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Das thermische Potential fr verdnnte Lsungen.

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VIII. Das therm&tscJie Potent$al fdkr verd2nnte
LClsungen; vow E d u a r d Rdecke.
(Aus den Gott. Nachr. vom 8. Nov. 1890 mit einem Zusata mitgetheilt
vom Hm. Verf.)
-
In der folgenden Mittheilung wird zunilchst im Anschluss
an die Untersuchungen von P l a n c k l ) das Potential fiir die
Componenten einer verdiinnten Lasung berechnet. Es werden sodann die gefundenen Werthe beniitzt, um die Gesetze
der Danipfspannungs- , GejXerpunJifs- und Liislichkeitserniedrigung, der Dissociation in verdunnter Liisung der VeTtheilung
eines Stqfes xioischen zwei Losunpmitteln, das Gesetz des osrnotischeti Druckes und das H e n r y Dalton'sche Gesetz zu ermitteln. Es deckt sich demnach der Inhalt der folgenden Zeilen
zu einem Theile mit den Untersuchungen, welche PI a n c k
iiber verdiinnte Lilsungen angestellt hat; es schien mir aber
nicht iiberfliissig, zu zeigen , wie die betreffenden Beweise
auf dem Boden der PotentiaItheorie zu fuhren sind. Dass
die analytischen Entwickelungen, wie sie in der Theorie von
P l a n ck sich gestalten, jederzeit in die Potentialtheorie libertragen werden konnen, ergibt sich daraus, dass der Unterschied der beiden Theorieen zunachst als ein rein formaler
aufgefasst werden kann. Mit Bezng hierauf miige noch Folgendes bemerkt werden.
Die Theorie von G i b b s geht aus von der Gleichung:
d&= Tdr/-pdv+p,dm, + p adma+...,
in welcher die Entropie 77' das Volumen v, und die Massen m
der chemischen Componenten ah unabhangige Veranderliche
erscheinen; den Uebergang zu den Variabeln p , T, m,,
m2 . . macht G i b b s durch die Einfiihrung der Function
~ = ~ - ? ~ T + pfiir
v , welche:
dc = - i j d T + v d p + pldm, f p z d m , -+ ...
.
und
1)
PIanck, Wied. Ann. 32. p. 485. 1887.
31 *
484
E. Riecke.
Die Function 5 ist gleich der von P l a n c k beniitzten Function @ negativ genommen und multiplicirt m i t der absoluten
Temperatur. Der Vorzug , welchen die Darstellung von
G i b b s besitzt, beruht auf der Einfiihrung des Namens
,,Potentialii fur die Differentialquotienten p, auf der Einfachheit des Ausdruckes , welcher hierdurch fur den fundamentalen Satz der Theorie, auf der Uebersichtlichkeit des Sihemas,
welches fiir die weiteren Rechnungen gewonnen wird.
Setzt man nach G i b b s die Energie gleich einer homogenen Function der Entropie i ; , des Volumens v , der Massen ml,m,, , . . der einzelnen Phasen oder chemischen Componenten , und bestimmt man den Zuwachs der Energie
durch den obigen Ausdruck, so ergeben sich die weiteren
Gleichungen :
& =
TB-pV+plm,+Pnmz+-..
O = q d T - v d p + m , d p , +m,dpe
+...
Gleichgewicht ist vorhanden, wenn :
,uIdm, + ,u,dni, + ... = 0 .
Der naturliche Process verlauft so, dass :
p,dni,
pzdnia ... < 0.
Da f i r jede einzelne chemische Componente die Beziehung erfiillt sein muss X d m = 0, so ergibt sich weiter
der Satz:
Zwischen den Phasen eines aus mehreren pbysikalisch
und chemisch verschiedenen Theilen zusammengesetzten Systemes besteht Gleichgewicht, wenn das Potential jeder einzelnen
chemischen Componente in allen Phasen je einen und denselben .Worth hat.
+
+
I. Potentiale der Componenten eines Gasgemisohes.
Der ganze von den Gasen eingenommene Raum sei v ;
die Massen der einzelnen Ga.se m, , m , , m, . . , ihre Partialdrucke pl, p,, p , . . ., ihr Gesammtdruck p; bezeichnen wir
durch 3 ,n,, % . . . die Anzahl der Grammmolecule, welche
von den einzelnen Gasen in dem Volumen v enthalten sind,
so ergibt sich fur Gramm und Centimeter als Einheiten nach
dem B o y l e - G a y L u s s a c'schen Gesetz:
.
T i e rm i d e s Potential.
485
.
up, = 84511 n, T, vpa = 84511 n2 T,. ,
und
=
54511
(n,
n2
%
*
-)
T.
(1)
die specifischen
Verstehen wir unter cpl, cV1, cpa, cv2,
Wilrmen der einzelnen Componenten, unter R , , RB,
die
denselben nach dem B o y l e - G a y Lussac'schen Gesetze
entsprecheoden Constanten, so sind ihre Potentiale gegeben
durch did Ausdriicke:
+ + +
pl = El
+ T(R,log?
- 8 c U 1log
...
...
T + 8 c c , l - HI),
+ T (Ra log - ac,a log T + 91c,r - Ha},
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
p 2 = E~
Hier sind die E und H Constante, deren Werthe lediglich
von den Normalzustiinden der einzelnen Componenten abhangen, 8 das mechanische Aequivalent der Wilrme, T die
Temperatur.
Setzen wir fur u den aus der Gleichung (1) sich ergebenden Werth, so erhalten wir:
m, P
u 1 = El
T {R,log m
lz'n- 8 C P l log T 8 C , l - q
+
+
1
oder, wenn wir durch yl das Molecnlargewicht der ersten
Componente bezeichnen:
u1
=El
Nun ist y1 R,
(2) p1=El
-1
+ T I R l l o g ~ + R l l o g n , + R * + l l I C. . .
I
= 84311,
"1
- acpllog T
und somit:
+ 'I'R,log J- - 8 c p l
1
+
%Cpl
log T+R,log
+
-
H,
: -1
n,+n,+n,+
... -
R1
BICpl - Hl
Durch entsprechende Ausdriicke werden die Potentiale der
iibrigen Componenten dargestellt.
11. Potentiale der Componenten einer verdiinnten Loeung.
Nach dem Vorgange von P 1a n c k I) setzen wir die Energie E
und das Volumen v der LBsung gleich linearen Functionen
der Massen der einzelnen Componenten:
+ maa2 + m3cg . .
u = m l v l + mav2+ m g v 3 . .
E
1)
= m,al
dv k c ~ p ~ 3 ~
~
=(plf/
-t
qp(!:
'a +
1 - 7
P l a n c k , 1. c. p. 486.
I
/
*
;cfI,-lil
-'
I
-
E. Rieche.
486
F u r die Entropie der Losung ergibt sich dann ein Ausdruck
von der Form:
T i = m, ( I / ,
h,) m 2 0ii h2) .
wo die Grossen ql,?la... nur von p und T, die Integrationenur von den Massen m abhangig sind.
constanten h,, R,
Nun geniigen die Potentiale p,, p2 . . . der einzelnen Componenten der Differentialgleichung:
m,d p , + m,dp2 + ... = v d p - 21 d T
= m, (u,d p - qjl d T - h, d T )
(3)
vlz (vzdp - ~ z d T - -k , d T )
+ + --
+ +
...
{
++
. . . . . . . . . . .
Da diese Gleichung fur alle moglichen Werthe von
m,, m2
... erfullt
sein muss, so ergibt sich:
dp, = v l d p - 7 , d T - R l d T ,
dp2= v2dp- 7isdT- k,dT
. . . . . . . . . . . . .
und hieraus:
pL1
= M, - k , T, p2 = Ma- R, T,. . .
Uebertragen wir die von P l a n c k mit Bezug auf die
Entropie gefiihrte Untersuchung auf das Potential, so ergibt
sich, dass das in p1 auftretende Glied - k, T mit demjenigen
Terme des Potentials der gasformigen Componente tibereinstimmen muss, welcher von den Massen, beziehungsweise den
Anzahlen der Grammmoleciile abhangig ist. Die Grossen h
mbssen also die Werthe besitzen:
h, = - R,log
h, = - R, log - 'n
. . . . . . . . +. n8. +. .... . . . . . . . . n., + .n , .+ .n .3 + . ..
n1
n,-+ n2
1
Fur die Potentiale der einzelnen Componenten der Liisung
er-qeben sich somit die Gleicl~un.qen:
in welchen die Grossen
114, ill,,, . , .
NUT
nb?tan1$9
sind von
p und T.
Z u dem Falle einer verdiinnten Losung, bei welcher die
erste Componente durch das Losungsmittel gebildet wird,
gelangen wir, wenn wir die Zahlen n,, ny ... ale sehr klein
annehmen gegeniiber von n , . f i i r das Potential des Liisungsmittels ergibt sich dann der Ausdruck:
481
Thmmisches Potential.
P1 = Ml - R, n,
+ n8+ ... T .
n1
Hie* ist MI nichts anderes als das Potential des reinen Losungsrnittels, entsprechend den gegebenen Werthen von Temperatur
und Druck, und knnn daher durch den Ausdruck dargestellt
werden:
(5)
9 = El + T ( % c ~ H,-PLcpi
~;-
log T )
+5
7111
~ .
111.Anwendung der Theorie von Gibbs auf verdiinnteLGeungen.
1. Ernie d r i g u ng d er Dam 1) f 6 p ann u ng.
Die Temperatur werde constant erhalten auf dem Betrage T. Dann wird die Dampfspannung po des reinen Losungsmittels nach dem Pundamentalsatze bestimmt durch
die Gleichung:
Y (Po,T ) = P' (Po1 T),
wo p und ,u'die Potentiale des LBsungsmittels im gasformigen und fliissigen Zustand bezeichnen. Es werden nun in
dem gegebenen Mittel geringe Mengen irgend welcher Korper gelost, sodass auf n Grammmoleciile des Losungsmittels
%, n2, n3 . . , Grammmoleciile von denselben kommen; ist die
hierdurch bedingte Erniedrigung der Dampfspannung gleich x ,
so ist das neue Potential der gasformigen Phase des Losungsmittels gleich:
Y(P,
- x1 T)= P b o r T)-
a";
=.
Andererseits ist das neue Potential der fliissigen Phase:
p'(po-"l
T ) --R
+n + .. T
n, +-3 n,
Gleichgewicht zwischen der fliissigen und gasformigen Phase
ist vorhanden, wenn das Potential des Liisungsmittels in
beiden denselben Werth besitzt. Es ergibt sich somit die
Bedingung :
I m Palle einer einzigen Componente ist aber nach G1. 3)
dplt3po = v / m , d p ' / d p O= v'/m', wo v und u' die Volumina,
E. Riecke.
488
m und m‘ die Massen der beiden Phasen bezeichnen; vernachlllssigen wir dim‘ gegen u Im, so ergibt sich:
oder mitRucksicht auf das B o y l e - G a y - L u s s a c ’ s c h e Gesetz:
-n = n, + np + ...
PO
n
Vernachlilssigt man die Aenderung, welche das Potential der
flilssigen Phase durch die Aenderung des Druckes erleidet,
so ergibt sich mit Hulfe des im ersten Abschnitte gegebenen
Ausdruckes fur das Potential eines gasfhrmigen Korpers
die allyemeiner yiiltiye Bezieliuny:
wo p der erniedrigte Dampfdruck.
Nimmt man den Druck constant, die Temperatur variabel, so ergibt sich mit RUcksicht auf die Beziehung d p / d T =
- i j l m das Gesetz der Siedepunktserhohung 19:
S W
n1 + n, + ...
---
R 8,2
n
wo W die Verdampfungswarme, 0, der normale Siedepunkt.
2.
G e f r i erpunk t s e r ni e d r igung.
Der Gefrierpunkt des reinen Losungsmittels wird bestimmt durch die Gleichung:
.“p, To)= u ” ( p , To),
wo p“ das Potential der festen Phase bezeichnet. Durch
Losung von nl, n 2 , n3 . . Grammmoleculen irgend welcher
anderer Korper in n Gramrnmoleciilen des LBsungsmittels
wird der Gefrierpunkt erniedrigt um t ; die neuen Poteritiale sind:
+n,+ ...
TJ - -aL*~ , - R T , ~ + ~ + “ * ,
~ ‘ ( pT
, o - ~ ) - R T on,--~
.
a 7;
Die Gleichsetzung der Potentiale gibt:
oder mit Benutzung von GI. 3):
489
Thermisches Potential.
n,+n,+
m'
m"
...
n
Rezeichnen wir durch 62 die Schmelmllrme ftir die Gewichtseinheit des L6sungsmittels, so ergibt sich:
-r Q-
n,
+ np + ....
RT,' n
Benutzen wir als Einheit der Kraft den Druck von 1 g suf
1 cma, so ist fiir Wasser ale Losungsmittel Q = 80 x 42800,
R = 8451 1 I18 = 4695 und somjt:
-T - n ,
-
102
+n,
t
...
n
3. Dissociation i n verdiinnter Loaung.
In der L6sung sei eine beliebige Zahl von Stoffen enthalten, welche der Dissociation, bezw. der wechselseitigen
Umwandlung &hig sind; wir bezeichnen sie durch &, Bb,
Q,, 6 d . , . Dieselben seien in bekannter Weise zusammengesetzt aus einer gewissen Zahl anderer Stoffe, welche ihrerseits bei allen in der Losung vor sich gehenden Umwandlungen vollig unzersetzt bleiben mogen; wir bezeichnen diese
letzteren durch B,, B,, Q, . . .
Die chemische Zusammensetzung der Componenten 6,
Q b , 6,, B a . . . sei gegeben durch die Formeln:
a6,
= alQ,
+ u26,+
+ +
UgQ3
beb =
P~Qz
C B C = Y1B1
y2Q2
Y3B.g
. d e d = JIG, 44- JsQs
+
+
. . . . . . . . . . . .
.
+ ...
+
+
+ ..
. . .
* *
* *
Bezeichnen wir durch p a , u b , ,uC,pd . . die Potentiale der
in der Liisung befindlichen Componenten, durch m a ,mb, m,,
md . . die von denselben vorhandenen Massen, so besteht
Gleichgewicht, wenn:
padma f C L b , d m a + ~ c d m , + C L d d m d +
=o
vorausgesetzt, dass das Losungsmittel selbst an den Reactionen der geliisten Stoffe nicht betheiligt ist. Nun sind
aber die Verlnderungen der Massen m der Bedingung unterworfen, dass durch dieselben die Masse der Stoffe B,, a,,
Q, . . nicht verilndert werden kann. W i r erhalten somit
fur die Variationen dni,, d m b , d m , , dma , .. die Gtleicbungen:
.
.
E. Riecke.
490
+ B$ d w 0 + c d m , + 3 dmd + ... = 0
3 d m a + ,dnzb + r A d m c + 3, dmd + ... = 0
B
3
5 d t n , + f dmb + 2 d m , + ;
;dind + ... = 0
3dm,
BP
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dnrch diese werden die Verhaltnisse der d m im allgemeinen
nur dann bestimmt, wenn ihre Zahl urn die Einheit kleiner
ist als die Zahl der Componenten a , b , c , d
Die Zahl
der Gleichungen stimmt tiberein mit der Zahl der Stoffe B,,
B,, B3 ... Die Verhaltnisse der chemischen Uinwandlung sind
also im allyemeinen nur dann in eindeutiger Weise bestimmt,
wenn die Zahl der unveranderlichen Besfandtlreile um eins kleiner
is&, als die Zahl der veranderlichen Componenten. Verstehen
wir unter 11,I , , I , . . . gewisse unbekannte Pactoren, so erhalten wir aus den obigen Bedingungen die Formeln:
...
pb
+ I , 2 + 1,: + A,% + ... = 0,
+ i., B$ + AzT + A, 8.f + ... = 0,
pc
+ j. I fic + A s tc' ~+ 13:% + ... = 0,
pa
PIP
. . . . . . . . . . . . . .
1st die im Vorhergehenden besprochene Bedingung erftillt,
so ist die Zahl dieser Gleichungen urn Eins grosser, als die
Zahl der unbekannten Factoren ill, I , , I ,
und wir erhalten durch Elimination derselben eine Gleichung von der
Form:
...
APa
+
I I p b
+ T p c + d p d + ... = 0 .
Setzen wir fur die Potentiale die in den Gleichungen (4) aufgestellten Ausdrucke, so ergibt sich:
AR,
BRI, FR,
BRbfrR,+ ...
logn,
nb
n, ... = logNARa+
A M , f Bdlb f T&fc
C ...
__
--.
~~~
2'
Die auf der linken Seite dieser Gleicliung steiiende Function der
Zahlen n ist dieselbe, wie in d m Falle einer Mischuny gagormi-
49 1
Ther m isches Potential.
9er Conipoaenteii, die auf der rechten Seite stehende Fuiiction von
T ist eine andere.
Die Gleichungen :
...
bestimmen die Verhilltnisse der dm,, d m b , dm,
auch bei
gleicher Zahl der veranderlichen Componenten B, 6 ,6,.
..
und der unverilnderlichen Bestandtheile Q, B, B,
SObald die Determinante:
. .
"1
a
"2
a
"a
(I
..
!3
7L
8.
E...
b
b
?!!
b
c
a
....
C
Y?...
C
...........
verschwindet. Es ist dies der Fall bei den Umsetxungeia infolge
doppelter Wahlverwandtschaft und das Problem Rer Dissociation
ist daher auch in diesem Falle ein uollkommen bestimintes.
Wir betrachten noch zwei al{qemeinere Falle von Dissociation. Zunhchst nehmen wir an, es sei der eine der in der
Losung tejindlichen Korper, etwa Q,, gleichreitig auch in festem
tlild in gasformigem Zustand vorhanden. Wir bezeichnen die
Massen, welche den verschiedenen Zustanden entsprechen,
durch ma, m a , ma", die Potentiale durch pa, U,,', p,,''. Wir
erhalten die Gleichgewirhtsbedingungen:
p a d m a+~,'~nr,'+u,"dm,"+p~dmb +u,dm,
+ ... = 0 ,
+ dm,'+ dm,,'') + B$dinb + d m , + ... = 0,
%(dni, + dm,' + dm,") + 2 d m , + $ dni, + ... = 0,
5(dma
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
woraus:
492
E. Rieche.
= 0,
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Man sieht sofort, dass , u l = ,pa' = pa und dass ausserdem
zwischen den Potentialen u , , pa, pFLc
.... dieselben Beziehungen bestehen wie friiher.
Allgemein ergibt sich das Resultat: Wenn irgend welche
Componenten ausser in der Losung noch in festem oder gasfarmigem Zustand vorhanden sind, so wird dadurch die Beziehung zwischen den Potentialen der gelosten Bestandtheile
nicht verilndert, es tritt zu derselben nur noch die Bedingung
hinzu, dass fur jede Componente das Potential in den verschiedenen Phasen denselben Werth besitzen muss.
W i r behandeln endlich noch den Fall, dass die chemische
Reaction in der Losung heine besfimmle ist, d. h. dass die Zahl
der unveranderlichen Bestandtheile urn mehr als Eins kleiner
ist, als die Zahl der verhderlichen Componenten. W i r erhalten in diesem Falle die Gleichungen:
ua dma
+
dn/b f
,uc d m c f
*
.-
= 0,
' ~ z d m , + ~ d m ~ + ~ d m , =fO .
. . . . . . . . . . . . . . .
Nehmen wir an, die Zahl der unveranderlichen Bestandtheile B,,6,,
6,
sei urn 2 kleiner, als die Zahl der
6 6 , B, . . . Die Zahl der BedingungsComponenten 6,,
gleichungen, welche sich auf Grund der stachiometrischen
Verhilltnisse fur die Zuwuchse d m , , d m b , d m , . . . ergeben,
ist dann gleichfalls um 2 kleiner als die Zahl der d m ; werden 2 von den Zuwlichsen dm willkurlich gewahlt, so sind
die librigen bestimmt. W i r konnen zunachst den Zuwachs dm.
gleich Null setzen; die ihm entsprechende chemische Componente scheidet dann aus der Reaction aus, diese verliiuft
in vollkommen eindeutiger Weiee zwischen den iibrigen Com-
...
493
Ttiermisches Potential.
ponenten und ihre Potentiale geniigen der friiher entwickelten
Gleichung; eine zweite solche Qleichung erhalten wir, wenn
wir dmb = 0 setzen u. 8. f. A m iibersichtlichsten ergibt sich
dtts System der von den Potentialen zu erfiillenden Gleichungen, wenn man zu dem System der Bedingnngsgleichungen der d m noch eine lineare homogene Gleichung zwischen
d m , , dmb, d m , . . . hinzufligt:
u d m , + v d m b + w d m , + . . . = 0.
Die Zahl der Gleichungen stimmt dann iiberein mit der Zahl
der Zuwlichse; bildet man nun die Determinante der Coijfficienten , so erhillt man die gesuchten Gleichungen, indem
man die Unterdeterminanten nach u , v , ID
. . gleich
Null setzt.
Ein einfaches Beispiel fiir den zuletzt betrachteten Fall
gibt die Dissociation zweier binarer Electrolyte mit einem yemeimamen Bestandtheil. Die stbchiometrischen Gleichungen sind:
a 6 . = alG1 usQ3,
beb= P,ez P s ( 5 3 ,
wo o13 = p3. Bezeichnet man mit n,, nb die Anzahlen der
nicht dissociirten g-Molectile, mit 121, n,, % die Zahl der
durch Dissociation gebildeten g-Molecule von B,, B,, 6,,
mit N die Zahl der g-Moleciile des Losungsmittels, so ergeben sich die Gleichungen :
n,n, = Nkbnb,
n,n3 = NRan,,
wo ns E n, + n,; wir bezeichnen ferner durch N, = n, + n,,
Nb = n6 + % die Zahl der urspriinglich vorhandenen g-Molecule der Stoffe Q, und (5,. Zuntichst ergibt sich:
.
+
+
Setzt man hiernach:
n, = Xk,
(N,- n,),
7t2
= X k b (Nb - nz),
so ergibt sich:
n, = ~.kaNax
1
+ k,x'
Die Dissociationsgrade werden:
.
n, = ___
1 + k,x 1
E. Riecke.
494
Y.=
1
'ax
+ k,x ,
--
y a = - - -kb.
1+kbZ
Endlich ergibt sich zur Bestimmung von x die Gleichung:
Befindet sich in der LBsung nur der eine Electrolyt, etwa
6,, so gelten die auf Moleculzahlen und Dissociationsgrade
sich beziehenden Gleichungen unverandert., nur die Gleichung
zur Bestimmung von x wird eine andere, namlich:
k,Araxr
=N.
k,x
1
+
Betrachtet man N als eine veranderliche Ordinate, so gehen
die durch die vorhergehenden Gleichungen bestimmten Curven
fur sehr kleine Werthe von x und N in Parabeln iiber, welche
durch die Gleichungen gegeben sind:
(h,N,
kbNa)x2
= N und k a N , x 2 = N .
F u r sehr grosse Werthe von x und N werden die Curven
geradlinig und zwar sind ihre Richtungstangenten gegen die
x-Axe gegeben durch N, Nb, beziehungsweise N,.
Bus dem hierdurch bestimmten Verlauf der durch die
beiden Gleichungen dargestellten Curven ergibt sich , dass
bei gegebenem Werthe yon N die zweite Gleichung einen
grosseren Werth von x liefert als die erste. Daraus folgt
aber weiter der Satz:
+
+
Wird d w Losung eines Electrolyteit eiii zweiter Electrolyt
rugesetzt, welcher mit dem ersten ein Ion gemcinschnftlich besitzt,.
so wird cler Dissocicltionsgrad des ersten cermindert.
Dieser Satz wurde von N e r n s t ' ) und A r t h u r N o y e s $ ) '
einer experimentellen Prufung unterworfen. Die Verhilltnisse der angestellten Versuche waren aber einfacher insofern,
als bei denselben gesattigte Losungen zur Anwendung kamen.
Dadurch ergeben sich fUr die Potentiale der gelosten und
nicht dissociirten Componenten noch zwei weitere Gleichungen, welche sich auf die Form bringen lassen n, = NI, und,
1 ) N e r n s t , Zeitechr. f. phys. Chem. 4. p. 372. 1889.
2) A. Noyes, Inauguraldies. Leipzig 1890.
Thermisches Potential.
495
l i b = Nib, unter 1, und la zwei nur von Temperatur und
Druck abhangende Grassen verstanden.1)
4.
V e r t h e i l u n g e i n e a Stoffee zwiechen z w e i Loeungamitteln.
Von den beiden Losungsmitteln , welche sich wechselseitig nicht lasen sollen, seien N und Art g-Moleciile gegeben; in dem ersten seien n , in dem zweiten n’ g-Moleciile
eines dritten Korpers gelast. Gleichgewicht ist vorhanden,
wenn :
M ( p , T ) + R T log;
= M ’ ( p , 2’)
+ RTlog$.
Die Briiche nlN und n ’ / N bezeichnen wir als die LoslichkeitscoEfficienten des dritten Karpers. Setzen wir sie gleich
A und A’, so ergibt sich:
D a s Verhaltniss der Loslichkeiten bleibt dasselbe, welches auch die
Concentrationen, d. h. die Werthe yon n und n‘ sind. Dies
gilt nicht mehr, wenn der geloste Stof in dem einen der beiden
Liisungsmittel der Dissociation unterworfen ist. W ir nehmen
an, dass von den n g-Moleciilen des StoEes, welche sich in
dem ersten Lasungsmittel befinden, n, nicht dissociirt, n,
dissociirt seien und zwar so, dass jedes Moleciil in zwei zerfalle. W i r erhalten dann die Gleichungen:
wo A und B gewisse Functionen von Druck und Temperatur. Die LoslichkeitscoiSfficienten sind:
A s - nl + n , und
N
A’=
”
-,
n‘
Wir erhalten :
Bezeichnen wir den Dissociationsgrad des Stoffes in delu
ersten Losungsmittel durch 2 = n p / ( n ,+ n,) so ergibt sich:
1) Vgl. noch: Arrhenius, Zeitachr. f. phye. Chem. 2. p.284. 1888;
5. p. 1. 1890.
E. Rieche.
496
Der Dissociationsgrad nimmt ab mit wachsender Concentration.
Noch etwas complicirter gestalten sich die Verhaltnisse
in dem von N e r n s t l) behandelten Falle, in welchem der
geloste Korper in beiden Losungsmitteln der Dissociation unterwolfen ist. W i r beschriinken uns dabei, mit Beziehung auf
die yon N e r n s t ausgeftihrten Experimentaluntersuchungen,
auf die Dissociation eines Molecules in zwei unter sich gleiche.
Es seien wieder N und N' die Anzahlen der g-Molecule,
welche von den beiden Losungsmitteln gegeben sind, n1 sei
die Zahl der normalen, n2 die Zahl der dissociirten Molecule in dem ersten Losungsmittel; nl' und n2' haben dieselbe Bedeutung fur das zweite Mittel. Bezeichnen wir das
Moleculargewicht fur die normalen Molecule durch y l r fur
die durch Dissociation entstehenden durch y,, so ist ya =y1 12.
1st Ri die Constante des Gasgesetzes far die normalen
Molecule, R2 dieselbe Constante fur die durch Dissociation
gebildeten, so ist R,y1 = R,y z , also R,= 2R,. Die Werthe
der vier in Betracht zu ziehenden Potentiale sind:
+ R,T l o g $,
p1 = Ml ( p , T)
= Mz
( p , T)+Rz T log $,
+
p,'= M,'(p, T) R,T l o g s ,
pa'=
Ava'(p,
+
T) & T l o g g '
Zwischen denselben bestehen die vier Gleichungen:
u1
- ul'= 0,
pz - p1 = 0,
p2 - pa'= 0
p2'- pl'= 0.
Dieselben sind nicht voneinander unabhlngig, denn wenn
man von der Summe der beiden links stehenden die Summe
der beiden rechts stehenden abzieht, so ist das Resultat
Null. Die Auflosung der Gleichungen gibt:
1) Nernst, Gott. Nachr. 1890. Nr. 12.
497
Thermisrhes Potential.
Die nur von p und T abhtngenden GrUssen L, und 4 konnen wir als Theilungsconstanten, die ebenfalls nur. von p
und T abhhngenden Qrossen K und R' als Dissociationeconstanten bezeichnen. Zwischen denselben besteht die Beziehung:
Bezeichnen wir die Dissociationsgrede in den beiden Losungemitteln durch-
Yomit dae Theilungsverhaltniss:
Da die Dissociationsgrade abhlingig sind von der Concentration, so gilt gleichee von dem Theilungeverhliltniss. Von
den mannigfachen Ausdrbcken, welche fir dieses letztere aus
den obigen Gleichungen abgeleitet werden konnen, mbge nocb
der folgende aogafiihrt werden:
-a+:
4
4
durch welchen das Theilungsverhilltniss in seiner Abhbngigkeit von der Zahl der normalen Molectile in dem ersten
Liisungsmittel dargestellt w i d .
Betrachtet man n l , %, %', ng', k, k', 11, la als Unbekannte, so miissen zu den obigen Gleichungen noch vier
weitere hinzugefigt werden, urn ihre Berechnung zu ermaglichen. N e r n s t hat zu dieaem Zwecke die Gesammtzahl der
in den beiden Lasungsmitteln enthaltenen g-Molecille bestimmt n l + n g = c , , n,'+n,' = ca'; ferner betrachtet er & und 4
ale gegeben.
5.
Ciesetz des o e m o t i s c h e n
Druckes.
Dieses Gesetz ist kiirzlich von P l a n c k l ) aus den allgemeinen Principien der Thermodynamik hergeleitet worden.
_ 1) Planek, Zeitschr. f. phys. Chem. 5. p. 187. 1890.
Ann. d. Phys. n. Chem. N. F. XLII.
32
E. Rieche.
498
Ich flige im Folgenden den auf der Benutzung des Potentiales beruhenden Beweis hinzu, welchen ich schon vor liingerer Zeit gefunden hatte. I m Inneren einer von einer
halbdurchlaseigen Membran umschlossenen Zelle befinde sich
eine Losung, in welcher auf n g.Moleciile des Losungsmittels
n, , n B , n,
. g-Molecule der gelosten Korper kommen; der
Druck sei p ; ausserhalb der Zelle stehe das reine Losungsmittel unter dem Drucke p,. 1st Gleichgewicht vorhanden,
so muss das Fotential des Losungsmittels zu beiden Seiten
der Zellwand nach G-ibbs’) denselben Werth haben; ee ergibt sich somit die Gleicliung:
..
M ( p . T J- R T
?zl
+ n2 4- ...
= M(p,,
TI,
oder mit Rticksicht nuf den fur M in Gleichung (5) gegebenen W erth:
Verstehen wir unter v das Volumen der Zelle, unter m das
Gewicht des in derselben enthaltenen Lasungsmittels, SO iet
m / n gleich dem Moleculargewicht des Losungsmittels und
demnach R mln = 84511; somit ergibt sich f u r den osniotisclren
Druck p - p , = fi die G1eichtin.q der Boyle-Gay-Lussnc’sehen
Gesetzes:
+ +
v n = 81511 (n, nz . . .) T .
Dieseni Resultat entsprechend liegt es nahe, die Ursache des
osmotischen Druckes in den Stossen zu suchm, welche von den
Moleciilen des gelosten Korpers a?$ die Membran ausgeiibt werden. Dass nach dieser von v a n t ’ E o f f begrundeten Anschauung der osmotische Druck in der That gleich ist der
Differenz der hydrostatischen Drucke zu beiden S ~ i t e nder
Membran ergibt sich aus der folgenden Ueberlegung. Die
Zelle sei hergestellt aus einer durch die Membran unten
verschlossenen Glasrohre, welche mit Salzlosung gefullt und
in ein mit dem Losungsmittel gefulltes Gefkss gestellt wird.
Die freie Oberfliche der Salzlosung wird durch die gegen
sie gerichteten Stosse gehoben, bis der Druck der gehobenen
Saule gleich dem osmotischen durch die Stosse verursachten
Druck ist. Der Druck der gehobenen Saule ist aber ande1) Gibbs, Trans. of the Connecticut. Ac. 3. p. 138.
499
Thermisehes Potential.
rerseits gleich der Ditferenz der hydrostatischen Drucke zu
beiden Seiten der Membran, womit die Behauptung bewie0en ist.
Unter der Voraussetzung, dass der osmotische Druck
durch die Stosse der Molecule gegen die halbdurchlilssige
Membran, bezw. gegen die freie Oberflache der Fltissigkeit
hervorgebracht werde, ergibt sich aber andererseits:
n = b -n, P'19r:-+.nLp2AP
-
+_.*
U
wo p das Moleculargewicht, g die Geschwindigkeit der gelosten Molectile. 1st diese letztere dieselbe wie im Gaszustande, so ist das Gesetz identisch mit dem entsprechenden G esetze der Gastheorie. Der Unterschied zwischen
einem freien und einem in Lasung befindlichen Gaee wiirde
dann wesentlich durch die verschiedene Lange der freien
Wege begriindet sein.
W i r geben endlich noch zwei Anwendungen der Potentialtheorie , welche nicht ebenso sicher erscheinen, wie
die im Vorhergehenden behandelten, da sie zwei weitere
Annahmen von einigermaassen hypothetischer Natur nothwendig machen. Die erste Annahme besteht darin, dass
wir die Potentialtheorie auch fiir solche Veriinderungen als
gultig betrachten , welche zu labilen Zustilnden der Ueberoder Untersiittigung fuhren. Die zweite Annahme ist, dass
die in den Gleichungen (4) gegebenen Ausdrticke auch fir
die Potentiale gesattigter Lasungen gelten, vorausgesetzt,
dass die gelosten Korper in dem Losungsmittel nur wenig
laslich sind.
6.
E r n i e d r i g u n g der L a s l i c h k e i t .
Wir betrachten' mit N e r n s t 1) zwei Flussigkeiten a und
b , welche nur wenig ineinander laslich sind; schichten wir
dieselben iibereinander, so bilden sich zwei Losungen, von
welchen die eine auf n, g-hfolectile von a v ) g-htoleciile von
b , die rweite auf nb g-Moleciile von b v, g-Molecule von a
en thalten moge. Die Gleichgewichtsbedingungen sind :
1)
Nernst, Zeitechr. f. phys. Chem. 6. 1). 16. 1890.
32 *
500
6 Riecke.
Es magen nun in der Componente a irgend welche in b
nicht lodiche Kbrper in geringer Menge gelost werden; die
Folge davon wird sein, dass ein Theil der Y, g-Molecikle von
a , welche bisher in b gelbst waren, nach Q zuruckwsndert;
es bildet sich ein neuer Gleichgewichtszustand zwischen den
beiden Losungen aua, bei welchem einerseits auf na &Moleciile von a 1: g-Molecule von b, und n l ,n,, %. .. g-Molectile
der fremden Korper, andererseits auf n b MolecUle b Y.' Molecule von a kommen. Die nenen Gleichgewichtsbedingungen sind:
inb' + n, + nI + . .
= Icfa( P , ~ ) R, ~i~~ %
:,
,u, ( p ,T)- R,,
T
-- -
+
~
~~
na
*b
Die Verbindung dieser Gleichungen mit den vorhergehenden gibt:
V b - v i - (n, + np + . .I
-~ - - = -log- "a = - 'a. - "ana
'a
"a
Vernachlilssigt man
(vb
- v < ) / n , , , so ergibt
n, + 3 + ...
--
"a-"a
___
sich:
1
a'
"a
oder allgemeiner mit Beniitzung der Gleichung (4):
,
1'. - P a
-I
"a
n1
-
+ n2 +_=
7
"a
und dies ist der von N e r n s t in einer Keihe von Piillen experimentell bestitigte Satz.
D B s H en T y ' s c h e A b 6 or p ti o IIs g e s e t z.
Betrachten wir den in Gleichung (4) gegebenen Ausdruck fiir das Potential eines in geringer Menge in einer
Fliissigkeit gelosten Stoffes als gultig auch fiir den Fall der
Absorption eines Gases durch eine Flikssigkeit, so ergibt
sich durch Gleichsetzen der Potentiale des freien und des
absorbirten Gases:
7.
Tlrermisclcs Potential.
501
R Tlogpl R +E+ T(%cp- H- %c, log T) = M+R Tlogn IN.
Hier bezeichnet n die Anzahl der absorbirten Grammmolecale des Gases, N die Zahl der Moleclile der absorbirenden
Eliissigkeit. Setzen wir zur AbkUrzung :
%cP - H - %c,logT= RO,
E-.4l
, .+/
so ergibt eich:
n=Np
iF'
Sol1 das Henry'sche Qesetz erftillt sein, so muss in dem
Falle eines absorbirten Gases die i m allgemeinen von p und
T abhiingende Function M sich auf eine Function von T
allein reduciren.
Mit Hiilfe desselben Ansatzee ergibt sich, wie man
leicht sicht, auch das D a l t o n ' s c h e Gesetz Uber die Absorption eines Gasgemenges.
Wir betraohten endlich noch den Fall eines Gases,
welches sich bei der Absorption dissociirt. Der Einfachheit
halber nehmen wir an, dass jedes Moleclil des Gases in
zwei Theilmoleciile zerfalle. 1st % die Anzahl der nicht dissociirten g-Moleclile in der Fllissigkeit, no die Anzahl der
dissociirten, so crhalten wir die beiden Gleichungen:
n1 = NAP und
n,
=NB,
wo A allein abhkngig ist von der Temperatur, B von Temperatur und Druck. Hiernach ergibt sich ftir die Gesammtzahl der absorbirten g-Molectile der Werth:
dieselbe ist dem Drucke nicht mehr proportional.
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