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Das thermoelektrische Verhalten der Metalle bei tiefen Temperaturen.

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605
4. Das therrnoelektrdsche Vwhalten der illetalle
bei t4efen Temperaturen;
vom G. Wdetxel.
(Auesug aue der Dissertation.)
[Aue dem Physikalisch-chemischen Inrttitut der Univereitat Berlin.]
Die Thermoelemente staken in dunnen, sogenannten Bougierohren, die gut isolierten und auch bei tiefen Temperaturen
nicht brachen.
Die eine Lotstelle hatte stets die Temperatur des schmelzenden Eises (273,09 abs. Temp.). Wurden mehrere Elemente zu
gleicher Zeit gemessen, so waren die Eislotstellen voneinander
isoliert. Die zweite Lotstelle befand sich auf Temperaturen
zwischen 273 u. 14O abs. Sie war allen Elementen gemeinsani
und stak in der Hohlung eines Kupferzylinders, an den sie mit
W o o dscher Legierung, welche die game Hohlung ausfullte,
befestigt war. (Die Bougierohren reichten bis an die Vereinigungsstelle, so daB sich erst dort die einzelnen Elemente beriihrten.) Der Kupferzylinder hatte guten Kontakt mit einer ihn
umgebenden Silberhiille, auf die das Platinthermometer gewickelt
war. Dieses paBte wieder in die Hohlung eines 8 cm hohen
Kupferblockes vom Durchmesser 2,5 cm, der infolge der hohen
Warmeleitfahigkeit des Kupfers ein vorzuglicher Thermostat war.
Anflinglich m d e nach der Ausschlagsmethode gemessen,
spater ging ich zu dem von Korrektionen freien Kompensationsverfahren uber. Die stromliefernde Quelle bildete ein Akkumulator, der in einer kleinen Kompensationsbriicke durch ein
Westonelement geeicht wurde. Der Widerstand des Platinthermometers wurde in einer Wheatstoneschen Brucke gemessen. Doch wurde die wegen der Thermokrafte notige Vorsicht gebraucht, daB nicht wie iiblich das Galvanometer sondern
der Akkumulator ausgeschaltet wurde.
Bei dem Kompensationsverfahren wurde ein auBerst voltempfindliches Galvanometer von H a r t m a n n u. B r a u n mit
einem nur geringen Widerstand von 5,5 9 benutzt; die EmpAnnalen der Physik. IV.Folge. 43
40
606
G. Wietzel.
findlichkeit, auf den benutzten Abstand von 3 m berechnet,
war 1 em =
Mikrovolt. Als auBerst praktisch erwies sich
eine auf Veranlassung des Hrn. Dr. E u c k e n in der Institutswerkstatt angefertigte kleine Kompensationsbriicke, die nur
aus den beiden Widerstanden 101,83 SZ und 98,17 D bestand.
Sie ist eingerichtet fur die selbstanzufertigenden Westonelemente
nncl einen als Speiseelement dienenden Akkumulator.
Die Umschalter waren, um selbst moglichst thermoelektrizitatsfrei zu sein, folgendermaaen gebaut : Die Zuleitungsdrahte fiihrten in etwa 8 em lange, diinnwandige, enge Reagenzglilser, die halb mit Quecksilber gefiillt waren und die fest in
einem paraffinierten Korken staken. Dieser paBte auf ein GlasgefaB, in welchem sich ebenfalls Quecksilber befand, so da13
die Reageneglaser vollkommen von dem gutleitenden Metall
umgeben waren. Das Quecksilberbad hing in einem Olbade,
und dieses wiederum war von einer hoheren Blechbiichse unigeben, die das Innere vor auBeren Einfliissen, besonders vor kaltern Luftzuge und Strahlung, schiitzen sollte und die bei Nichtgebrauch stets durch einen Deckel verschlossen gehalten wurde.
Die Verbindung zwischm je zwei Glasrohren stellten Kupferdrahte her, die mit Schwefel in einen mit Schwefel getrankten
Korkstopfen gekittet waren. Alle Metallubergange im gesamten
Cfalvanometerkreis wurden moglichst vor Temperaturdifferenzen
geschutzt, da sie storende Thermokrafte zur Folge gehabt hatten.
Zur Herstellung konstanter Temperaturen wandte ich folgendes Verfahren an: Den Kupferblocli umgab ich mit einem
eng anschlieaenden, eine Heie-Konstantanwicklung tragenden
Bleirohr, und brachte ilin in ein ungefahr passendes, auspumpbares Dewar, das je nachdem, ob man eine groBere oder geringere
Verminderung der Warineleitfahigkeit braucht, mehr oder weniger auszupumpen ist. Das Ganze steckte ich etwa zur Halfte
in fliissige Luft, die sich in einem weiteren Dewar befand, und
fuhrte, sobald die gewunschte Temperatur erreicht war, genau
so vie1 Warmemenge durch den Strom zu, wie durch das umgebende Kaltemittel entzogen wurde, was bei Benutzung ekes
die Hundertstel Ampitre zeigenden MeBinstrumentes nach einigem Probieren gut gelang. Mittels dieser Vorrichtung konnte
ich jede beliebige Temperatur langere Zeit konstant halten bei
einem Schwanken von ein bis zwei Hundertstel Grad. Leider
werden bei Versuchen mit flussigem Wasserstoff ziemliche
L
Das thermoelehlrische Pkrhalten- der Metalle usw.
607
Mengen desselben verbraucht, so da13 ich mir nur einmal Temperaturen zwischen 20° und SOo abs. auf diese Weise herstellte.
Diese erzielte ich entweder durch Einleiten von Wasserstoffgas in fliissige Luft (erreichte Abkiihlung betrug So) oder durch
Abpumpen desselben. Ebenso pumpte ich flussigen Wasserstoff ab bis zu 14O abs. Dabei war eine kleine Widerstandswicklung von Vorteil, um durch Heizen dem durch Abpumpen
kalter gewordenen Kiihlmittel schnell wieder die gewohnliche
Temperatur bei Atmospharendruck zu geben, wahrend ohne diese
Vorrichtung der unterkiihlte Zustand nur allmahlich zuriickgeht.
Soweit es sich nicht um Wasserstoffgebiete handelte, wurde
- wie schon erwiihnt
die Temperatur mit einem Platinthermometer gemessen, dessen Herstellung besondere Sorgfalt erforderte: 8 m Platindraht vom Durchmesser 0,05 mm wurden
isoliert auf eine Silberrolle gewickelt. An das Platin schlossen
sich zuerst kurze Kupferdriihte, dann zur Herabsetzung der
Warmeleitfahigkeit 10 ern lange Konstantandrahte und dann
Kupferlitze. Der gesamte Zuleitungswiderstand war bekannt
und auch seine geringe Anderung bei tiefen Temperaturen an
einem vollkommen gleichen Model1 der Zuleitungen gemessen.
Mit Hilfe der Nernstschen Formell)
-
w -a
w,= +-a
war fur das von mir benutzte Platin schon vorher durch Vergleich mit dem Kamerlingh-Onnesschen Platin2) die Temperaturskala durch Hrn. v. Siemens3) aufgestellt. Mit eineni
Sauerstoffdampfdruckthermometer eichte ich mein Platinthermometer und fand geringe Abweichungen. Die ganz tiefen Gebiete (20° und tiefer) wurden durch Messen des Dampfdruckes
mit einem Manometer nach der Wasserstof f dampf drucktabelle
von T r a v e r s4) bezogen auf die Heliumskala bestimmt .
Da es sich hauptsachlich um die Bestimmung der Thermokriifte reiner Metalle handelte, so wurde darauf geachtet, mdglichst reine Materialien zu bekommen.
Es war von K a h l b a u m bezogen: Pb I, Cu I, Ag 11, Zn I,
Sn, Cd I, Fe I (gezogen v. Heraeus) Fe I1 (Klavierdraht)
1)
2)
3)
4)
Bed. Berichte 13. p. 311. 1911.
Communicat. of Leyden 95 u. 99.
H. v. Siemens, Ann. d. Phys. 42. p. 871. 1913.
M. W. Travers, Gasuntersuchungen, p. 266.
40*
G. Wietzel.
608
H e r a e u s : Ag I, Ag 11, Au I, Au 11, Au 111, Pt I11
d e H a e n : P b 11, Zn 11, Cd I1
RoI3ler-Berlin: Ag 111, Au IV, Pt I, Pt I1
H a r t m a n n & B r a u n e (sogenannte Haardrahte 0,2 nini)
Cu I1 -41, Zn 111, Ni 11, Fe 111, Stahl Konstantan 11,
Culmitz, Nickelin, Manganin, Neusilber, Phosphorbronze,
Messing, Resistein, Kruppin
von V e r e i n i g t e n D e u t s c h e n N i c k r l w e r k e n : Kobalt. Xi I,
Superior, Chronin.
Die Stiirke der als Thermoelemente benutzten Driihte betrug 0,l-0,5 mm, einige von ihnen wurden auoh rorher sorgfaltig in einer Wasserstoffatmosphare ausgegluht.
In den folgenden Tabellen sind die elektromotorischen
Krafte E in Mikrovolt, die Temperaturen T in absoluter Zahlung
bedeutet, daS das Blei in Verbindung mit dem
angegeben.
Ende des Metalles, welches auf 273,09 steht, auf niederem
Potential steht als der andere Bleiclraht, oder anders ausgedriickt,
daB der Strom durch die warniere Lijtstelle 273,09 abs. Temp.
vom Blei zu dem betreffenden Metall geht.1)
Wenn auch zum Teil die Elemente nicht direkt a n Blei
angeschlossen waren, so ist dieses Metall jedoch insofern thermodektrisch beuorzugt, als es keinen2)oder nur geringen3) Thomsonrffekt besitzt. Deshalb sind ini folgenden die Werte in der
Regel auf Blei bezogen angegeben, nur bei den Gold- und Silbersorten finden sich auch Zahlen, die sich auf reines, ungegluhtes
Silbrr beziehrn.
von
von
von
von
+
Blei.
Pb 11/ Pb I
E
T
168,s
102,2
Pb II/Pb I
E
T
+1
84,8
+ 1
+
+O
20,4
12
(also wirkliche Abmeichung nur bei ganz tiefer Temperatur).
Cu I/Pb I
T
E
261,5
256,8
246,7
+32,4
45,2
70,9
T
Kupfer.
234,9
208,O
199,3
191,4
E
+100,8
167,3
187,6
205,4
T
180,6
170,O
158,6
142,s
E
+229,8
252
276
306,7
1) So F. B r s u n im Handbuch der Physik; snders Dewar.
2) Le R o u x , Ann. d. chim. et phys. 10. p. 258. 1867.
3) A. Batelli. Siehe Chwolson IV, p. 734; H. Raga, Wed. Ann. 32.
p. 131. 1887.
B a s thermoelektrische Perhalten der Metalle usw.
T
E
140,3
127,O
97,l
80,7
73,O
36,l
20,4
+312,3
339
398,7
431,9
448
520
541
Ag Ia
unausgegluht
Ag Ia/Pb I
T
E
215,7
194,3
147,9
81,6
79,85
71,55
63,7
20,4
19,3
16,4
14,l
+157,9
207
299,2
431,3
435,s
448,s
462,s
540,2
541,2
542,9
544,5
Ag Ib ausgegluht
Ag Ib/Ag Ia
T
.E
240,l
215,9
196,3
147
80,7
71,3
64,l
18,6
-14
201
22,7
35
46,3
47,3
48
54
Au Ia ausgegluht
Au Ia/Ag Ia
T
E
225,5
195,9
163,s
-4,5
6,4
10,4
Kupfer (Fortsetzung).
Cu II/Pb I
T
E
213,l
209,6
198,6
121,9
107,9
79,7
+159,5
167
201,4
346
371
431,7
Silber.
Ag IIa
unauegegliiht
Ag IIa/Ag Ia
T
E
l94,7
80,7
20,4
-14,7
38,s
61,6
Ag I1b
auagegliiht
Ag I1 b/Ag Ia
T
E
246,s
225,5
210,4
168,7
106,l
89,9
81,O
75,l
67,2
61,3
20,4
17,7
15:2
-15,2
24,3
34,4
53,l
so
86,8
91,2
94,8
99,6
103,3
133,2
132,6
134
T
71,75
68,2
65,9
62,O
20,4
14,l
609
E
+447,1
453,s
458,6
466,5
534
536,7
Ag III/Pb I
E
T
261,6
256,6
214,2
208,6
200,l
198,9
191,5
188,9
180,8
169,9
144,3
142,7
127,2
122,3
84,s
79,7
35,6
20,4
+31,3
44,9
146
165,7
184,6
186,6
203,7
209,2
226,7
249
300
302,s
333,s
342,7
408,8
418,2
494,6
521,6
Ag IV/Ag Ia
1’
E
195,9
80,7
71,6
63,s
20,4
-12,l
27,3
27,6
28,9
32
Gold.
T
105,7
90,o
80,9
75,O
67,l
E
-17,s
22,6
26,s
29,3
33,O
T
61,O
20,4
19,4
17,7
15,4
E
-37,2
90,6
92,4
98,4
108,7
610
G. Eetzel.
Qold (Forteetnung).
Au Ib
ungegliiht
AU Ib/Ag Is
T
E
225,3
195,9
163,s
105,s
90,o
80,s
75,O
67,2
60,5
20,4
19,4
17,s
15,3
- 2,s
4,4
62
12,4
17,2
20,s
22,5
26,s
30,4
74,4
74,5
77,a
84,9
Au IIIa
ungegliiht
Au IIIa(Ag Ia
T
E
215,2
141,f:
101,9
80,75
71,6
64,s
20,4
-4
7,1
11,5
23,6
26,3
29,7
65,7
T
E
18,s
15,9
-69,s
79,2
Au IIa
ausgegliiht
Au IIa/Ag Ia
T
E
225,l
196,O
162,6
106,l
90,o
- 2,5
392
4
676
796
992
10,4
11,6
31,4
29,6
30
31
80,s
75,O
67,2
20,4
19,4
18,O
15,5
Au I1b
unausgegliiht
Au IIb/AgIa
T
E
- 1,2
225,4
195,9
1 G3,9
106,O
2
2,7
4
T
90,O
80,s
75,l
E
-5,2
694
7,2
67,2
870
20,4
19,4
15,5
25
23,6
25,3
Au IVjPb I
E
T
249,3
2209
194,6
179,7
154,5
142,7
120,4
112,O
102,5
84,6
80,5
74,2
67,s
60,5
20,4
16,6
l5,4
14,3
+67,11
143,5
204,9
269,7
292,5
316,O
356,9
371,7
387,4
417,4
423,5
433
444,2
456,2
519,3
521,5
522,l
522,7
Platin.
E
T
Pt I/Pb I
T
E
213,6
209,3
194,5
127,5
118,7
107,7
81,6
80,4
77,2
68,3
65,8
-400
430,3
533
994,7
1055
1135
1315
1323,5
1345
1402
1417
61,s -1441
20,4
1637
16,45
1647
14,l
1652,5
Pt II/Pb I
T
E
194,6
102,5
85,s
20,4
-111
- 65
- 34
+lo3
Pt IIIiPb I
E
T
219,s
190,s
146,6
135,s
123,3
115,2
103,5
- 104,s
-117,6
66,3
37,4
- 3
36,3
81,6
-
-
+
+
Das thermoelektrisde rsrhalten der Betalle usw.
61 1
Aluminium.
Al/Pb I
T
E
+8,1
249,3
222,l
194,6
179,7
165,2
154,4
19,6
31,5
40,2
49
55,8
E
'1'
142,7
120,s
111,6
84,7
80,5
75,l
+64,0
80,O
87,8
ll1,3
114,6
119,5
T
67,7
60,5
20,4
18,3
15
14,3
E
+126,3
132,5
149
148,6
147,7
147,4
Zink.
T
Zn I/Pb I
E
1'
249,3
220,4
194,6
180,3
165,3
154,5
142,7
117,2
102,6
+61,2
119,l
159,5
179,2
193,3
204,3
212
234,l
245,6
E
93,2
80,6
75,l
66,s
60,5
20,4
15,O
+251,7
260,s
267,2
276,2
285,l
357,l
365,s
Zn II/Pb I
E
T
194,7
80,5
20,4
+133
221
236
Zn III/Pb I
E
T
194,6
103,3
84,4
20,4
+139
238
246,5
264
T
E
-77,s
ZiM.
T
Sn/Pb I
E
T
- 7,2
249,6
220,l
194,6
179,s
165,O
14
13,4
22,2
27,7
E
157,7
154,l
142,7
121,l
111,6
103,O
-30,6
32,l
35,s
47,3
52,3
84,5'
75,7
68,4
60,6
20,4
81,3
84,8
86,l
102
57
Cadmium.
Cd I/Pb I
240,9
215,5
195,8
165,6
142,2
116,8
T
B
T
'
+54,9
132,5
164
208,2
224,4
240,7
106,6
102,3
80,7
71,6
63,7
20,45
E
+253,2
254
271,4
282,3
291
371
Cd II/Pb I
T
194,7
80,6
20,4
E
+161
258
357
612
G. Wietzel.
Co/Pb I
T
E
T
248,9
220,8
194,6
180,4
164,8
-440
876,5
1204
1350
1491
Ni I/Pb I
T
E
216,3
208,O
194,5
124,9
118,7
107,9
81,6
80,5
-920
1030
1229,5
2050
2110
2211
2430
2438
Fe I s
ausgegliiht
Fe I a/Pb I
T
E
240,8
215,5
196,l
165,4
141,l
125,4
118,4
107,3
81,7
+551,6
996,3
1353
1882,5
2298
2559
2675
2835,5
3173
3193,5
3278,5
3345,5
3549,2
3547,9
3545
79,8
71,4
63,8
20,4
16,3
14,9
k’o6alt.
154,6
142,8
120,7
112,l
103,2
93,6
E
T
-1569
1658,3
1771,5
1805,4
1836,4
1859,6
i80,55
65,5
60,s
20,4
18,3
15,2
Xckel.
T
E
79,7 -2443
72,l
2495
68,3
2520
66,2
2533
61,9
2560
20,4
2748
17,65
2751,5
14,l
2753,s
Ni IIjPb I
E
194,6
102,8
n4,3
20,4
T
+1387
2720
3600
Fe IIa
unausgegiiiht
Fe I1a/Pb I
1
E
241,l
+451,8
215,s
920,8
195,9
1120,6
167,5
1524
140,s
1889
107,5
2302
81,5
2571,5
80,O
2583,5
StahZ.
T
194,6
102,2
E
+ 1227
2551
1893,7
1894,6
ins7,7
1887
1884
T
Eisen.
Fe IIb
auegegluht
Fe IIb/Pb I
1‘
E
194,7
80,6
20,4
E
- 1846,S]
T
84,3
20,4
-1373
2578
2754
3110
E
71,6 +2647,5
64,4
2695
20,4
2822
l8,l
2822,4
15,9
2822
14,s
2820
Fe I1b
ausgegliiht
Fe I1b/Pb I
E
T
194,7
80,5
20,4
1139
2585
2837
Fe III/Pb I
T
E
194,6 +1152
102~5
2382
84,3
2566
20,4
2835
E
+2747
3032
Bas theimoelehtrisde Per halten der Metalle urn.
Kmstantan.
1'
E
Konst. I/Blei I
T
E
255,s
246,O
216,7
216,4
200
188,s
179,s
169,s
158,6
142,s
126,s
122,s
106,l
-606
943,6
1895,3
1906
2389
2704
Konstantan IIa, unausgegliiht
Koust. IIs/Pb I Konst. IIa/Ag I
T
E
E
194,7
80,6
20,4
-2497
4986
5600
-2704
194,7
80,5
Konstautan IIb, ausgegluht
Konst. IIb/Pb I Konst. I1 b/Ag
. - I
T
E
E
20,4
T
(ungeg1.1
204
476
596
(ausgegl.)
160
401
472
+
194,7
80,5
20,4
+301
+680
+853
Phosphorbronze.
T
E
194,6
+22
38
42
69
102,s
84,3
20,4
Kt-Upph.
- 2681
4966
5560
5400
6100
Nickelin.
E
(ungegl.)
E
(ausgegl.)
2406
2650
2416
2600
- 1256
194,7
80,5
20,4
Manganin.
E
E
(ungegl.)
(ausgegl.)
T
- 2474
20,4
E
+
80,6
79,6
73,O
36
20,4
80,5
E
E
- 831
194,6
102,2
1503
1587
1796
86,O
- 330
20,4
Messing.
T
E
-86
214
235
314
supep-ior.
E
T
E
T
194,6
102,s
84,3
20,4
-280
992
1129
920
194,6
102,6
84,s
20.4
- 1259
Nezlsilbcr.
T
-127
- 342
194,6
102,4
84,3
20,4
E
-4782
5068
5086
5175
5574
5651
97,s
3215
3501
3857
4224
4311
4637
Culmilz.
T
T
- 2959
194,7
5420
6140
613
-394
976
1064
1300
Resistin.
T
E
194,6
f331
102,8
652
84,3
713
20,4
895
T
Chrmin.
E
194,6
102,s
84,s
20,4
f1277
2435
2612
3025
G. Wietzei.
614
Le CIAat e l iersches Element.
Platin / Platin-Rhodium.
Es war geeicht fur
Beetimmt wurden aul3erdem noch
T
E
T
E
1873
1773
1673
1573
1473
1373
1273
1173
1073
973
873
773
673
573
-k 17088
15758
14448
13178
11948
10738
9568
8428
7328
6258
5218
4208
3238
2298
373
293
273
216,6
190,5
165,2
143,3
124,6
111,l
95,2
78,5
20,4
+638
108
0
256
326
392
413
412
399
366
- 323
145
-
-
Die Differentialquotienten (dE/dT) der beobachteten elektrornotorischen Krafte ( E ) wurden folgendermaBen gefunclen :
DieE-Werte wurden als Funktionen von T graphisch aufgetragen,
aus den so gewonnenen Kurven wurden dann die Differenzen
d E von je 20° abgelesen (bei starkerhderung naturlich kleinere
Intervalle) und A E/d T als Differentialquotient fur die Mit,teltemperatur betrachtet. AuBerdem wurden auch aus den direkt
beobachteten Werten die Differenzquotienten gebildet. Die
dE/d T-Werte finden sich als Funktionen der Temperatur aufgetragen. Taf. I enthalt die Elemente mit groBer, Taf. I1 die
mit geringerer elektroinotorischer Kraft, bezogen auf Blei.
Taf. I I I a ergibt die dE/dT der Gold- und Silbersorten gegen
reinesungegliihtes Silber, Taf.IIIb das dE/dT des LeChatelierschen Elementes.
Mehrere Sorten verschiedener Herkunft desselben Metalles
wichen mitunter in ihren elektromotorischen Kraften sehr
voneinander ab , namentlich die Platinelemente , ihre E- und
besonders ihre d E/d T -Kurven zeigen aber Bum groBten Teile
dasselbe charakteristische Aussehen. Haufig liegt der eigentliche
Unterschied nur darin, daB ihre Inversionspunkte ( d E/d T = 0)
voneinander verschoben liegen, was dann das gleiche fur die
E-Kurven zur Folge hat. Das Ausgliihen hat den Erfolg, daB
es das Metal1 scheinbar reiner macht, wie es auch die Unter-
Bas thermoelektrische verhalten der Metalle usw.
615
suchungen des Hrn. Schimankl) uber Widerstande ergeben
haben. DaB unter Umstanden das Ausgluhen eine verhaltnisrnhfiig bedeutende Wirkung haben kann, zeigen die dE/d T Kurven der Rein- Gold-Sorten, deren ausgegliihte bei 20° abs.
den anderthalbfachen Betrag des d E J d T der unausgegliihten
aufweist.
Die thermoelektrische Spannungsreihe, welche meine Messungen ergeben, ware fur looo abs.:
+Eisen, rein
Stahl
Klavierdraht
Chronin
Platin I
Reeistin
Manganin
Culmitz
Kupfer
Rein Silber
Fein Gold
Fein Silber
Rein Gold, ungegliiht
Rein Gold, ausgegliiht
Platin I1
Aluminium
Zink I
Cadmium
Zink I11
Zink I1
Phosphorbronze
Blei I1
Blei I
Zinn
Messing
Eobalt
Kxgppin
Neusilber
Superior
Nickelin
Nickel I
Nickel I1
--onstantan
Jedoch andert sich diese Spannungsreihe mit der Temperatur.
Der Nernstsche Warmsatz verlangt, dal3 in der Nahe des
absoluten Nullpunktes in kondensierten, d. h. nur aus reinen
festen und flussigen Korpern zusammengesetzten Systemen alle
Vorgange ohne Entropieanderungen vor sich gehen2); also
lim (8,- 8,)= 0.
T=O
Denken wir einen kleinen umkehrbaren Vorgang, bei
welchem die kleine Elektrizitatsmenge von Metall A nach Metall
A
B
I
1) VeriSffentlichung erscheint demn5chst.
2) W. N e r n s t , Theoretische Chemie p. 699; in dieser Faesung Pol-
li t z e r , Nernstsche Warmetheorien.
616
C. Wietzel.
B flieBt. (Von der irreversiblen Jouleschen Warme, die notwendig bei Elektrizitatsleitungen entsteht, konnen wir wegen
der Kleinheit von de absehen.) Wenn d Q die kleine Warmemenge
bedeutet, die bei diesem Vorgange yon auBen her zu- oder abstromt, so ist dQ = d e (worin TL die Peltierwarme bezeichnet).
Es ist d a m die Anderung der Entropie in dem System A / B :
A S = -n d e
T
-
I n der Nahe des absoluten h’ullpunktes mu6 nach dem N e r n s t schen Wiirmesatze
AX=S,-Ss,=O,
also
. nde
hm
,
T=O
oder, da d e wohl klein. aber nicht gleich Null,
lim-n = 0 .
T=0
Bus den beiden ersten Warmesatzen folgt fur die Thermoelektrizitat
E =F9,
dT
T
also mithin
l i m g = O.
T=O
Betrachten wir die auf den Tafeln befindlichen Kurven,
besonders die von I, so erliennen wir bei den meisten Metallen,
eine deutliche Tendenz des d E / d T , mit sinkender Temperatur
kleiner zu werden, zwanglos konnen wir die meisten Kurven so
verlangern, daB sie beim absoluten Nullpunlit die Temperaturachse tangieren, daB also f i i r sie gilt
ganz so wie es der Nernstsche Warmesatz verlangt. Bei einigen Metallen findet zwar in den tiefen Gebieten noch ein
Durchgang des dE/d T durch Null, also ein Vorzeichenwechsel,
statt und ein kleiner Aiistieg auf der entgegengesetzten Seite.
1) Thomsonsche Gleicltung; vgl. Chwolson IT. p. 139.
Das thermoelehtrische Perhalten der Metalk usw.
61 7
Bei einigen anderen Eleinenten - das sind inimer solche mit
kleinen elektromotorischen Kraften - 1aBt sich uberhaupt
noch kein Abnehmen des dE/dT in dem beobachteten Temperaturgebiet erkennen. In diesen Fallen muBten wir wahrscheinlich mit der Temperatur noch tiefer kommen, urn das
endgiiltige Abfallen des dE/d T zeigen zu konnen. Denn wir mussen berucksichtigen, daB die gemessenen dE/d T j a nur Differenzwerte des dE/d T zweier Metalle sind.
(%)AB
= (%)A
-(
S ) B
Eine Differenz kann nun groBer werden, selbst wenn ihre
beiden Glieder abnehmen. Dieser Fall wird dann eintreten,
wenn (dE/d T ) A und (dE/d T ) B bei hoheren Temperaturen
annahernd gleich sind, bei den tiefen aber verschiedenen Temperaturabfall haben. So erklaren sich wohl auch die erwahnten
Uberschneidungen (Durchgehen von dE/d T durch Null und damit Zeichenwechsel), welche bei Eisen, Kobalt, Aluminium
und anderen Metallen - alle auf Blei bezogen - bei ganz tiefen
Temperaturen eintreten. Diejenigen Elemente, bei welchen die
Zunahme des dE/d T am starksten ist, sind Platin I1 und ReinGold.1) (Zinn, Cadmium und Kruppin erweisen sich bei tiefen
Temperaturen als unregelmaBig, so zeigten die flussigen Wasserstoffwerte bei verschiedenen Messungen groBere Abweichungen
untereinander, so daB wir von ihnen absehen wollen.) Interessant ist der Vergleich mit anderen Platinsorten, so mit den
von D e w a r und F l e m i n g 2 ) gemessenen. Den hochsten Inversionspunlit hat niein Pt I, dessen dE/d T niit sinkender
Temperatur abnimmt. Danach kommt Pt I von D e w a r ,
welches schon in Clem Gebiet urn 70° ein Kleinerwerden von
dE/d T zeigt. Der Differentialquotient wachst dagegen noch
bei Pt I1 D e w a r wie bei meineni Pt 11, deren Inversionspunkte
tiefer liegen. Bei Thormopaaren mit niederen Inversionspunkten
kann eben das Gebiet, in dem ihr d E / d T wieder kleiner wird,
leicht tiefer als das beobachtete liegen. DaB bei solchen Elementen dE/dT auch wirklich das Bestreben hat, wieder abzunehmen, kann man am L e C h a t e l i e r schen Element erkennen (Taf. 111b). Bei Reingold/Silber ist der Anstieg von
1) Vgl. Gold/Silber von Kamerlingh-Onnes. Commun. of Leyden
p. 107.
2) Dewar u. F l emi n g , Phil. Mag. 40. p. 95. 189.5.
Hi&rovolt
t35
+30
+2s
t 20
t 15
+I0
+5
6
-5
I
Pt I
-A
-I!
-a
L
?
50
400
150
abs. Temp.
Tafel I.
L
LOO
750
B a s thermoelektrische Perhalten der Metalle usw.
abs.Tern,
3L
Tafel 11.
619
620
0. Wietzel.
dEld T noch erheblicher. Wie sehr aber bei Kleinerwerden der
Glieder eine Differenz zunehmen kann, habe ich in meiner
Dissertation a n der Forinel AcVl - B c , ~gezeigt, wo A und B
Konstanten c,,, c,, spezifische Warmen bedeuten, fur welche
die N e r n s t schen Formeln einzusetzen sind.
Die bisher benutzten expliziten Temperaturformeln fur die
I oder die von A v e n a r i u s :
elektromotorische Kraft E = a
E = a + /? T + y T 2 ,
+
die sich auf die Theorien von C l a u s i u s , B u d d e und T h o m s o n stutzen, konnen also nicht der Folgerung
E
lim d-
T=O
d II'
gerecht werden. Zumindest muate das Glied mit T fortfallen.
Zusammenfassung.
1 . Es sind Anordnungen beschrieben, durch welche auch
i n den tiefen Ternperaturgebieten eine Konstanz innerhalb
weniger Hundertstel Grade erreicht werden kann.
2. Die thermoelektrischen Kriifte reiner Metalle sowie vieler Legierungen wurden in bezug auf Blei in dem Bereich von
14O bis 273O abs. gemessen (abgepunipter Wasserstoff bis Eisschmelzpunkt). Einige Metalle wurden auch im ausgegluhten
Zustand untersucht.
3. Bus den gemessenen Werten sowie aus den E-Kurven
wurden die dEld T berrchnet.
4. Es ergab sich:
a) Verschiedene Sorten desselben Metalles konnen sich
hiiufig in ihren elektroniotorischen Kraften sehr unterscheiden,
ihre E- und besonders ihre dEldT-Kurven haben aber meist
dasselbe charakteristische Aussehen. Das Ausgluhen verandert
die grol3en elektromotorischen Krafte gewohnlich nicht becleutend, bei den kleineren kann es aber von verhaltnismaBig
hoher Wirkung sein wit: beim Reingold.
b) Die Kurven auf Taf. I zeigen, dalj bei Thermoelementen
mit grol3er elektromotorischer Kraft dEld T die Tendenz hat,
mit sinliender Temperatur abzunehmen. Die Kurven lassen
sich ungezwungen so verliingern, daB fur sie dem N e r n s tmhen
TVarniesatz entsprechend gilt :
Das thermoelektrische Verhalten der Mdalle
usw.
621
0
Tsfel I11b.
AnnaIen der Phydk. 1V.Folge. 43.
41
622
Q. Wietzel. Das thermoelehtrische Perhalten usw.
lim
T=O
($ji,)= 0.
c) DaS bei einigen Metallen mit kleinerer elektromotorischer Kraft das dE/dT in dem beobachteten Gebiete noch
nicht abnimmt (Taf. II), liegt - wie am Beispiel A cul - B cUa
in der Dissertation gezeigt wurde - vermutlich daran, daS bei
solchen Thermoelementen die Differenz (dE/d T ) AB noch wachsen kann, wahrend die Qlieder ( d E / d T ) Aund ( d E / d T )B dem
N e r n s tschen Satze folgen und mit sinkender Temperatur kleiner
werden
Erst bei noch tieferer Temperatur wird sich wahrscheinlich auch
das gemessene (dE/d T ) A B dem Nernstschen Warmesatz
entspreohend verhalten, d. h. dE/dT wird abfallen zu
. d E = 0.l)
hm-
T=O d *
Es ist mir eine angenehme Pflicht, Hrn Professor Dr.
Nerns t fiir das Interesse an meiner Arbeit meinen herzlichsten
Dank auszusprechen. Ebenfalls bin ich Hm. Dr. E u c k e n
fur seine wertvollen Ratschlage zu groBem Dank verpfliohtet.
1) Die Dissertation war schon der Fakultit eingereicht, als eine Mitteilung des Hm. Keesom in der Physikalischen Zeitschrift (1913. p. 670)
erschien, welche die oben ausgesprocheneVermutung sogar fur daa von K a merlingh-Onnes benutzte Gold/Silber-Element bestltigt. Bei diesem
nimmt bis zu den tiefsten Wasserstofftemperaturen der Differentialquotient d E / d T mit fallender Temperatur auBerordentlich zu, in weit hoherem
MaBe noch als bei dem von mir benutzten Thermopaare Gold/Silber.
Kamerlingh-Onnes und H o l s t haben nun nach Keesom gefunden,
daB die Thermokraft zwar bis zum Siedepunkt des Heliums noch einen
groBen Differentialquotienten hat, da13 dieser aber schnell bis auf kleine
Werte heruntergeht, wenn man zu den tiefsten Heliumtemperaturen
kommt.
(Eingegangen 17. Oktober 1913.)
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