close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Das thermodynamische Gleichgewicht und dessen Verschiebung unter allgemeinen ueren Bedingungen.

код для вставкиСкачать
585
6 . Das t herm o dynamC8che G leich gewdcht
und de88em PerscMebung wnter alLgeme4nen
auflerem B e d h g u n g e n ;
vo- I. Br6dzJ.
Das thermodynamische Gleichgewicht hlingt wesentlich
von denjenigen augeren Bedingungen ab, unter denen es. zustande gekommen ist. Gewohnlich behandelt man den Fall,
in dem der au6ere Druck und die Temperatur des Systems gegebene Konstanten sind oder wir setzen dasselbe von dem
Volumen und der Temperatur voraus. Der Umstand, da6
man gerade diese Bedingungen wahlte, hat eine zwiefache
Ursache. Erstens sind experimentell gerade diese Bedingungen
am leichtesten zu erfullen, zweitens ist die theoretische Behandlung in diesem Falle die einfachste. In diesen beiden Fallen
la& sich namlich das Problem des thermodynamischen Gleichgewichtes auf die Maximum-Minimum-Aufgabe einer Funktion,
des thermod ynamischen Potentials, oder der freien Energie,
reduzieren. Au6er diesen zwei Bedingungen sind aber auch
andere Voraussetzungen moglich, es kann Z. B. vorkommen,
daS die Energie und der Druck gegeben sind oder eine beliebige andere Relation unter Grogen, die das Gleichgewicht
charakterisieren, besteht. Es ist auch in mehr als in diesen
zwei Fallen moglich, da6 sich das Problem auf eine MaximumMinimum-Aufgabe reduziert, doch gelingt dies im allgemeinen
nicht.') Es ist mir gelungen, die Gleichungen des thermodynamischen Gleichgewichtes auch fur den allgemeinsten Fall
festzustellen.
Setzen wir einfachheitshalber eine physikalisch homogene
isotrope, aus einer Phase bestehende Mischung verschiedener
chemischer Verbindungen voraus, in welcher eine chemische
Beaktion vor sich gehen kann.
1) M. Plsnck, Thermodynsmik: Dritte A d . , p. 118.
L Bro'dy.
586
Es bezeichne S die gesamte Entropie, U die Energie,
T die absolute Temperatur, p den Druck, P das Volumen des
Systems, nlO, nzo, . . ., niO die Anzahl der Grammolekiile vor
der Reaktion, n,, n2, . .., ni die Zahl der Grammolekule, nach
der Reaktion. Nach dem Gesetz der multiplen Proportionen
besteht d a m :
+ vin,
nj = n:
wo wl, wa ..., vi positive oder negative ganze Zahlen, v8n die
Zahl der in der Reaktion verwandelten Grammolekiile bedeutet.
Um die GroBen, die das Gleichgewicht charakterisieren,
zu bestimmen, gehen wir von der Grundgleichung:
S U + p S V - TSS = 0
(1)
aus. Die linke Seite dieser Gleichung ist kein vollstandiges
Differential, deshalb erhalten wir nur mit Berticksichtigung
der iiuBeren Bedingungen eine endliche Gleichung aus ihr.
Die Bedingungen konnen in der Form endlicher Gleichuugen,
oder sie kiinnen auch in der Form nicht integrierbarer totaler
Differentialgleichungen vorkommen. Es miissen immer zwei
solche Gleichungen bestehen, welche die folgende Form haben :
(2)
{
ST + clz 6 p + a3 a n = 0,
b, 6 T + b 2 6 p + b 3 S n = 0,
a,
wo wir als unabhangige Veranderliche p und T wahlen. Es
ist moglich, daS eine oder beide Bedingungen endliche Gleichungen sind:
(A = 1, 2)
f , (p, T,n) = 0
(3)
Von dieser Form ist der Ubergang auf (2) sehr einfach.
Durch Hilfe der Gleichung (1) scheint die Bestimmung
des Gleichgewichtes schwierig, weil die Gleichung :
8
1
(4)
dS=
dU+pdV
,
die die Entropie definiert, sich auberlich nur durch den Vertausch der Buchstaben d und 6 von (1) unterscheidet. Man
kiinnte meinen, d d S aus (4) in (1) substituiert eine Identitat
ergibt, am welcher siimtliche GroBen herausfallen. Doch ist (1)
Reine inhaltlose Identitat, denn in (4) ist es vorausgesetzt, .daB
weder in dem Stoff, noch in der chemischhen Zusammensetzung,
ThermodynamiscAesGleicltgewicht und dessen Verschiebuny usw. 581
noch in der Phase des Korpers eine Vergnderung stattfindet,
tinderung stattfindet, mit anderen Worten, dal3 = const i5t.l)
I n (1) ist dagegen die Variation im weitesten Sinne zu nehmen,
d. h. auch n variiert. Es ist also:
as
aps+ @ d n a. n
6S= , , B T + - Saz,
(5)
Aus (2) und (5) 6T und 6 p eliminierend, ist
6S=
(6)
[:,"
asa,b,-a,b,
a T Q, b,
asa,b, -o,bs
- a,b, + d p a , b, - upb,
Den Ausdruck in Klammer konnen wir als den partiellen
Differentialquotienten von'S nach n deuten, wenn p und T
nicht konstant sind, sondern wenn die Gleichungen (2) bestehen. Deshalb bezeichnen wir den Ausdruck mit (dS/dn).
Analoge Gleichungen lassen sich aufstellen fur 6 U und 6 7,
wenn wir sie in (1) substituieren, erhalten wir:
Da S n beliebig ist, kann die Gleichung nur bestehen, wenn
(7)
Das ist die allgemeinste endliche Form des Gesetzes des
thermodynamischen Gleichgewichtes unter beliebigen Umstanden. Mit Rucksicht darauf, daS
la& sich (7) auch in Form:
bringen. Der Ausdruck in Elammer ist die allgemeinste Definition des thermischen Potentials von Gib bs. Wenn wir den Ausdruck mit pi bezeichnen, lgl3t sich Gleichung (8) auch in Form
schreiben. Dasselbe Vorgehen ist auch in dem Falle anwend1)
M. Planok, Thermodynamik. Dritte Bud., p. 100.
L Bro'dy.
588
bar, wenn nicht eine, sondern zwei oder mehrere Reaktionen
in derselben Mischung vor sich gehen. 2. B. im Falle
2 € I J = H, + Jz
URd
&=2J
bekommen wir so viele Gleichungen, als die Zahl der Reaktionen. Unsere Betrachtungen verlieren auch ihre Bedeutung
auf heterogene Gleichgewichte nicht.
Sind die Bedingungen endliche Gleichungen , so lassen
sich die partiellen Differentialquotienten auch so bestimmen, daB
wir statt die unabhangigen 'Veranderlichen p , T solche xl, x2
Parameter einfuhren, welche die Bedingungsgleichungen identisch
erfiillen und differentieren dann nach n. Sind z. B. die Bedingungsgleichungen derart , daB irgendeine BroBe (Energie,
Volumen usw.) konstant ist, d a m fiihren wir an Stelle von p
und T die rechten Seiten der Gleichungen als neue Veriinderliche ein.
Die derart gewonnenen Gleichungen sind immer , unabhangig von den Bedingungen, auf dieselbe Form zu bringen,
wenn wir die Werte von (aSjan), (a Ulan), (a Plan) in Gleichung (7) substituieren.
J e t & wird namlich wegen den aus Gleichung (4) folgenden
Gleichunaen :
au
av
as
=fP=-Tdr,=:O
oder aber, weil 818 n die Differentiation bei konstantem p
und T bedeutet:
d ( U + p P - TS)= 0
(11)
an
oder
x Y i p i = 0,
d. h., wir erhalten dasselbe Gesetz, das bei konstantem p
und T gultig ist.
Das Bleichgewicht wird dennoch durch die Bedingungen
beeinfluSt, denn in Qleichung (10) sind die Werte von p und
Thermodynamisches GIeichgeiuiciitund dessen Tersehiehung usw. 589
T nach der Reaktion 5u substituieren. Diese Werte vonyp
und P! unterscheiden sich im allgemeinen von den Anfangswerten.
I m Falle idealer Gase und verdiinnter Losungen ist pi
bekanntlich
Pi = PL;(P, T ) R T l o g q ,
(12)
wo pL; (p, T ) nur von p und T abhangen, und ci die numerische
Konzentration der &ten Substanz bedeutet :
+
(13)
Dsraus folgt die Plancksche Form des Gesetzes der
Massenwirkung :
2 vi log ci = log K (in, t)
(14)
Sind p und T wahrend der Reaktion konstant, dann und nur
dann ist K unabhlingig von der Konzentration.
Aber p8 la6t sich auch in die Form
I
=pi(?', T) + RT1ogcri
bringen, wo pi nur von P und T abhangt und
(15)
(16)
pi
n(
as= 7
die 7oZumhonzentration der i-ten Substanz ist. Daraus erhalten wir die Guldberg-Waage, van't Hoffsche Form des
Gesetzes der Massenwirkung:
(17)
Cvil0goci = logg.(y, q.
Sind P und T konstant, dann und nur dam ist K unabhiingig
von der Konzentration.
Die Gleichungen (14) und (1.7) sind nicht nur an6erlich,
sondern auch inhaltlich verschieden. Planck gab nicht bloB
einen neuen Beweis des Gesetzes der Massenwirkung, sondern
ein neues Gesetz. Seine Gleichung ist bei konstantem p und T
giiltig, jene von van't Hoff bei konstantem F und T.
Nehmen wir immer andere Bedingungen, so erhalten wir
andere Gesetze, welche die Molekiilenzahl ale Funktion der
Anfangswerte und der hberen Bedingnngen ausdriicken.
Allgemein kann man die Gleichung nicht so, wie im Falle von
isotherm-isochor, isotherm-isobar vor sich gehenden Reaktionen
I. BTo'dy.
590
algebraisch trennen, so da8 die eine Seite nur von den Molekiilzahlen, die andere nur von den auBeren Bedingungen abhangt,
doch bestimmen (11) und die Bedingungsgleichungen n immer.
Bus Gleichung (7) konnen wir das Gesetz der Verschiebung des Gleichgewichtes erhalten, d. h. wie sich das Gleichgewicht Lndert , wenn die in den Bedingungsgleichungen vorkommenden GroBen sich andern. Diese GriiBen sind niimlich
nur insofern konstant, als sie sich wahrend einer Reaktion
nicht verandern, doch kiinnen sie sich verandern, wenn wir
zwei oder mehrere Reaktionen ins Auge fassen.
1st I ein solcher Parameter, so erhalten wir das Qesetz der
Verschiebung des Gleichgewichtes durch die vollstandige Differentiation nach x von Gleichung (7) und (9).
Wenn die Bedingungsgleichungen endlich sind, dann
kann x eines der friiher erwahnten Parameter bezeichnen.
Besonders interessant wird die Gleichung, wenn eine der
Bedingungen einfach die ist, dab wahrend der Dauer der
Reaktion T = const ist. Um die Form des Gesetzes der Verschiebung mit dem Planckschen analog zu gestalten, dividieren wir Gleichung (7) durch - T und differentiieren wir
sie nach T und bezeichne @ die so erhaltene GrSBe:
--
so erhalten wir
-.a@
aw
Aber :
_
a@
_- a
as
ij 3' - dT' (3%)
1
dn+
dT
a au
E! = 0 .
a l l
a av
ap av
- r ' [n(K)
+ p dT (K)
+m(x)]
I n a @/an sind T und n voneinander unabhangig zu betrachten und die Reihenfolge der Differentiation ist vertsuschbar; mit Riickeicht auf Gleichung (9) bleibt
T?termodynamischesGleichgmicht und dessen Perschiebung usw. 59 1
+
Die GrijSe (a U/an) p (a plt3 n) = Q ist die Reaktionswarme unter gegebenen Umatiinden. D. h. die Veriinderung
des Gleichgewichtes mit der Temperatur ist nicht nur durch
ReaktionswPrme, sondern auch durch die OroBe ( a p / d T ) (a T/lan)
hestimmt.
Dieses letzte Qlied ist nur dann Null, wenn entweder
-
d. h. P = const (entweder nach der Bedingung oder auf Grund
der Natur der Reaktion); oder:
aP
n=O,
d. h. p = const ist.
Der erste Fall ist der van't Hoffsche, der zweite der
Plancksche. Tatstichlich ist das Gesetz der Verschiebung
des Gleichgewichtes in diesem Falle auf ideale Gase und auf
verdhnte Liisungen:
dlogK
Q
RTs'
,
-
aT
'-
Doch ist der Wert von Q der Verschiedenheit der Bedingungen
entsprechend bei P l a n c k und bei van't Hoff verschieden.
Wilhrend nPmlich bei van't Hoff:
ist bei Planck:
Q = -au
+p-.
an
av
an
Das Verfahren wollen wir noch auf galvanische Elemente
anwenden. Das galvanische Element ist zwar uberhaupt kein
System, das sich im Gleichgewicht befindet, doch bei geniigender Vorsicht l&& sich auch hier bekanntlich die Lehre
des thermodynamischen Gleichgewichtes anwenden. Gewdhnlich wurden die galvanischen Elemente auch bei p = const,
17 = const, oder 7 = const, T = const behandelt Doch nach
dem Vorhergehenden ist die elektromotorische Kraft des
Elementes:
(191
oder
592
I. Bro'dy. Thermodynamisches Gleichgewicht asw.
d. h. die elektromotorische Kraft des Elementes ist unabhangig von den Bedingungen und hangt nur von dem momentanen Wert der Temperatur und des Druckes ab. Doch haben
die auBeren Bedingungen anf die Wirkung des Elementes Einflul3; denn geht ein Strom durch das Element, so verilndert
sich der Zustand des Elementes, und diese Veriinderung ist
von den auBeren Bedingungen abhangig.
Die elektromotorische Kraft verandert sich auch mit der
Veranderung der auSeren UmstZinde. Die Gesetze dieser Veranderungen erhalten wir durch die Differentiation der Gleichungen (19) z. B. wenn die eine Bedingung wlhrend der
Reaktion T = const. ist, bestimmt der Ausdruck:
a
aE
au
(E) qE)] (Z)
(%)
(Z)
+p
+
die Verbnderung der elektromotorischen Kraft mit der Temperatur. Der Ausdruck im Klammer ist gleich Null.
Also
dT
= &F)
aE =
Mit
(2,)
(E)- (E)
- 21 multipliziert
*
und zu (19) addiert:
Das ist die verallgemeinerte G i b b s - H e l m h o 1t z sche Gleichung,
welche sich von der ursprunglichen in dem Glied
unterscheidet. Dieses Glied, wie uberhaupt alle in diesem
Aufsatz behandelten Abweichungen von den klassischen Gesetzen sind im Falle einer Flussigkeit zu klein um experimentell bestimmbar zu sein. Doch bei Gasreaktionen, oder
bei Gaselementen, wo die Volumverlinderung. groBer .ist, lassen
sich die Resultate, wie ich glaube auch experimentell kontrol1ieren .
(Eingegangen 12. Marz 1914.)
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
322 Кб
Теги
unter, allgemeines, gleichgewichte, dessen, thermodynamische, das, ueren, bedingungen, verschiebung, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа