiile sehr weitgehend als prahtiscli ei7tatomiy
behandeln darf.
I)a es in (15) nur anf den Quotienten
nicht xber auf seiiien Ziihler und Nenner einzeln ankommt,
so wirkt eine VergroBerung des Nenners ebenso, wid eine
Verkleinernng des Zahlers wirken wurde. Fur cersclituindeizdes ti
gehen aber die endlichen ~olumelemente des Phasc nraumes in
T7olumdifferentiale uber nnd daniit die Qtiuutenmechanik wieder
in die hlussische Mechn7,ik.l) Dasselbe ist d s o der Fall fur
kleine 2 0 , wie sie durch hohes Molekulargewicht, hohes
kritisches Volumen und hohe kritische Temperatur bedingt
werden, drei Umstande, die im allgemeinen uiteinander p~trallel
gehen. Bei Giiltigkeit der ltlassischen Mechanik bzw. fur
kleine u?wird die Funktion f in (15) von IU unabhhgig. Das
klctssische v a n d e r Waalssche Theorem der ubereinstimmenden
Zustande erscheint so als ein Gremyesetz fur kleirte radurierte
B%kungsquanten oder h,ohe illolekula rgewich te , hohe kr itiscite
/rolumina und holre krihche Temperaturen bzw. Siedepunkte. 2,
In der Tat ist, auch abgesehen von dem schon hervorgehobenen
EinfluB der kritischen bzw. Siedetemperatur auf den Wert der
thermodynalnischen Quasi-Invarianten 3), ein EinfluB des Molekulargewichts nnd der Anzahl Atome im Molekiil bxw. des
kritischen Volumens etwa bei der reduzierten Konstante der
van d e r Waalsschen Dampfdruckgleichung beobachtet worden.4)
1) Vgl. M. P l a n c k , Theorie der Wiirrnestrahlong. 2. A d . S. 150.
2) Die Verhiiltnisse der klassischen Molekularrnechanik treten als
Grensfall auch bei relativ groBen w far extrem hohe reduzierte Volumina
und Temperaturen auf, so in der unter diesen Verhiltnissen auch fiir
He und Ho geltenden Zustandsglcichuug der idealen Gaee.
3) Vgl. S. 180, FuSnote 5.
4) W. N e r n s t , Theoretische Chemie. 7. Aufl. 8.235; auch A. E i n s t e i n (Ann. d. Phys. 34. S. 169. 1911) stellt allgemein fest, daS Stoffe
uiit sehr kleineii Molekulen vom Gesetz der iibereinstimmendeo Zustlinde
erheblich abweichen.
Ihe ‘I’ab.I(S.174 bzw. 176) euthrilt i n der fiinfteri Kolumne die
w-Werte’) fur eine Reihe von Snbstanzenajvon He(*?, = 5,20° K.)
bis zu Jodbeiizol 1 tYo = 72 1O K ). Sie gehen von 21: = 2,04 bei He
bis zii 0,0131 bei SnC1, herunter. Das rednzierte Wirknngsquantum erweist sich in der Tat als eine %ah1von der GrOSenorclnung 1 fiir die Substanzen mit niedriger kritischer Temperatiir, bei denen Abweichungen vom klassisehen Theorem der
iibereinstimmenden Zustiinde beobachtet werden, wahrend seiu
Wert fur die hochsiedenden Substanzen, die dem klassischen
Theorem der ubereinstimmendeu Zustiiude folgen. wie es seiii
soll, durcli eiue sehr kleine Zahl gegeben ist. Unser aut’
Eigenschaften der Molekule begrundetes, spezifisches Ma~system,
das dein mohkularen Charakter der GrtiBe R Rechnung tragt,
ervcheint sunlit aucli beziiglicli dw f 2 1 + ~ i i o i d ~ i w n yaceckmijp<q
gewiihlt.
Man ktlnn sich den Einflu6 der Absolutwerte von it’ ant‘
die Gultigkei t cles klassischen Theorems der iibereinstimmenden
Zusande bzw. des Prinzips der mechanischen Ahnlichkeit
durch eine Anulogie mit dem photomechanischen Verfahren
der Autotypie verdeutlichen. Bei dieser schaltet man in der
photographisclien Kainera \-or die lichtempfindliche Schicht
eine sogenaiinte Hasterplutte, d. h. eine Glasplatte, die von zwei
zueinander senkrechten Systemen aquidistanter, dunkler , gerader Linien durchsetzt ist, die sie in Elementarquadrate von
endlicher GriitJe zerlegen. Man erhiilt dann statt eines Halbtonbildes xnit kontinuierlichem Ubergang der Lichter und
Schatten ein Negativ, das, wie es fur den Illustrationsdruck
erforderlich ist, aus unverrnittelt nebeneinandergesetzten, ein.
heitlich hellen oder dunklen Flachen von der GrbSenordnung
der un ter sicli gleichen Elementarquadrate der Rasterplatte
zusammengesetzt ist. Macht niau nun mit dem gleichen
Bastcr, d. h. mit unveriinderter OriiBe seiner Elementarquadrate,
Aufnahmen des gleichen Objektes, z. B. einer Gruppe untereiriander gleich gro6er schwnrzer Kreisfliichen auf wei6em
1) Beziiglich tler ftir die Herechniirig benntxten nrimeviacheii I h t w
vgl. unten S I?X.
2) Dic Numciierung der Substmiern nnttwcheidet aich atmaa 1 O I I
tlerjenigeu 111 cler vorkufigeu Mitteiluug rlcs Verfassers (Phys. Zeitschr. 22.
S. 16 14211. cla hier CH,C:I iNr. t2) tien eingefiigt ist
170
A. Byli.
Grunde, in verschiedeiier GroBe, so werden die erhalteuen
Bilder einander merklich ahnlich sein, solange das Elementarquadrat des Rasters klein gegen die Flachenabmessungen, im
speziellen Falle also die schwarzen Kreisflachen des Rildes
ist. Die ghnlichkeit hort aber auf, und die Zusammeitsetzuny
des Bildes aus rlisko~zt~~~uierlicAen
Benienteii niacht sich deutlich
bemerkbar , sobald die Elachenabmessungen des Negativs yon
der gleichen GroBenordnuag werden wie die Elemeiiiarquadrate
des Rasters. Die Flachenabrnesfumgen der Figur stehen somit
in eineni Bhnlichen Terhaltnis zii den endlichen Flachen-
1 (9)'
elementen des Rasters wie die GroSen mol/?
(k 8-o)1/~]"
zu den Volumelementen k des Phasenrauines eines Systems
rnit n Freiheitsgraden.
Die zu (15) fuhreaden Betrachtungen konnen auch auf
jede andere Zustandsgrofie G angewandt werden, so daB fur
eine solche: wenn ihre Dimension durcli pol qo, ro, s,) charakterisiert ist, allgemein gilt:
(17)
G
= y ( y ,'It.,?U]
*
?l/C,
It
I
(/i
8,)p(tY0p;
d. 11. sie iet das I'rodukt einer universellen Funktion von y , (It, w
lnit einem Ausdruck, der nus m,,,
($1,
( k : f 0 ) , ~9~entsprechend
ilirer Dimension zusalninengesetzt ist. Fur eine von Volume11
uod Temperatur unabhangige Eigenschwingungszahl 1' ciner
Substanz gilt z. H . nach (17)
also fur den Quotienten der nach der Quaateutheorie charakteristiscben Temperatnr fi)'
=
h 1'
-
k
durcli die lrritischc
(loch das klassische Theorem der iihereiustinimeuden Zustlnde
verlangen wiirde, sondern vielmehr eine fGinktio/L des reduzierteti
/ ~ ' ~ ~ k i i n g s ~ i i c c i i t i i rAuch
ns.
hier Aeigt sich wie in dem Auftreten
von ?I' in dem Ausdruck der rednzierten freien Energie (15)
tlie prinzipielle Unvereinhsrkeit der Quantentheorie mit deiu
klassischen 'l'heorem dor iibereinstimmendeu Zustande, weiiii
iiian es auf beliebige Molekulargewichte und kritische Daten
:iusdelinen will.
A411S (1 5) erhalt man tlic S//\tuic,/s~/cz(.//i1Ngtles Qrrciicteti/ / m w t ~ / s ,
wobei IJ der 1)ruck.
der rcduzierte Uruck unil x
i q t , 111
der kritische Druck
I'
= /I
'rr,
1: : j ,
cler kritische Koeffizient
I T , 'I,
=
den Formen:
ii
(19)
bzw
be1 Herhcksichtigung 'I, daM k' = li - 7'. .S' bzw. f ' =
wenn wir die reduzierte Energie pro Molekul
die reduzierte Entropie pro Molekiil s
=
SjX
k
I / --
,'be S,
I / = ,rYn
'IN
und
einfiihren. Fiir
tlie Einlieit des Drnckes nls eiuer CMMe voii der Dimensioii
Kiic.igie . Yolumen haben wir
I Yo
'/
,J*\
=
/I,,. x rind nicht U,,zii
hctzen. wie dies denn auch in ( l h ) geschehen ist. Der auf
iinsc-i'c spezifischen Einlreiten reduzierte Druck ist hier 17/x,
iiicht //. Wir wollen trotzdem, dem ublichen Gebrauche entnprechend, I / a19 Al)kiirzuug fur 1) 17, beibehalten und niit dem
Ausdruck 1 eduzierter Druck, soweit niclits Resonderes bemerkt
ist, d i e m ri hezeichnen.
Im kritischen Zustand, M.O I / = y = CY = 1, uiid dahrr
auc4 allgeineiii wird der Lritiwhe Koeffizient x nacli (19)
I ) ki P l t i i i e k , 'I'lii*rmodyiiainik, 5
AuB
b 122.
1917.
172
A . Byk.
eine universelle Funktion vou w allein, untl die Zustandsgleichung (19) laBt sich nuch schreibeu (0 mit oder ohne
Index bezeichne irgeiicl (line universelle Funktion):
@(y,lY, l 7 , W ) = 0.
(21)
Das reduzierte Il.i'rkuiiysquclntr11a stellt siclr als der vielfacli
gesuchte I) indioirluelle l'aramr fer der universe/len wtlrrrierten
fl~irtandsy
Zeichung dar.
Die rehzievte h'ntropiv pro Molekul wird nach (15)
bzw.
(22)
Dict
rednzierte- intiere
hhergie pro Molekid wird:
Die Einfuhrung von cpolN und 9, als spezitischer Einheiten
hat nach der Definition der kritischen Temperatur zwei Beschrsnkungen iu der Allgemeinheit der Funktion f zur Folge.
Im kritischen Punkte ist namlich unabhangig von der spexiellen Form de.r Zustandsgleichung
bzw.
(24)
oder nacli Eiufuhrung von f
Die aus den1 Quautentheorem der Ubereinstinimeiideii
Zustande (Gleichung 15) abgeleitete Gleichung (19) bzw. (21),
die Qleichung (22) und die Gleichung (23) reprlsentieren die
drei Hauptysbicre der 'l'herinodpnmik, niinilich die Lehre voii
1) W. N e r n s t , Theoretische Chemie, 7. AuA. S. 241. 1913.
2) Vgl. etwa J. P. Kuenen, Die Zustandsgleichuug (Die Wiusmirrchaft, Heft 20. Rr;tunschweig 1907). 9. 58.
der Zustandsgleichung, von der Nntropie mit ihren Beziehungen
xur chemischen Gleichgewichtslehre sowie die Lehre von der
inneren Energie (Verdampfungswarnie, spezifische Warme).
Zur Priifung konnen irgend welche, anch empirische GesetzinaAigkeiten verwandt werden, da es mnachst nur darauf ankomnlt, zu zeigen, daB die ~ e d n r t rien
t
t/iermo&ptamischeri
Fiinktionen ulniverselle Funklionen w t i 17, wul IC sind. Das eigentliche Ziel wird dabei sein schrittweise zu der vollstandigen e.zpZiziten Zrorrn der universellen Funktion f des Quantentheorems der
ubereinstimmenden Zustiiude (Gleichung(15j) aufzusteigeii, so wie
man in der ‘rhermodynamik des Vakuums ider Wgrmestrahlnng)
von deu speziellen Formen des 11-i enschen Energieverteilungsgesetzes und des R a j l e i g h - J e n n s s c h e n Strahlungsgesetzee zu
der vollstandigen Form iles P 1a 11 c k sclien Sti ahlungsgesetzes
gelangt ist.
Es ist sehr bemerkenswert, (lab das Quautentheorem der
iibereiustimmenden Zustiinde im Chgensatz zum klassischen nicht
nur die Zustandsgleichung (den / ) r u c k ) , den negativen partiellen
nifferentialqiiolreiitf~icler fi-eirti 1 f t i e i - g ~iiuch
~
dem Phlblanaen. sonderu auch die h t r opie, den negativen partiellen Differentislquotienten der freieu Energie nack der Temperatur, umfa6t.l)
lXes riihrt daher, da8 es sich auf die charakteristische thermodynaniische Funktion der freien Energie selbst, nicht nur suf
ihren Volumkoeffizienteu wie das lilassische Theorem bezieht.
ff
Prufung des Quantentheorems an den Zustandegleichungen
der Sattigung.
Die Prilfuog des hier entwickelten, !i Gleichung (15) enthaltenen Quantentheorems der iibereinstimmenden Zustiinde
moge zunachst fiir die Zustandsgleichungen der SBttigung
durchgefiihrt werden.
In der ‘I’nb. I siud, n w h abnehmenden w-Werten geordnet, die 42 Substaiizen zusainmengestellt, fur die einerqeits die zur Restimmung des reduzierten Wirkungsquantums
erforderlichen 2, Daten (t),,, y o , .H) vorliegen, andererseits
1) Vgl. 8. 190, FuSnote 4
2 ) Fiir die iiiiiversellen molekalsren Konstanteti sind die folgendeii
Werte benutzt: h = 13,52~lO-~’erg.sec
(E W n g n s r , Ann. d. Pbys 67.
8. 467. 1918); I, = 1,372 I(r-10 erg/grsd (I, Fitamin, Phyeik. Xeitsclir
18. S. 520 uod 521. 19171: N = fi,0t$?.10‘3 (R.A. M i l l i l r a u , Pliyaik.
Zeitrrchr. 14. S. 810. 1913).
Annalen der Phynik IV. Folge. 6b
12
-
A.
174
BJR
-.
__
-.
.....
dk.
d
~-~
O n n e s , Akad. Amst. 19. S. 1056. 19111.. E. M a t h i a s , C. A. C r o m m e l i n u. 11. K a m e r l i n g h O n n e s geben in einer
nruen Arbeit (Compt. rend. 172. S. 262. 1921) bei H? ein wenig abgeiiucit~rt~:Werte fur a” und b”, aus denen sich
i gef.
0,420 statt wie oben 0.426 berechnen wiirde. 9) E. C a r d o s o , Atti R. hccademia deiLincei (51 341. S. 1057. 1915.
10)E. C a r d o s o , ebeiida 8. 1134. 11) E. C a r d o s o , ebenda S. 1057. 12) H. K a m e r l i n g h O n n e s , C. D o r s m a n 11.
G. H o l s t , Akad. Amst. 23. S. 985. 1915. 13) a. a. 0. S. 991. 14) a. a. 0.Y. 1185. 15) E. M a t h i a s , H. R a m e r l i n g h
O n u c s u. C. A. G r o m m e l i n , Akad.ilmst. 2% S.889. 1914. I R j E. C a r d o s o . Atti R . Bcc. dei Lincei [ 5 ] 24I.S. 10:)T.
1915. 17) a. a. 0. S. 1134. 18) a. a. 0. S. 1057. 19) €1. Kamc:rlingh O n n e s , C. D o r s m a n 11. G . H o l s t , a. a . 0.
d. 985. 20) H. K a m e r l i n g h O n n e s u. E. M a t h i a s . Akad. Amst. 1% S. 1056. 1911. 2 1 1 H. K a i n e r l i n g h Oiiiies.
U. D o r s m a n u. G. H o l s t , a. a. 0. 8. 985. 22) E. M a t h i a s 11. H. E a m e r l i n g h O u n e s . Aksd. Amst. 19. S. 1056. 1911.
23) C. A. C r o m m e l i n , Akad. Amst. 18. S. 935. 1910. 24) H. K a m e r l i n g h O n n e s u. B. B e c k m a n , Akad. Amst. 21.
6. 895. 1912. 25) C. A. C r o m m e l i n , a. a. 0 . 26) E. M a t h i a s , K a r n e r l i n g h O n n e s u. C. A. C r o m m e l i n , Akad.
y Amst. 21. S. 893. 1912. 27) L. C a i l l e t e t u. E. M a t h i a s , Compt.. rend. 102. S. 1207. 1586. 28) E. M a t h i a s , Journ.
de Physique ( 4 ) 4. S. 80. 1905. 29) J. P. K u e n e n u. W. G. R o b s o n , Philosophical Magazine (6) 3. 8. 628. 1902.
30) E. C a r d o s o , Archives cles Sciences physiques e t naturellee (4j $2. S. 249. 1911. 31) H. S. P a t t e r s o n , R. S. C r i p p x
u. R. W h y t l a w - G r a y , Proc. Roy. Soc. London86A. S. 583. 1912. 321 H. 8. P a t t e r s o n , R. S. C r i p p s u. R. W h y t t a w - G r a y , a. a. 0. 33) S . Y o u n g u. G . L . T h o m a s , Journal of the Chemical Soc. 63. S. 1255. 1893. 34) S . Y o u n g ,
Philosophical Magazine 151 RO. S. 39fi. 1900. 3 5 ) E. H. A m e g a t , Compt. rend. 166. S. 373. 1913.
~
Literaturnachweise au Tabelle Ia.
1 ) H. K a m e r l i n g h U u i i e s , lion. Akad. van Wetensch. te Amsterd.; Verslag vaii de Gewoiie Vergadringen rle Wiseil naturkundige Afdeeling (Akad. Amst.) 24. 6. 382. 1915. 2) B. K a m e r l i n g h O n n e s , Akad. Amst. 19. 6. 1197. 1911.
3) H. K a m e r l i n g h O n u e s , Xkad. Amst. 90. S. 797. 1911. 4) H . R a m e r l i n g h O n i i e s , Akad. Amst. 19. S. 1197. 1911.
5) €I
K.
a m e r i i u g h O u n c s , Akad. Amst. 26. S. 124. 1917. fi)H. K a m e r l i n g h O t i u e s , Akad. Amst. 26. S. 129. 1917.
7) H . K a n i n r i i n g h O n n e s , Bkad. Amst. 26. 8. 124. 1917. 5 ) H. K a r n e r l i u g h O n n e n u. C. A. C r o m m e l i n , Akad.
Amst. 36. S. 129. 1 9 t 7 ; die Werte yon y fiir H,, N,, 02,A, Xe sind aus rlem direkt bestimmten, unreduzierteu Koeftizienten h” der geradeu Mittellinie: ‘/.,(dFl, + dD,)= n”
b” tC, (db.,,, d,,,, dk,Fliissigkeitn-, IJampf- und kritische Diehte,
lY 4
v” und b” Konstanteu, tc, Celsiustemperaturj nach der Forniel: y = 2berechilet (vgl. E.Mat,hias u. H. K a m e r l i n g h
*
C’r
4
+,
4
5
%
2
a:
%
3
3
$*
$.2.
2
2
S
2
5
g
\
thormodynainische Funktionen ihrein Z tlilenwerte nach bekannt sind’), die eine Prufung des Quantentheorems der
iibereinstinimenden Zuslkiude gestatten.
Die il.1 sind gema6 der Internationalen Atorngewichtstabelle fiir 191 l berechnete2) Die Werte fiir #Yo, yo sind, soweit nichte anderes
bemerkt, der 4. Au0. (Berlin 1912) von L a n d o l t - B a r n s t e i n s
Physikalisch-chemischen Tabellen, Y. 439 ff. entnommen. Weggelassen 5ind alle Substanzen, bei denen Bssoziation die Anwendung des Theoreins von vornherein ausschlieSt. Das
noriuale Molekulargewicht ist entweder durch den nahe bei
2,12 liegenden *) Wert des ‘l’emperaturkoeffizienten der moleknlaren Oberfliichenenergie oder, eoweit dieser nicht bestimm t
ist, durch den normalen, nicht weit von 3,7 liegenden4) Wert
des kritischen Koeffizienten gewahrleistet. Der Temperatnrkoeffizient der Oberflachenenergic ist normal fur
Methylformiat, Methylacetat, Athylkther. Athylformiat, Benzol, Athylacetat, Methylpropionat, Propylformixt, n-Hexan, Methylisobutyrat, Athylpropionat, Pi opylacetnt,Methy Ibutyrat, Chlorbenzgl
‘l‘etrachlorkol~lenstoff, n-Oktan sowie fiir N,O ‘j), GO, 7,
Der kritische Koeftizient ist noriiial “) fur: Idethylchlorid,
i-Pentan, n-Peutan, ithylidenchlorid, Athylenchlorid, Hex&
uiethylen, 1)i i-Propy1, E’luorlJeuzol, 11 Heptan lo)!. ni i-Butyl,
1) Ea siud dab4 H U C ~die unteii (S. 203) erwiihuten theri~iody~tl~nischeii
Funktionen, \vie der Ternper~tiirkoeftizient dcr inneren Reibung uacli
R e i n g a n u r n , heriicksichtigt, dic i n dieeer Mitteiluug norh niclit eiiigehend behandelt werden.
2) Vgl. L a n d o l t - B i i r n s t e i u , a. :t. 0. S. 1 .
3) Vgl. W. N e r n s t , Theoretische Clieniit: (7. A u f l . ~S. ‘29(i.
.4) Vgl. J. I-’. l i u e n e n , a. a. 0. S. 61.
-5) Vgl. L a n d o l t - B 6 r n s t e i n , ii a. 0.S. l l i f f .
ii) 1,. Gvulnrlach, Phyaik. Zeitsclir. 5 S 679. 1904.
7) J. P. l i u c u e n ? Die Eigeuschafteri der Gave (Baud 111 &ti
Hmdbuchu tler allgemeiaeu Cheniic, Leipeig 19 19) 8. 428.
a) T, G r u r n n a c h . Physik. Zeitschr. 1. Y. 813. 1899/lQOo.
$ 1 1 Die in Tab. I zur Berechnung dcr ii tiogegebenen Werte V O I I 4,
entetammcn, soweit in dieser nichts suderes bemerkt ist, ebenfrrlls den
I, a n d o 1t - 13 6 r n a t e i 11 schcni Tabellei1 S. 439 It:
10) 1, a n d o 1t - H 6 i*us t,e i n giLt, wohl infolge cines Heclrenfeblers.
f i r drii kritisclicu I<ocffizieiiten tlts ii-Beytaus 3,945, wiihrend die vnn
i h l n angefuhrt.eu Duten vou S.Youug3,8b4 ergebeti. Aucli J. P. K n e n e l i
(Z~ist~~idsgleichan#
1:\@7. d 61) berechnet x = 3 , W
178
A. B?lk.
Brombenzol, Jodhenzol, Zinntetrachlorid sowie fiir Xe.') Fur
die tiefsiedenden Gase He, H,, CH,, N,, CO, 0,, A, U,H,,
C,H, liegen abnorm niedrige Werte von x vor, die, soweit in
der Tab. I bei a,, y o , 17, nichts Besonderes bemerkt ist,
wieder aus L a n do1t -B6 r ns t eins Physikslisch- chemischen
Tabellen S. 439ff. entnommen sind. Gerade um die Erklarung
dieser Ahweichungen durch das Quantentheorein handelt es
sich hier. Die Assoziation miiBte im Gegensatz dazu abnorm
hohe Werte von x zur Folge haben.2) Es k6nnte nun zwar
der EinfluS der Assoziation durch den tiefen Siedepunkt bzw.
das hohe reddzierte Wirkungsquantum uberkompensiert werden.
Aber die Miiglichkeit, den Gang der verschiedenen thermodynamischen Funktionen als Funktionen des reduzierten Wirkungsquanturns darzustellen, spricht jedenfalls gegen einen die
hier in Frage stehenden GesetzmaBigkeiten storenden Grad
von Assoziation.
Berechnung v o n Dalnpfdruckgleichungen iind v o n
Siedepunkten.
Die Sattigungsgleichungea ergeben sich aus der reduzierten
Zustandsgleichung (21) durch Kombination mit der reduzierteu
Gleichung des Maswellschen Krileriums 3, fur die Koexistenz
von Fliissigkeit und Dampf, den Sattigungszustand. Das Max wellsche Kriterium liefert
(26)
u
%I.
koex.
wobei RKoex.
=
der reduzierte Dnmpfdruck, yu. uncl
no
~
vEl.
die reduzier ten Molekularvoluniinn von Dampf und Fliissigkeit
sind. Nach Gleichung (24) besitzt die kritische Isotherme im
n-y-Diagramm stets wie in dem bekannten speziellen, der
Gleichung von 'van der W a a l s entsprechenden Diagramm im
kritischen Punkte einen Wendepunkt. Die Bedeutung der kritischen Temperatur als Grenze cles Existenzgebietes von Zweiphasensystemen und Einpliasensystemen wird sich in dieseni
1 ) H S Patterson, R S C r i p p s und R. W h y t l x w - G r a y ,
Proceedings of the Royal Society (London) 86.4 S. 583. 1912.
2) Vgl J. P. Kn ei i en , Zuutandsgleichnng S. 61. 1907.
3) Vgl. z B. K s m e r l i u g h O n n e s und K e e s o m : a. a. 0. S. (i68.
Die auf iler Sattigungsknrve
liegenden
zussmmengehiirigen ZustmdsgroSen
fp F1 werden erhalten
/IRoe,.,
,yU
in-.
dem man Gleichung (21)
beziiglich 'p aufliist, wobei
man iin Sattigungsgebiete
eine inehrdeutige Funktiou
erhalt, deren gro6ter Wert
I
-
fi,,
.
T'1
Y
Y
\'
'\
I
Rotern /' eine wenn auch im einzeliien uicht bekaunte, YO docli
be4nimte Funktion von y , A , 7 1 3 ist, kenn man sich das fntegral I I I (27) ansgefiihrt denken und hat danu nach Einsetzen
der Grcn7eii eine (fleichung der Form
0( 8 ,I;r,,,, ,?C) = 0 ,
(28)
d. h. eine Dampfdruckgleichung niit tc als Parameter. Ua, fur
t o = 0, f ' nnabhiingig von w wird. YO hat man fiir ?r = 0 eine
I)ainptdruckgleichung der Form
, "9)
0 (Ir,n,,,,,
)= 0 .
Zwischen dem reduzierten Dampfdruck nKoeA
untl der
zugehorigen reduzierten Temperatur hesteht nach van der
W a e l Y ') die Beziehung
1) Die Koutiuuit$it clcs gasfijrrnigeu
I . 'I ril. J,eipig 1899) S. 158.
tuirl
flissigeii ZuPtaiiilvs ( 2 . Aufl.
A. Byk.
180
Q sollte nach dem klassischen Theorem der ubereinstimmenden
Zustande eine universelle Konstante, eine Invariante sein, was
indes nicht der Fall ist, menn man die tiefsiedenden Substanzen mit in Betracht zieht.') F u r die einzelne Substanz
als solche ist q fur eineu griiSeren Bereich von 9. zwar nicht
vollig konstant2); aber der fast geradlinige Verlauf der Kurve,
die - logZIKoex. als Funktion von 1/8 - 1 darstellt3), zeigt
(loch, daS man wenigstens mit guter Annaherung q ale eine
bestimmte individuelle Konstante ansehen darf. Man hat denn
auch vielfach solche q-Werte als Mittelwerte von Dampfdruckbeobachtungen iiber ein endliches Temperaturintervall hin bestimmt. In der Tab. I, Kolumne 7, sind die beobachteten
q-Wcrte, bezogen auf naturliche Logarithmen in Gleichung (30):
gema6 der neuesten Zusammenstellung von J. P. K u e n e n 61,
nach abnehmenden Werten von w geordnet, soweit die zur Berechnung von w erforderlichen Daten fur sie vorliegen und soweit sie nicht assoziiert sind.
In Fig. 2 sind die Werte von q in E'unktion von 1 / 2 0 aufgetragen. Mau sieht deutlich in der Figur wie auch in der
Tabelle den Anstieg niit abnehmendem w und die Anniiherung
an einen konstanten Grenzwert fur kleine w . ~ ) Wir kijnnen
also setzen q = ~ ( w ) wodurch
,
(30) in die Form
mit der Nebenbedingang, fur
7c =
0 : lognKo,,. = const. ( 1
--
I:
iibergeht. Die Daxnpfdruckformel hat nunmehr die vom Quantentheorem geforderte Form der aleichung (28) bzw. (29).
Sofern die Art des Anstieges von q mit 1/10 an die bekannten Quantenkurveii erinnert, die iiach A. Einstein'j)
1 ) \'gI. W. Pu'eiuot, 'I'ireorctiuche Clieniie (7. Aufl.). S. 236.
2) Vgl. H. H a p p e l , Ann. d. Phys. 13. S. 343. 1:W.
:3) W. N e r n s t , a. 8. 0 S.23.5.
4) J. P. K n e n e n , Dic higcnwhxften der Gase. S. 401. 191:).
5) Funktionen von dei artigem Bcrlauf mSgen nls Qnasiinvori;iiiten
bezcichnet mcrden
6) Ann. d. Pliys. 32. S. 154 1907.
den duroh die absolnte Telnperatur dividierten atomaren Energieinhalt fester Korper nsch der Quantentheorie als Funktion
von h v / k 1' darstellen, liegt es nahe, 9 als Funktion von w in
tler Form anxusetzen:
(33)
I & reduziei-te Konatanto der Dampfdruckgleichuug von v a n d e r W a a l ~
ala Funktion dee reziproken rcduzierten Wirkuogaquanturna.
Die Ziffern neben clcn x verweieen auf die laiifenden Nummern der Tab. 1.
Fig. 2.
Die wusgezogeue Kurve iu Fig. 2 stellt q nach dieser Gleichung
mit den Zahlenwerten der Konstanten u = 4,22, p = 3,16,
d' = 12,8 dar.
Wie die unregelmtlkligen Schwankungen der beobachteten
Werte nach beiden Seiten der q-Kurve hin zeigen, hat neben
dem reduzierten Wirkungsquantum noch ein individueller Faktor
a u f die Gro6e der thermodynamischen Quasiinvarianten q Einfln6. Es handelt sich dabei offenbar um die mangelnde geomelrisclie und meehaniucAe hnlichkeit der Molekiile, die auch
voni Stundpunkt der klassischen Mechaaik aus als Grund fur
die Abweichungen vom Theorem der iibereinstimlnenden Zustiinde in Betracht zu ziehen ist.l) Die Fignr zeigt, da6 die
I ) Vgl. K s m e r l i n g h Onnee und K e c u o i n , a. a. 0. S. 721.
182
A. H?/k.
Schwankungen urn die Kurve fur die niedrigsiedendeii Substansen nicht groBer sind als fur die hochsiedenden, so dab
wir berechtigt sind, sie lkngs der ganzen Kurve dem genannten
Umstand zuzuschreiben. Berechnet man fur die Kurve die
GroBe des Fehlers der Darstellung der Beobachtungen nach
der E’ormel fur den mittleren Reobachtungsfehler
(34a)
(doDiflerenz des berechneten und beobachteten Wertes, ti Aiizahl der Beobachtungen, m” Zahl der Konstanten, in unserem
Falle 31, so hat man als mittleren Beobachtungsfehler fur q :
i(q) = 0,423. Diese Zahl stellt also das MaB fur die klassisch
zu begrundende Abweichung von der mechanischen Abnlichkeit
dar. Die quantentheoretische Abweichung vom Ahnlichkeitsprinzip wird zahlenmagig durch die Differenz der experimentell
gefundenen q-Werte fur die Substanz mit grofitem und kleinstem
i (d
10 dargestellt mid betriigt J(q) = 3,19. Der Quotient - = 0,13
Jlq)
gibt den Bruchteil der beobachteten GI esamtabweichung voni
Normalwert der 9 an, der nach der Darstellung durch die
Kurve noch verbleibt. Es werden ako 87O/, der Abweichung
durch die Quantentheorie weggeschafft ; der verbleibende Rest
entspricht der klassischen Abweichung voq der mechanischeii
Ahn1ichkeit.l) Diese statistische Betrachtungsweise ist dem
Theorem der ubereinstimmenden Zustande angemessen, da
dieses sich nur auf eine fingierte mittlere Substanz bezieht, urn
deren Eigenschaften die der einzelnen reellen Substanzen je
nach ihrer besonderen Konstitution unregelniB6ig ein wenig
liin und her schwanken.
Unser Quantentheorem belca’hrt sich also hier in einem
1) Diese Abweichung hat keinesmegs die ltolle des klassischen
‘l’heorems der iibereinstimmenden Zustiinde als Grundlage fur die Zustandsgleichung des fluiden Aggregatzustandes bci hochsiedenden Substanzen zu erschiittern vermocht (vgl. K a m e r l i n g h O n n e s u. K e o som, a. a. 0.). Sie wird daher ebensowenig gegen das Qnantentheorerii
der iibereinstimmenden Zustlnde als Grundlage fiir die gesamte Thermodynamik dea fluiden Aggregatzustandes von Substmzen mit beliebigen
Siedetemperatnren (beliebigen rednzierten Wirkungsqnanten) herangezogen
merd en kBnnen.
Falle, in dem nacli W. N e r n s t l ) die yririzzpiellr Unhaltharkezt
des klasszschen Theorenis der iibereinstimmenden Zustande bei
als annaherad
der graphischen Darstellung von - log nKoe,
lineare Funktion von
($
-
1 ) in der Veriinderlichkeit des
Neigungswinkels der Qeraden von Substanz zu Substane besonders deutlich hervortritt. Es wircl zugleich die von S e r n s t
\a. a. 0.) hervosgehobene Abhagigkeit des Neigungswinkels vom
Molekulargewicht und der Anzahl Atome im Molekiil verstandlich,
drt in den Nenner von w das Molekulargewicht bzw. die Masse
tles einzelnen Molekuls und das init dem Molekiilvolumen bzw.
der Atomzahl im allgemeinen ansteigende kritische Volumeri
eingeht.
Setzt man f i r y die oben (Gleichung 32) angegebenc
spezielle Funktion, so wircl (31' i n cler Gestalt:
(33)
eine universelle, expljzite , 1eiluzieste Dampfdruckformel, die
wir benutzr ti konnen, urn absolute Siedeptnkte bei Atmospharendruck zu bereelmen.
Tab. 11, Kolumne 1, enthiilt fur die 42 Substanzen der
Tab. I die experimentell gefundenen Werte der Siedepunkte
bei Atmosphiirendruck 2, in Kelvingraden 1: ref., die, soweit
nichts Besonderes bemerkt , nus der vierten Auflage voii
L a n d ol t- Bijr n s t e i n s Physikalisch-Chemischen Tabellen entuummen sind. Der Wert fur CO, fehlt, dn C0,-Dampf bei
760 mm Druck nicht mit fliissiger, sondern niit fester Kohlensiiure im Gleichgewicht ist. Der Siedepunkt von Xe ist als
xu iiosicher hier nicht aufgenommen worden. Kolumne 2 gibt
unter T,
,, die nach (33) quantentheoretisch berechneten
1
Siedepunkte fur Atmospharendruck, wo also UEt3ex= - ge-
no
setA ist.") Zum Vergleich sind in Kolumne 3 der 'l'abelle die
Werte TpJ,pl.
, eingetragen, wie sie sich bei $nwendung des
1 ) W.N e r n s t ,
2) Dcr Index s
Theoretische ('liemic ( 7 . Xufl. 1913). S. 235.
eharakterisiett bei allen GrSBen, zu denen er geseizt ist, den Siedepnnkt bei Atmosphiirendruck.
3 1 Iler Wert fiir CB,CI ist weggelxusen, meil fur diese Substsuz
keinc gleichzeitigcii Restitntniingcti der di ei lrritischcn &ten vorliegen.
Tabelle
Siedepunkte und
2
1. H e .
3.
4.
5.
6.
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1
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77,33°R) 76,16Ol 82,73"
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12. CHiCI. . . .
13. So, . . . .
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
Xe.
.
.
262,9O
-
......
y3),
.-
258,G"
262,3O
-
1 302,lO
Methylformiat 304,8O I ' )
M9thylacetat. 330,lO *7)
Pthylformiat '327,4O
Atbvliither . . I 1 307,6O
i Pentan
, 1301,O" 31)
xi-Pentan . . . ,309,3O 33)
Renzol . . . . 353,2"
Athylidenchlorid . . . 332,9" j')
23. Bthylacetat . 350.2"
24. Methylpropionat. . . . 1353,9" "I
25. Propylformiat 354,0° ")
26. Athylenchloridd 356,5O 'I)
27. Hexamethylenl1353,90 49)
28. Di-i-Propyl . 331,1° 44)
29. n-Hexan ,
342,O" 46)
30. Fluorbenzol . 358,IO 4 7 )
31. Methylisobutyrat . . . 365,3' 4uj
32. hhylpropiouatl 371,3O j')
33. n-Propylacetrt'1373,~o53)
34. Methylbutyrat 375,3O 6z)
35. n-Heptan . . . 371,4O 9
36. Chlorbenzol . 405,0°
37. Tetrachlorkohlenetoff 349,8O
38. Di-i-Butyl . . 382,2O
39. n-Oktan.
398,5"
40. Brombenzol . 429,7O ez)
41. Jodbenzol
461,5O
42. Zinntetrrchlorid 387,1° 67)
324,6"
306,2"
305,OO
310,8O
358,s"
303,S0
323,OO
323,8O
304,s"
303;2O
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357,O"
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331,2"
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- 1400
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320
- 1200
- 2080
210
570
- 2ONJ
- 1670
- 850
+
+
188
Tabelle IIb.
Literaturnachweise zu Tabelle IIa.
1 ) H. K a m e r l i n g h O n n e s , Akad. Amst 24 S. 382. 1915. 2) H.
K a m e r l i n g h O n n e s , Akad. Amst. 19. S. 1196. 1911. 3) H. K a m e r l i n g h O n n e s , a. a. 0. 8. 1197. 4) H. K a m e r l i n g h O n n e s , Akad.
Amst. 26. S. 492. 1917. 5) €I. K a m e r l i n g h O n n e s u. C. A. C r o m m e l i n , Akad. Amst. 2%. S. 215. 1913. 6) H. K a m e r l i u g h O n n e s ,
C.A.Crommelin u. P. G. C a t h , Akad. Amst. 26. S. 129. 1917. 7) M. A .
H u n t e r , Journal of physical Chemistry 10. S. 352. 1906. 8) I(. 0 1 s z e w s k i , Ann. d. Phys. u. Chem. 31. S. 58. 1887. 9) I L T . F i s c h e r
u. H . A l t , Ann. d.Phys.9. S. 1170. 1902. 10) E. M a t h i a s 11. €1. K a m e r l i n g h O n n e s , Akad. Amst. 23. S. 989. 1914. 11) a. a. 0. 12) E. Ch. C.
B a l y u. F. G. D o n n a n , Jonrn. of the Chemical Soc. London 81. S. 919
1902. 13) a. a. 0. S. 913. 14) G. H o l s t , Akad. Amst, 24. S.612. 1915.
15) H. K a m e r l i n g h O n n e s u. E. M a t h i a s , Akad. Amst. 19. S. 1056.
1911. 16) C. A . C r o m m e l i n , Akad. Amst 22. S. 511. 1913. 171E.Ch. C.
B a l y u. F. G. D o n n a n , a. a. 0 8. 914. 18) A. L a d e n b u r g u. C.
K r i i g e l , Berichte d. Deutsch. Chemisch. Gesellsch. 3’2. S. 1821. 1899.
19) a. a. 0. S. 49. 20) I(. O l s z e w s k i , Berichte d. Deutsch. Chemisch.
Qesellsch. 27. S. 3306. 1894. 21) W. R a m s a y u. J. S h i e l d s , Journal
of the Chemical SOC.London 63. S. 833 1893. 22) L. G r u n m a c h ,
Sitzungsber. d. PreuS. Akad. d. Wissensch. Berlin 1904. S.1200. 23) H. D.
G i b b s , Journal of the American Chemical SOC. 27. S. 864. 1905.
24) S. Y o u n g u. G. L. T h o m a s , Journal of the Chemicat SOC.London
63. s.1196. 1893. 25) a. a. 0.s. 1201. 261 a. a. 0. s. 1202. 27) a. a. 0.
S. 1208. 28) E. E l s i i s s e r , Liebigs Ann. d. Chcm. 218. S. 313. 1883.
29) S. Y o u n g , ScientificProceed. of the Royal Dublin SOC.(New Series,
12 S. 414ff. 1909-1910. 30) S . Y o u n g u. G. L. T h o m a s , a. a. 0.
S. 1206. 31) S. Y o u n g u. G. L. T h o m a s , a. a. 0. 71. S. 440. 1897.
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61. S. 290. 1893. 33) S . Y o u n g , a. a. 0. 71. S. 446. 1897. 34) T. E.
T h o r p e , Journal of the Chemical SOC. London 37. S. 183. 1880.
35) R. S c h i f f , Liebigs Ann. d. Chem. 220. S. 96. 1883. 36) E. E l s i i s s e r ,
a. a. 0. S. 317. 37) F. B e i l s t e i n , Handb. d. organ. Chem. (3. Sufl.,
Bd. I. S. 420. Hamburg u. Leipzig 1893. 38) E . E l s a s s e r , a. a. 0. S 313.
39) F. B e i l s t e i n , a. a. 0. 8. 396. 40) S. Y o u n g u. G. L. T h o m a s ,
a. a. 0. 63. 8. 1215. 1893. 41) T. E. T h o r p e , Journal of the Chemical
Sac. London37. S 182. 1880. 42) R . S c h i f f , a . a . 0 . 43) 6.Y o u n g 11.
E. C. F o r t e y , Journal of the Chemical SOC.London 76. S. 873. 1899.
44) S. Y o u n g u. E.C. P o r t e y , a. a. 0.77. S. 1126. 1900. 45) 5. Y o u n g ;
Journal of the Chemical SOC. London 73. S. 906. 1898. 46) R . S c h i f f ,
a. a. 0. S. 88. 47) S. Y o u n g , Philosophical Magazine (5)33. S. 158 1892.
48) S. Y o u n g , Dublin Proceed. 12. S. 423. 1910. 49) F. B e i l s t e i u ,
a. a. 0. H. 426. 50) E. E l s i i s s e r , a. a. 0. S. 333. 51) F . R e i l a t c i n ,
a. a. 0.8. 420. 52) E. E l s i i s s e r , a. a. 0. S. 318. 53) I”. B e i l s t e i n ,
a. a. 0. S. 408. 54) E. E l s a s s e r , a a. 0. 8. 321. 55) F. B c i l s t c i n ,
a. a. 0.S. 422. 56) E. E l s i i s s e r , a. a. 0. S. 314. 57) S. Y o u n g u
Francis E. F r a n c i s , Journ. of the Chemical Soe. London 73. S. 922. 1895.
58) W. H. P e r k i n , ebenda 69. S. 1172. 1896. 59) R. S c h i f f , &.a. 0.
S. 98. 60) T. E. T h o r p e , Journal of the Chemical SOC.London 87.
8.201. 1880. 61) 8. Y o u n g u. E. C. F o r t e y , 8.8.0.77. s. 1136. 1900.
69) a. a. 0. 8. 1139. 63) T. E. T h o r p e , a. a. 0. S. 217. 64) a. a. 0.
8. 218. 65) S. F e i t l e r , Zeitschr. f. physikal. Chemic 4. S. 70. 1889.
66) a. a. 0.S. 71. 67) S. Y o u n g , Journal of the Chemical SOC.L o n d o ~ ~
59. S. 912. 1891. 68) s. Y o u n g , a. a. 0.s. 983.
1) us 7‘lieorem der it4ereinstimniende?t fl7t~tiinTJ~? I S I i ! .
187
klassischen Theorems der ubereinstimmenden Zuetinde mit
Fluorbenzol als Normalsubstanz berechnen. Dazu wurden
nach den Messungen von S. Young’) fiir Fluorbenzol die
Werte \ o n
- Log,,
1
,Lt
- 1 i m Sattigongsznstande als Funktion von
(L7K,,ex)
grsphisch
aufgetragen und fur jede der 39 Sub-
stnnzen x u den] Werte von IIKoe,
7
Wert von I’f9 = -*
=
TIq=
1
-
der zugehiirige
a
3
graphisch interpoliert.
Die Kolurnnen 4
$0
und 5 der ‘Pabelle enthalten die Differeuzen Pegof- T, be, ,,
. Wie zu erwarten, zeigt sicb die (Tberund Y’,g,,, - 7’,
legenheit der rluanterttheol.etisc/le,l Berechnrtngsuieise vor allem
bei den tiefkiedenden S7ibstnnzen n i t groBem w , d. h. fiir die
Korper mit einem Siedepunkt unterhalb 200° K. He bis N,O.
Nimnit man als MaBstab fur die Abweichung der gefundenen
von den berechneten Werten die Quadratwurzel aus dem
Mittelwert der Fehlerquadrate bei diesen xehn Snbstanzen 3),
so w i d
I h b e i bedingt noch in der ersten Wurzel das Athaa, fiir das
niir ein alterer und wohl nicht besonders xuverllissiger Wert
des Siedepunktes vorliegt, den grb6ten Teil der Abweichunp.
Hildet man die Quadratmurzel aus dem Mittelwert der Abweichungsquadrate unter AusschluB von C,>H,, so erhalt man :
I ) Scientific Proceed of the Royal Dublin Soc. New Series Rd. XI1
S.423. 1909- 1910.
2) Den Ausdruck fur den mittlereu Beobachtungefehler (vgl. 81.38a)
konuen wir hier nicht anwenden, weil in die graphische Beziehung nach
dein klmsischen Theorem keine bestimmt mi fixierende Anzahl von Konstanten eingeht und weil wir Mittelwerte fur eine geringere Anzahl voii
Beobachtungen bilden als diejenige, der die iiniversellen Rouetanten der
Formel (33) angepaBt worden sind.
188
\vo dann also die mitt.lere Abweichung bei quantentheoretischer
Berechnung nur 0,92 : 7,18 = 0,128 derjenigen der nach den1
klassischen Theorem berechneten betragt.
Die Quadratwurzeln aus den Mittelwerten der Abweichungsquadrate werden fiir die R,eihe der hochsiedenden Substanzen CO,
bis. SnC1,:
Ijer Anschlub der quantentheoretischen Berechnung a n die
Erfahrung ist hier noch deutlich besser ale der nach dem
klassischen Theorem. Jedoch ist der Unterschied hier weit
ltleiner a15 bei den tiefsiedenden Snbstanzen. Dies entspriclit
dem Umstande, dat3 fur die hochsiedenden Kiirper mit kleinem I P
der Quantenansatz an der Grenze in den klassischen iibergeht.
Fur die gesamte Beihe der Substanzen von He bis SnC1,
werden die Quadratwurzeln aus den Mittelwerten der Abweichungsquadrate:
Bas l’heorem der ubereiiuth,zmen~erL Zustande usu:.
189
Durch Einfuhrung von
in die v a n d e r Waalssche
D a ~ p f ~ ~ . u c k g l e i c h uwird
n g der prinzipielle Gegensatz zwischen
dieser auf das klassische Theorem der ubereinstimmenden
Zustgnde basierten Gleichung und der N e r n s tschen 2), auf
sein Warmetheorem und die Quantentheorie begriindeteri
Dampfdruckgleichung beseitigt.
Die Clausius-Clapeyronsche Gleichung fur die %&ere
molekulare Verdampfungswarme A, von der N e r n s t ausgeht,
lautet, menn wir das Flussigkeitsvolurnen gegeniiber dem
Dampfvolumen vernachllssigen konnen und fur letzteres die
idealen Gasgesetze gelten,
~
logPKoex. -
dT
und nach Einfuhrung von I / und
1
RTe
’ oder integriert
79:
(34)
Die in dem Integranden rechts von (34) auftretende reduzierte
Verdampfungswarme
ist, wie man schon auf Grund der
sogenannten revidierten N e r n s t - T r F u t o n when Regel 3), die
den Wert von (A/?:) als Funktion von T, darstellt, vermuten
wird und wie in einer folgenden Mitteilung genauer gezeigt
werden 3011, eine nniverselle Funktion von w. Damit sich
gemaB (28) als eine universelle Funktion von 8
log (nKoeX,)
und 10 darstellen lasse, m u s c1 die Form ~ ( w haben.
)
Die
husfihrung der Integration in (34) ergiht, wenn wir
A=A0+;~7’-.
ansetzen ‘) (8= Energieinhalt des Kondensats):
1) Vgl. W. N e r n s t , Theoretische Chemie. 8. Aufl. 1921. S. 260.
2) W. N e r n s t , a. a. 0. S.805, Gleichung (1i‘b) und S. 806, Gleichuug (23).
3) Vgl. W. N e r n s t , a. a. 0. S. 315.
4) W. N e r n s t , a. a. 0. S. 795.
dnnalen dcr Physik. IV. Folge. 66.
13
A. Byk.
190
Die drei letzten Glieder auf der rechten Seite von (35) stellen
diese
die Ne r n s t sche chemische Konstante dar. l) Da
---I
ist, so wird:
Sofern x sich als universelle Funktion von w darstellen 1iBt 3),
gilt dies auch von cl. Somit wird der Nernstsche Ausdruck (34) fur log ITgoex.gwade so eine universelle Funktion
von 9. mit tu als Parameter4), wie dies fur den v a n d e r
Waalsschen Ausdruck von log 17goex.gezeigt worden ist.
Berechnung von Dampfvolumgleichungen und von
S i ed e v o l u m i n a .
Urn die Beziehung zwischen reduzierter Temperatur und
reduziertem Dampf- bzw. Fliissigkeitsvolumen abzuleiten, setzen
wir wieder wie oben S. 179
1) Vgl. W. K e r n s t , a. a. 0. S. 795.
2) Vgl. W. N e r n s t , a. a. 0.S. 806, Gleiehung (23).
3) Vgl. unten S. 200.
4)Infolge des nahen Zusammenhanges der Nerustschen chemischen
Konstanten mit der Entropiekonstanten la& sich auch die reduzierte
Entropie eines einatomigen idealen Gmes als universelle Funktion
von F, 8 und w darstellcn. Es wird:
wenn man 9,4, w in die S a c k u r - S t e r n s c h e Formel f i r die Entropie
der einatomigen Gase einfiihrt.
Bas Theorem den iibereinstimmenden Zustande usw.
191
Unmittelbare Anwendung von Gleichung (19) auf den Dnmpf
liefert :
(38)
und Einsetzung von (38) in die rechte Seite yon (37):
(39)
YFI = @I
(YP
v
cy, lc, .
(19). (35)und (39) in (26)eingesetzt geben.
C, (rpD
, A,
u )
d. h. eine Gleichnng von der Form
(41)
( y D , lo, ?Oi = 0 .
Indern man die Rollen von yn unit
ebenso eine Beziehung
(42)
(fFp-1< ;1,
vFl
w) =
vertnuscht, erhalt man
0.
Wir braucheii zwei voneinander unabhkngige Beziehungeu
zwischen cpFl., gD.,9. und to, urn gema6 (41) und (42)YD. und
yF1.fur den Siedepunkt berechnen und niit der Erfahrung
vergleichen zu kiinnen. Die erste dieser Beziehungen liefert
die GLeicIiung der geraden MtteZ/inie der E'lussigkeits- und
Dampfdichten von C a i l l e t e t und Matliias'), die in reduzierter Form lautet:
(43)
I n der Tab. I, Kolumue 9, sind die beobachteten y-Werte
der einzelnen Substanzen, nach fallenden 20 geordnet, zusammengestellt und in Fig. 3 in Funktion von 1/w graphisch aufgetragen. Beide zeigen den tjpischen Anstieg von y mit I / w
und Annaherung an einen Grenzwert fur 20 = 0. Die ausgezogene Kurve in Fig. 3 zur Darstellung von y = ,y(w) entspricht wieder der Form (32), wobei diesmal die Konstanten
1) Compt. rend. 10'2. S.1207. 18Sli.
13'
A. Byk.
192
u = 0,251, p = 0,757, 6 = 3,49 zu setzen sind. Der mittlere
Beobachtungsfehler als Ma8 der klassisch zu begrundenden
Qf
i
7;
&
&
&
I
I
I
1
50
60
70
80
1
90 i,h
Die reduzierte Konstante des Gesetzes der geraden Mittellhie vou
C a i l l e t e t und Mathias als Funktion dee reziproken reduzierten
Wirkungsquantums.
Die Ziffern neben den x verweieen auf die laufenden Nummern der Tab. I.
Fig. 3.
Abweichung wird hier i (y) = 0,089, die quantentheoretische
Abweichung J ( y ) = 0,740, somit
d. h. es werden durch die Quantentheorie 88 Proz. der UFspriinglichen Abwsichung weggeschafft.
Zur Darstcllung der Abweichungen von der mechanischen
Bhnlichkeit im klassischen Sinne sind in Tab. 111, Kolumne 4,die
gefundenen y- Werte fur eine Anzahl hornologer Beihen, auch
anorganischer, zusamme3gestrllt. Hier zeigt sich innerhalb
der einzelnen Reihen durchgangig das Anwachsen von y mit
111.. Nur fur Jodbenzol bleibt der Wert ein wenig, wenn
auch wohl innerhalb der Fehlergrenzen, hinter dem von Brombenzol zuriick.
Das Theorem deT iibereinstimmenden Zustande xsio.
19.3
Ta be l l e 111.
Quasiinvarianten in homologen Reihen.
~
I. He . .
A . .
. : . . .
. .
Xe . . . . . . .
11. H, . . . . . . .
N, . . . . . . .
0, . . . . . . .
111. CO, . . . . . . .
SO, . . . . . . .
IV. CH, . . . . . . .
CCI, . . . . . .
SnCI, . , . . . .
V. CFI, . . . . . . .
C,H,
. . . . . .
n-Pentan (C,H,,i . .
n-Hexan (C,H,,) . .
n-Heptan ((;H,,I . .
n-Oktan (C,H,,). . .
Vl'. Di-i-I'ropyl . . . .
Di-i-Hutyl. . . . .
VII. C,H,
, .
.
2,04
0,112
0,0390
. . .
1,12
0,138
0,124
'
"
'
0,144
0,0193
0,0131
6,94
51,s
76,3
0,144
0,0728
0,0291
0,0244
0,0209
0,0182
6,94
13,7
34,O
41,O
47,s
54,9
6,OO
-
40,3
53,5
-
o , ~ ~ ' L13,7
s
6,OO
.
.
.
.
. , . 0,0275
Fluorhenzol . . . . 1 00244
Chlorhenzol
. . . 1 0,0204
Bromheozol . . . .
+1,0164
Jodbenzol. . . . . ' I 0,0135
. . .
Arhylforrniat . . . .
Propylformiat . . .
5 . Methylacetat. . . .
Athylacetat . . . .
Propylacetat. . . .
0,7b6
3,10
3,424
3,605
39,7
36,4
41,O
49,O
6,64
-
0,858 3,486
1,053 3,676
-
-
6,47
0,918
0,995
0,931
0,967
1,014
1,075
-
.-
~
-
3,465
3,677
3,755
3,465
3,555
3,562
3,830
3,854
3,864
0,884 3,741
1,036 3,810
3,555
3,682
0,909 3,755
0,918
3,797
74,l
6,66
6,90
6,80
6,94
0,958
0,965
0,962
3,776
3,813
3,778
0,0885 26,O
0,0310 32,3
0,0256 39,l
6,9 1
635
7,OO
0,997 3,921
1,021 3,895
1,025 3,869
0,0311
0,0260
0,0221
32,2
38,5
45,2
6,93
7,51
7,42
1,049 3,943
1,061 8,885
1,083 3,934
0,0259
0,0221
38,6
45,Z
7,21
7,42
1,055 3,908
1,090 3,922
0,0385
0,031 1
0,0259
0,0221
26,O
32,2
R8,6
45,2
6,91
6,93
7,21
7,49
0,0310
0,0260
0,0221
32,3
38,5
45.2
6,85
7,51
7,42
0,997 3,921
1,049 3,943
1,055 3,908
1,074 3,903
1,021 3,895
' 0,0256
0,0821
39,l
45,2
7,42
~
1X. Methylformiat
. .
. . .
XTT. Methylformiat . . .
Methylacetat
. . .
Methylpropionat . .
Methylbutyrat . . .
XIII. &thylformist . . . .
Athylacetm . . . .
Btbylpropionat . . .
X1V. Propylformiat . . .
Propylacetat . . . .
0,255
0,744
4,22
0 892
0,426 3,e7
7,25 j,65(5,44) 0,793 3,42
5,53
0,8 I 3 3,42
8,06
15,5
22,s
Bthylenchlorid(d,H*CI,I i 1 0,0252
WIT. Benzol
3,O-4,5
,57-5,91
3,40
0,0645
0,0441
0,0248
' 0,0187
,
0,490
e,92
25,6
~
XI. Methylpropionat
Athylpropionat
"
61,O
7,OO
1,061 3,885
1,090 3,922
1,025 3,869
1,088 3,924
A. Byk.
194
T a b e l l e IV.
Quaaiinvarianten bei Isomeren.
1
._
___.
c6H12
C6H14
C8H18
C2H4C1z
i-Pentan . .
{ n-Pentan
. .
Di-i-Propyl .
{ n-Hexan . .
. .1
. .
. .
. .
Di-i Butyl
. . . 11
n-Oktan . . . .
Athylidenchlorid . "
Athylenchlorid
Methylacetat.
c~Heo2 Athylformiat.
!!ethylpropionat
Athylacetat
Propylforrniat
.
~..
7gef.
xgef.
_ _ -~
-~
~
0,0298
0,0294
33,6
34,O
0,892
0,931
3,734
3,762
0,0248
0,0344
40,s
41,O
0,8q4
0,967
3,741
3,830
0,0187
0,0182
53,5
54,9
1,036
1,075
3,810
3,864
0,0261
0,0252
38,3
347
-
-
3,636
3,682
0,031L
Ii 0,0310
32,2
32,3
1,049
1,021
3,943
3,895
38,6
38,5
39,l
1,055
1,061
1,025
3,908
3,885
3,869
45,2
45,2
45,2
1,074
1,090
1,088
3,903
3,922
3,934
44,8
45,2
1,045
1,074
3,'865
3,903
1
~
. . I/
. . Ij
. .
. II
. .
.
20
-
1)
.
0,0259
0,0260
I n Tab. IV, Kolulnne 4, sind die gefundenen 7' nach
Isomerrn gruppiert. Auch hier ergibt sich fiir nicht zu kleine
w regelma%$ ein Anstieg von y mit abnehmendem w . Bei
kleinen w (bei den Estern) diirfte der EinfluB von w in
manchen Fallen bereits durch konstitutive Einflusse uberkompensiert werden. Von besonderem Interesse ist es, daB fiir i-Pentan
und n-Pentan eineraeits, Methylisobutyrat und Metbylbutyrat
andererseits y mit abnehmendem w ansteigt. S. Young1) hat
namlich beziiglich der SattigungsgroSen bemerkt, dab sich in
diesen beiden Fallen die Isoverbindungen zu denjenigen mit
unverzweigter Kohlenstoff kette so verhalten wie ein niederes
zu einem hoheren Homologen in der Reihe der normalen
Paraffine. Warum die Yerzweigung der Kohlenstoffkelte ebenso
wirkt wie eine Er?ib7tuneg des iUolekukargewichtes, bleibt bei
Young unerklart. Hier dngegen wird der Gang der SattigungsgroSen in beiden Fallen auf denjenigen des reduzierten
1) S. Y o u n g , Reports of the British Association Bristol.
S. 832. 1898.
I
Bas Theorem der iibereinstimmenden Zustande usw.
195
Wirkungsquantums zuruckgefuhrt. Das Gleiche gilt auch fiir
die von Y o u n g nicht erwahnten Isomerenpaare: Di-i-Propyl,
n-Hexan und Di-i-Butyl, n-Oktan.
Als zweite Beziehung zwischen yD., rpF1.,9. und %u benutzen wir die von W. N e r n s t l ) angegebene Relation
(44)
(oFI. und vD. Molvolumen der Flussigkeit
bzw. des Dampfes),
und in reduzierter Form
Tab. V enthiilt fur eine Reihe von Substanzen, dar nter
die tief siedenden Gase He, H,, N,, 0,, A die Zahlenherte,)
der linken und rechten Seite von (45) bei Atmospharendruck.
T a b e l l e V.
1. H e .
2. H, .
4.N,.
6.0,
7.
15.
18.
21.
25.
. . . . . . . .
. . . . . . .
.
3,72
23,l
66,5
107,2
92,2
148,2
Y2,7
.
110,5
'
. . . . . . .
'
. . . . . . . .
. . . . . . .
A .
Methylfwmiat . . . .
Athylather . . . . .
Brnzol . . .
. .
Propylformiat . . , .
,'
I
,
8,
.
.
3,17
23,7
68,3
97,3
93,3
143,O
87,l
110,9
Y9,6
97,s
1) W. N e r n e t , Nachrichten der K. Gesellscbaft der Wissenschsften
zu Gottingen math.-flhysikal. Klasse 1906. S. 14 Gleichung 19a.
2) Fur die experimentellen Werte von
fpD. =
und
OD.
-~
9n
sI=
'Fl.
VFI =
Cpo
il:
30
vgl. Tab. I, Kolumue 2 und 1, Tab. IT, Koluniue 11, 6, 1 ; fur die
die gefundenen Werte der Tab. I, Rolumne 11, benutzt, fur
die Werte Tab. I, Koliimne 3.
x
eind
196
8.Byh.
Ein Gang der Abweichungen gegenuber Gleichung (45) ist nicht
zu erkennen, so daS sich in (45)die Einfuhrung einer weiteren
Funktion von w auger x (vgl. unten S.200) erubrigt. Da 'pD.
in (43) nur als Korrektion auftritt, kijnnen wir (45) unbedenklich zur Elimination von 'pD, in (43) verwenden. Wenn wir
dann fur 1' als Funktion von w die oben S. 192 und fur x als
Funktion von w die unten S. 201 angegebene spezielle Form
wahlen, so geht (43).uber in:
1
Gleichung (46) stellt nunmehr eine universelle, explizite,
reduzierte Zustandsgleichung der unserem Quantentheorem entsprechende Form l) Cl, ( y ,6,L7,w) = 0 dar. Sie gilt ihrer Ableitung nach fur Fliissigkeiten im Sattigungszustande.
Tab. 'II,Kolumne 6, enthalt fur die 42 Substanzen der Tab. I
die experimentell gefundenen Werte von VF]. gef. beim Siedepunkt fir Atmospharendruck, die, soweit nichts Besonderes bemerkt, der 4. Aufl. von L a n d o l t - B o r n s t e i n s PhysikalischChemischen Tabellen entnommen sind. v F ~ fur
, ~ C,H, ist nicht
bestimmt; CO, besitzt keinen Siedepunkt bei Atmospharendruck; der experimentelle Wert fur Xe ist als zu unsicher
weggelassen. Kolumne 7 der Tab. I1 enthalt die nach (46)
qua.ntentheoretisch berechneten Werte von V F ~sber. . F u r 79.
sind dabei die Werte T , b e r . q/i?,, gesetzt.2) Z(Fl.sbor,q bzw.
(PFI. sber.q ist somit auf die einzige Variable'nl zuruckgefuhrt.
Zum Vergleich sind in Kolumne 8 die Werte VF~. bQr.7i eingetragen, wie sie sich bei Anwendung des klassischen Theorems
der ubereinstimmenden Zustande mit Fluorbenzol als Normalsubstanz nach den Messungen von s. YoungS) berechnen
wurden. F u r Fluorbenzol wurden dazu die Werte von p].
im
Log,, (nKoex.)
graphisch
Sattigungszustande als Funktion von
-
1) Vgl. oben Gleichung (21).
2) Vgl. Tab. 11, Kolumne 2.
3) Vgl. oben S. 187.
B a s Theorem der iibereimtimvnenden Zustiinde usw.
197
aufgetragen und fur jede der 38 SubstanZen') zu den Werten
von /IKoex.
= R, =
1
no
der zugehorige Wert von
'pn.
=
VFl.
-
*
'PO
graphisch interpoliert. Die Kolumnen 9 und 10 der Tab.11 enthalten die Differenzen W . . g e f - Wi.sher.q uud e)Fl.sgel. - BFl.sber.7..
Die Quadratwurzeln aus den. Mittelwerten der Quadrate der
Abweichungen 2, werden hier :
Wenn auch die Abweichungen merklich kleiner ausfallen,
falls man sie quantentheoretisch nach (46) als wenn man sie
nach dem klassischen Theorem berechnet, so tritt doch dieser
Unterschied hier lange nicht so wharf hervor wie bei den reduzierten Konstanten des Gesetzes der geraden Mittellinie. Dies ruhrt
daher, daB bei der Berechnung von vFl. bzw. v F ~ .nach (46) 2'
nur als Faktor des neben dem konstanten Summanden 1 aufI) Der Wert fiir CH,Cl ist weggelassen, weil von dieser Snbstanz
keine gleiehzeitigen Beatimmungen der drei kritischen Daten vorliegen.
2) Vgl. S. 187 FuSnote 2.
A. B y k .
198
tretenden echten Bruches 1 - 9 von der GroBenordnung 1/3
vorkommt. Der AnschluB der quantentheoretisch berechneten
und der gefundenen M'erte von u F ~ .ist
~ recht befriedigend.
Die kleinen noch verbleibenden Unterschiede sind auf die
mangelnde Vollstandigkeit der geometrischen und mechanischen
ihnlichkeit auch im Sinne des klassischen Theorems zuruckxufiihren. l)
Setzt man in (45) beim normalen Siedepunkt
(DKoex. =
fur
vFl.und
n* = nol )
-
9 die quantentheoretisch berechneten %)Werte
und fur x seinen quantentheoretischen Wert nach S. 200, so
erscheint e D . her. ,I bzw. uD. her. wie friiher i p 1 . her. '1 als universelle Funktion der einzigen Variablen Ll, entsprechend dem
Umstande, daB aus dem Gleichungstripel. (33), (43), (45) ypI.
und 9. eliminiert werden konnen. Tab. I1 gibt in Kolumne 11
fur die 42 Substanzen der Tab. I, soweit Messungen vorliegen
(das ist fur 28 Substanzen der Fall) die experimentell gebeim normalen Siedepunkt fur
fundenen Werte von DD.
Atmospharendruck. Kolumne 12 enthalt den nach (45) aus
n,9als einziger Variabler quantentheoretisch berechneten Wert
von OD. ber. q
Zum Vergleich sind in Kolumne 13 wieder wie bei den
Fliissigkeitsvolumina die Werte vD. ber. k eingetragen, wie sie
sich bei Anwendung des klassischen Theorems der ubereinstimmenden Zustande mit Fluorbenzol als Normalsubstanz nach
den Messungen von S. Young3) berechnen wurden. Fur Pluorbenzol wurden d a m die Werte von (PD. im SattigungJzustande
als Funktion von - Logl, (LIKoeu)graphisch aufgetragen und
fur jede der 28 Substanzen der zu dem Wert von
8
-
nKoex.
= n, =
zugeharige Wert von
1) Vgl. oben S. 181.
2) Vgl. Tab. 11, Kolumnen 7 und 2.
3) Vgl. oben S. 187.
1
n
o
f j a s l'fieorem der UbereL~stimmendenZustiiude usto.
199
graphisch interpoli~rt. Die Kolumnen 14 und 15 der Tab. I1
enthalten die Differenzeu o ) D .got
~ - q). Ler. 'i und I Q , . ~ gef. q,, ber k .
Die Quadratwurzeln aub den Mittelwerten der
Quadrate der Abweichungen l ) werden hier:
~
Die mittlere Abweichung der gefundenen und berechneten
Dampfvolumina i n Durchschnitt aller 28 zur Berechnung verwendeten Substanzen ist bei quantentheoretischer und klassischer Berechuungsweise merklich dieselbe. Hei den am
tiefsten siedenden Substanzen tritt auch hier wieder die Uberiegenheit der quantentheoretisch berechneten gegeniiber den
nach dem klassischen Theorem berechneten W erte deutlich
hervor, wie die mittleren Abweichungen fur den Bereich He
bis N,O, der in diesem Falle nur die vier Substanzen He, H,,
N, und 0, umfaBt! zeigen.
-
- __
1) Vgl. S. 187 FuRnote 2.
8.Byk.
200
Be r tic h n u n g d e s k r i t i s c h e n K o e f f i zi e n t en.
Wir miissen nachtrtiglich den kritischen Koeffizienten x
auf w zuriickfuhren, da er in den Sattigungsgleichungen wie
uberhaupt in den reduzierten Zustandsgleichungen an den verschiedensten Stellen auftritt.
Nach S. 171 u. 1 7 2 sol1 der kritische Koeffizient
eine FunAtion 0072 w werden. Urn diese Forderung zu prufen,
sind in der Tab. I, Kolumne 11, die gefundenen x fur diejenigen
Substanzen zusammengestellt , fur die sichere Werte dieser
a r o s e vorliegen.2) In Fig. 4 sind die x in Funktion von l / w
"I
;4 3 3 J &
k,
;
7
B'O
A%
Der kritische Koeffizient als Funktion des reziproken reduzierten
Wirkungsquantums.
Die Ziffern neben den x verweisen auf die laufenden Nummern der Tab.1.
Fig 4.
1) In die Tabelle sind silmtliche in der Zusammenstellung von
L a n d o l t - B i i r n s t e i n (Physikalisch-chemischeTabellen 4. A d . S. 439ff.
1912) enthaltenen Werte (die zugebijrigen &Wertti siehe Tab. I KOlumne 3) aufgenommen mit Ausnahme der Uteren Restimmungen von
N a d e j d i n e an Estern, da diese, soweit gleichzeitig Bestimmungen von
S. Y o u n g (1910) vorliegen, um nicht weniger als etwa 0,8-0,3 von den
letzteren abweichen. Soweit neuere, bei L a n d o l t - B i i r n s t e i n noch
nicht berucksichtigte Daten benntet sind, sind Zitate f ~ die
r Werte von
Y o , (PO, ITo beigefiigt.
Dtrs I’heorem d w uhereinstinrmendez h s t a n d e usw.
201
aufgetrageo. Die Tabelle und die graphische Darstellung
zeigen, daB x in der Tat die typische, einem Grenzwert zustrebende Funktion von 11) ist, wenn auch offenbar hier wieder
sekundare Einflusse, als die wohl in erster Tinie die mangelnde
geometrische bzw. mechanische Ahnlichkeit der Molekule in
Betracht kommt, eine nicht unerhebliche Streuung bedingen.
Die Verteilung auf die einzelnen homologen lieihen gemaB
Tab. 111, Kolumne 5 bringt wieder den Gang von x mit 20 noch
deutlicher zum Ausdruck, so nnmentlich in den homologen
Reihen I-VII.’)
I n den Reihen VIII-XIV,
den Halogensubstitutionsprodukten des Benzols und den Ester0 , deren
erste Glieder bereits recht niedrigen 20- Werten entsprechen
und wo der Anstieg von x mit l / w demgemaB bereits stark
verlangsamt ist, wird der regelmaBige Gang mehrfach durcli
sekundare Ein0usse uberdeckt. Ahnliche Verhaltnisse zeigen
sich auch beim Vergleich dor Isomeren untereinander gemaB
Tab. IV, Kolumne 5. Auch bier treten bei den Estern im
Gegensatz zu den Kohlenwasserstoffen und dem Isomerenpaar
xthylidenchlorid - Ath ylenchlorid kleine Schwankungen des
normalen Anstiegs auf.
Zur Darstellung von x als Funktion von w dient wieder
Gleichung (32), diesmal mit den Werten der Konstanten
a = 3,10, ,4 = 0,709, B = 5,81. Die klassisch zu begriindende
Abweichung wird hier i ( x ) = 0,127, die quantentheoretische
J(x) = 0,655, der Quotient
i (x)
= 0,19, so da6 81 F’roz. der
J(X)
urspriinglichen Abweichung durch die Quantentheorie beseitigt
sind. Wenn hier die Schwankungen der beobachteten Werte
um die Kurve etwas groBer sind als bei q und y, so ist zu
berucksichtigen , daB die quantentheoretische Abweichung J(x)
hier i m Verhgltnis zu x kleiner ist als in den fruher behandelten Fallen. Es ist namlich, wenn qG , y s , xG die Grenzwerte dieser Quasiinvarianten fur kleine II‘ bezeichnen:
1) S. Y o u n g (Reports of the British Association Bristol 1898. S. 833)
bemerkte bereits den Anatieg des x von CCI, zu SnCI, und in der Reihe
der normalen Paraffine. Er bringt ihn in den lediglich empirisehen Zusammenhang mit den Molekulargewichten, wtihrend der hier aufgezeigte
Gang mit dvm reduzierten Wirkungsquantum ihn unserem Quantentheorem der ubereinstimmenden Zustiinde unterordnet.
202
A. Byk.
DaB y beim Absinken von seiner oberen Grenze bis zu He
auf etwa ’I4seines Wertes abfallt, zeigt, daB es sich bei den
hier aufgezetgten Quanteneffekten nicht etwa nur urn kleine Korrektionen, sondern wie bei der Warmestralilung um augerordentlich starke und daher auch seit langem empirisch bekannte
Effekte handelt.
Die Thermodynamik der Gase und Flussigkeiten und die
Quantentheorie. Absolute CtroBen und Relativitatsprinzip.
Die Form, in der das klassisclie Theorem der ubereinstimmenden Zustande fur Gase und Flussigkeiten nunmehr,
wie im einzelnen an den Sattigungsgleichungen gezeigt worden
ist, als klassischer Grenzfall eines quanterrtheorctisch verallgemeinerten erscheint, tindet ihr Abbild in der Qusntenthermodynamik des Vakuums, d. h. bei der J~7armestrahlu~~g.
Wie fur
mo’t%(k I?JI% ( ~ o / A i:) l /L
(47)
unser Quantentheorem in das klassische Theorem der ubereinstimmenden Zustande, so geht das Plan cksche quantentheoretische Strahlungsgesetz fur
h in das der klassischen
Mechanik und Elektrodynamik entsprechende Strablungsgesetx
von R a y l e i g h - J e a n s uber. Schreiben wir (47)in der Form:
>
>
so stellt der Nenner eine individuelle GroBe von der Dimension
einer Schwingungszahl’), d. h. eine reziproke Zeit dar. Wie das
R a y l e i g h - J e n n s s c l i e Gesetz urn S O besser erfullt ist, je hoher
die Tempeiatur, bzw. je kleiner die Schwingungszahl der
Strahlung ist, SO ist das klassische Theorem der iibereinstimmendeu
Zustiinde urn so besser erfullt, je hoher die kritische Temperatur bzw. je kleiner die aus der kritischen Temperatur, dem
kritischen Volumen und dem Molekulargewicht unter Berucksicbtigung der Zahl der Molekule im Mol gebildete spezifische
reziproke Zeiteinheit fur die betreffende Substanz ist.
~ _ _
Es ist clurehaus nicht niitig, da6 dieser reziproken Zeitp66e
entsprecheude Schwingungen in den Flissigkeiten oder Gasen aufrreten.
1)
Das Theorem der ubereinstimmenden Zustande usw.
203
AuBer den Sattigungsgleichungen lassen sich auch die
folgenden thermodynamischen Beziehungen durch reduzierte
Gleichungen im Sinne des klassischen Theorems der ubereinstimmenden Zustande mit w als individuellem Parameter, der
fur kleine Werte von w herausfdlt, darstellen: Die charahteristische thermodynamische Funktion einalomiyer Gase l) gemap der
P l a n c kschen Strukturtheorie des Phase&aumes; die empirische
Zustandsgleichung von K u m e r l i n g h 0 n n e r 2 ) , die Modifikation
des Theorems der iibereinstimmenden Zustande durch K i r s t i n e
Mey e r 3), die Zustand..gleichi~nyen von A v o g a d r o (der idealen
Gasel, von 3.B e r t h e l o t ’) uncl A. Wolt16),die quantentheorefischen
Zustondsy2eichuiryea entarteter Gase con S a c k u r ? , N e r n s t ? )
und Keesoni H), die B o y l e - Temperatur, die .Z;lversirlnstemperatur
des J o u l e - K e l v i n Bffekts; der kritische Dampfspannungskoeffizient; die revidierte 2%nutonsche Xegel der Ptrdampfun,qswarit~en die Bntropie der idealen einatontiyen Gase lo);weiterhin
-
4;
von Erscheinungen anBerhalb des Rahmens der reinen Thermodynamik, fur die das Theorem der iibereinstimmenden Zustande in Betracht kommt: der Koeffizient der fnnneren Reibtiny
nach R e i n y a n u m 11) wid nuch A ’ e r n ~ t ’ ~ )der
,
I’emperaturkoeffizient der molehularen Obe~fliiclicner~ergie’~)
nach Eotviis,
die riiich Ph. A. G u y ye 14) redutirrte Molekulat refraktion.
1j M. P l a n c k , Sitzuugsber. d. PreuB. ,4ksd. d. Wissensch. in
Berlin 1916. S. 667.
2) H. K a m e r l i n g h O n n e s u. W. H. K e e s o m , a. a. 0. S. 729.
3) K. M e y e r , Zeitsehr. f. phys. Chem. 3% S. 1. 1900; 71.
s. 325.
1910.
4) D. B e r t h e l o t , Sur les thcrniornbtres d gaz. S. 46. Paris 1903
bei Gauthier -Villars.
5) A. W o h l , Zeitsehr. f. phys. Chern. 87. S. 1. 1914.
6) 0. S a c k u r , Zeitschr. f. Elettrochem. 20. S. 565. 1914.
7) W.N e r ns t , Die theoretischen und experimentellen Grondlageu
des neuen Wiirmesatzes. S. 168. Ilulle 1918.
8 ) W. H K e e s o m , Phys. Zeitschr. 14. S.665. 1913.
9) W . N e r n s t , TheoretischeChemie. 7.Au0. S.295. Xtuttgart 1913.
10) Vgl. S. 190, FuBuote 4.
11) M. K e i n g e n u r n , Ann. d.Phys. 10. S. 341. 1903.
12) W. N e r n s t , Sitzungsber. d. PreuB. Akad. d. Wissensch. in
Berlin 1919. S. 118.
13) Vgl. P. W a l d e n u. R. S w i n n e , Zeitschr. f. phys. Chem. 79.
15. 756. 1912.
14) Ph. A. G u y e , Annales de chimie et dephyeique 21. S. 233. 1890.
204
A. Byk.
Die Thermodynamik der Gase und Plussigkeiten erscheint
so etwa auf den Punkt gefuhrt, auf dem sich die Thermodynamik des Vakuums (der Warmestrahlung) nach Aufstellung
des W i e nschen rerschiebun.q.sgesetzes befand. In beiden Fallen
ist eine Variable aufgefunden, als deren Funktion sich die
charakteristische thermodynamische Funktion darstellen la&.
Diese Variable ist ifa E'alle der Warmestrahlung T/v,im
Falle der Gase und Flussigkeiten die gleichdimensionierte Grot3e
~
_
~
- 'if (Ic
_
4 0
$,)liP
_
..
(4
3
-'la
Die hier fur die Quantenthermodynamik der Gase und
Flussigkeiten entwickelte blethode, eine im C. G. S.-System absolute Konstante in das Prinzip der mechaoischen Ahnlichkeit
einzufuhren, ist ihrer Natur nach offenbar nicht auf dieses
Gebiet beschrankt. Auch in der spertellen Relativitatstheorie
kommt z.B. in Gestalt der Lichtgeschwindigkeit c eine solche
Konstante vor, die die Erfullung der mechanischen Ahnlichkeit im strengen Sinne unmoglich machen und nur als Grenzfall fur kleine Geschwindigkeiten zulassen wird. Ahnliches
gilt auch vom Radius des spharischen Universums in der allgemeinen Relativitats tb eorie.
Die erhaltenen Resultate fiihren. im Gegensatz zu der von
R. C. Tolman') postulierten Relativitat der GrOBe zu der
Auffassung, daB zwar die Beu'egiing relativ, die Grope als
solche aber ab.*olut ist. Derartig abstrakte Satze gewinnen,
wie die Entwicklung des Relatisitatsprinzips der Bewegung
gezeigt hat, physikalische Bedeutuug erst durch eine prazise
mathematische Fot mulierung und durch konkrete Anwendungen.
Die mathematiwhe Formulierung stellt hier das Quantentheorem
der ubereinstimmenden Zustande i n der Form der Gleichung (16)
dar, die konkreten Anwendunyen die physikalische Thermodynamik des fluiden Zustandes. Die Gleichung (16) IaBt sich
leicht auf beliebige Variable und eine groBere Anzahl von im
C. G. S.-System universellen und daher im spezifischen MaSsystem individuellen Parametern verallgemeinern. Das Auftreten dieser Parameter bei einer A~r~lichkeirstransformation
und ihr Fehlen bei einer Bewegungstransformation charakte1)
R. C. Tolman, Pbysical Review (2) 3. S. 244. 1914.
205
llns B’tieorem der ubereinstinimenden Zustande usw.
nsiert dann den absoluten Charakter der Quantitiit als solcher
im Gegensatz zu dem relativen Charnkter der Bewegung.
Zuaammenfassung.
Die Sonderstellung der Substanzen rnit tiefer kritischer
Yktnperatur gegeniiber dem Theorem der ubereinstimmenden
Zustande bzw. dem Prinzip der mechanischen Ahnliciikeit, der
molekularmechanischen Grundlage des Theorems, fiihrt zu der
Frage, ob das lhnlichkeitsprinzip mit der Quantentheorie uberhanpt vertragZiclc sei. Das ist nicht der Fall, und von der
P l a n ckschen Strukturtheorie des Phasenraumes aus kommt
man zu einer die Kiirper mit tiefer kritischer Temperatur beriicksichtigenden Verallgemeinerung des klassischen Theorems,
einem QuantentAeorem der ubereinstimmenden Zustande. Dieses
beaieht sich nicht wie das klassische nur auf den Volumkoeffizienten der freien Energie, die Zustandsgleichun.~,sondern
auf die freie Energie selbst und nmfabt daher im Gegensatz
zum klassischen Theorem auch die Etitropie. Das klassische
Theorem erscheint dabei als Grenrfall fur Substanzen mit hoher
Aritischer Temperatur. Nach diesem Quantentheorem wird die
reduzierte freie Energie eine universelle Funktion des reduzierten Volnmens , der reduzierten Temperatur und des auf
das spezitische Mabsystem der einzelnen Substanz rcduzierteiz
P l a n ckschen Wirkun~squantums(vgl. Gleichungen (13) u. (15)).
Die Theorie wird zunachst auf die Gleichungen des
Sattigungszurtandes angewandt. Die Dampt~ruckgleichungenvon
v a n d e r W a a l s und von N e r n s t , die Begel der geraden
BitteZZinie der Dampf- und Fliissigkeitsdichten von C a i l l e t e t
nnd M a t h i a s sowie der kritische Koeffizient lassen sich in
Form universeller Funktionen der reduzierten ‘Cemperatur, des
reduzierten Volumens und des reduzierten Wirkungsqoantums
darstellen (vgl. Gleichung (32)). Die erhaltenen Beziehungen
werden im einzelnen zur quantentheoretischen Berechnung von
Siedeputzkten bei Atmospharendruck sowie der zugehorigen FZussigkeits- und Dampf-Polumina benutzt. Es wird auf eine Reihe
weiterer Anwendungen der entwickelten Methode der Quantenthermodynamik hingewiesen.
B e r l i n , den 12. September 1921.
.
(Eingegangen 5. Oktober 1921.)
Annalen der Pliysik. IV. Folge. 66.
14
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