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Das Thiophen-Analogon des Porphyrins Tetrathiaporphyrin-Dikation.

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ZUSCHRIFTEN
Autoren, die e k e ,,Zuschrift" veroffentlichen
wollen, soliten vor der Abfassung ihres Manuskripts unbedingt die ,,Hinweise f i r Autoren" lesen, die jeweils im Januarheft eines Jahrgangs
nach dem Inhaltsverzeichnis gedruckt sind; auf
Anforderung konnen sie auch von der Redaktion
erhalten werden.
Das Thiophen-Analogon des Porphyrins:
Tetrathiaporphyrin-Dikation
grund der Prasenz eines ausgeprlgten diamagnetischen
Ringstroms in dem von Franck et aI.I9l beschriebenen dikationischen N,N',N",N"'-Tetramethyl-octakis(carbometh0xymethy1)porphyrin (Derivat von 4), in dern die A b s t o h n g der
N-Methylgruppen dem Molekiil eine starke Wellung (oder
sonstige Deformation) aufzwingen diirfte. Auch beim Tetraselenaporphyrin-Dikation 3 besteht daher trotz gegeniiber
Schwefel um 0.1 5 A vergroDertem Radius des Heteroatoms - noch gute Aussicht, ein aromatisches Porphyrin
anzu treffen.
Wir haben jetzt gefunden, daD der Kronenether Tetraoxaporphyrinogen 6[2b1
nicht nur die Synthese des Tetraoxaporphyrin-Dikations 1 ermoglicht, sondern auch einen Zugang
zu den Tetrathia- und Tetraselenaporphyrin-Dikationen2
bzw. 3 eroffnet.
-
Von Emanud Vogel*. Peter Rohrig. Martin Sicken,
Bernd Knipp,Adalbert Herrmann, Michael Pohl,
Hans Schmickler und Johann Lex
Tetraoxaporphyrin 1, im Unterschied zu Porphyrin eine
dikationische Spezies, wurde ungeachtet der langen Historie der Porphyrin-Chemie['I erst im vergangenen Jahr entdeckt[']. Die Synthese von 1 (als Perchlorat 1 a) in vorliegender Variante besticht durch iiberraschende Einfachheit.
denn die Verbindung ist ausgehend von Furfurylalkohol in
einer nur zweistufigen Reaktionsfolge, die der PorphyrinBiogenese nachempfunden ist, zuganglich. 1 qualifiziert sich
spektroskopisch und strukturchemisch als ein aromatisches
Porphyrin, wahrend sein chemisches Verhalten, wie fur eine
Carbenium-/Oxonium-Ionen-Strukturzu erwarten, durch
hohe Reaktivitit gegeniiber Nucleophilen gekennzeichnet
ist.
5
jH@
-
-
xo
x
1 x=o
2 x=s
3 X=Se
7
6
8
2 CIO,"
2 ClO,"
(in H,S04)
2a
la
3
4 X = NCH,
Der gegenwartige Trend, die Basis der Porphyrin-Chemie
durch die Entwicklung neuartiger porphyrinoider Systeme
zu erweitern['], sowie nicht zuletzt die Gewinnung von 1['1
verleihen dem Tetrathiaporphyrin-Dikation 2I4I, um das
man sich bisher vergeblich bemiiht hat ['I, aktuelles Interesse.
Es erscheint sicher, daD 2 im Gegensatz zu 1 kein planares
Ringgeriist hat, da der relativ g r o k van-der-Waals-Radius
von Schwefel eine merkliche sterische Hinderung des S,Kerns verursacht. Nach Kraftfeldrechnungen (MM2)
nimmt 2 eine Konformation ein, in der alle Schwefelatome
auf der gleichen Seite aus dem C,,-Ring leicht herausragen
(C,,-Symmetrie) 16]. Eine derartige Abweichung von der Planaritat sollte die aromatische Natur von 2 kaum beeintrachtigen, wenn man bedenkt, welche Deformationen PorphyrineL7I und iiberbriickte [4n + 2]Ann~lene[*~
zu tolerieren
vermogen, ohne gravierenden Aromatizitatsverlust zu erleiden. Zu dieser Einschatzung gelangt man nicht zuletzt auf[*] Prof. Dr. E. Vogel, P. Rohrig, M. Sicken, B. Knipp, A. Herrmann.
M. Pohl. Dr. H. Schmickler. Dr. J. Lex
Institut fur Organische Chemie der Universitit
G r e i n s f r a k 4, D-5000Koln 41
Angew. Chem. 101 (1989) Nr. 12
0 VCH
Tetraoxaporphyrinogen 6 entsteht, was bisher iibersehen
wurde, in geringer Menge bei der vieluntersuchten saurekatalysierten Kondensation von Furfurylalkohol 5['01. U m 6
zu gewinnen, erfolgt die Reaktion am zweckmafligsten in der
Weise, d a 8 5 in Dichlormethan mit einer Losung von
Zinkchlorid in 5prOZ. Salzsaure bei Raumtemperatur 6 h
intensiv geriihrt wird. Nach konventioneller Aufarbeitung
des Reaktionsgemischs isoliert man 6 durch Chromatographie mit Toluol an Silicagel; farblose Nadeln aus Ethanol
(Fp = 158- 159 "C, Ausb. 1 YO).D a 5 technisch zuganglich
und 6 relativ leicht abtrennbar ist, bereitet es trotz der bevorzugten Bildung linearer Kondensationsprodukte keine
Schwierigkeit, den tetrafuranoiden Makrocyclus in priparativem MaDstab herzustellen. Die Uberfiihrung von 6 in das
Tetraoxaporphyrin-Dikation 1 laDt sich gegeniiber dem bisherigen Verfahren [ Z b l dadurch wesentlich verbessern, daD
man 6 in Benzol mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon (DDQ) behandelt (Raumtemperatur, 10 min), das hierbei erhaltene amorphe Produkt abfiltriert und dieses dann
mit konz. Salpetersaure versetzt. Es resultiert eine rote Losung, aus der sich bei Zugabe von 70proz. Perchlorsiure
nach kurzem Stehen reines I a in violetten Nadeln abscheidet
(Ausb. 86%).
Verlugsgesell.whafl mhH, 0-6940 Weinheim. 1989
0044-8249j89j1212-1683S 02.SOjO
1683
Als Schlusselverbindung fur die Synthese des Tetrathiaporphyrin-Dikations 2 ist das Tetrathiaporphyrinogen 7 anusehen. Nachdem friihere Bemuhungen, Thiaporphyrinogene durch Kupplung geeigneter 2,2'-DithienylmethanDerivate aufzubauen, fehlgeschlagen warmr5],bedeutete es
kaum eine Uberraschung, daR die hier zwangslaufig versuchte Ubcrtragung der slurekatalysierten cyclischen Kondensation von 5 auf 2-Hydroxymethylthiophen ebenfalls keinen
Erfolg hatte. Einen Ausweg aus diesem Dilemma versprach
eine seit Jahren bekannte, bewahrte Reaktion der FuranChemie: die Transformation von Furanen in Thiophene mittels Schwefelwasserstoff in acidem Medium["]. Tatsachlich
tauscht 6 die Sauerstoffatome bemerkenswert glatt unter Bildung von 7 aus, wenn in eine Losung von 6 in Ethanol erst
bei O'C (7 h), dann bei Raumtemperatur (3 h) gleichzeitig
H,S und HCI eingeleitet und das Reaktionsgemisch anschlieI3end 24 h stehen gelassen wird; 7 fallt nach Filtration
in Toluol uber Silicagel und Kristallisation aus dem gleichen
Solvcns in farblosen Wiirfeln an (Zers. ab 235"C, Ausb.
66%). Ahnlich 6 1st 7 gegeniiber Luftsauerstoff stabil.
Tet~ithiaporphyrinogen7, das in seinen Spektren (siehe
Tabelle 7) 6 analog ist, liegt nach einer Rontgenstrukturanalyse["l im Kristall als zentrosymmetrisches Molekiil vor
(Abb. 1). Die vier CH,-Gruppen befinden sich in einer
von ca. 5 d kleine violette Kristalle (Stabchen) ab, die laut
'H-NMR-Spektrum aus einheitlichem 2 a bestehen (Zers.
bei 240 "C unter Verpuffung, Ausb. 25 YO).
Eine analytische
Probe gewinnt man durch Aufnehmen des Saizes in Perchlorsiure und Wiederholung der Kristallisationsprozedur.
Die Tetrathia-Verbindung 2 a wird von gangigen organischen Solventien, wenn iiberhaupt, nur unter Zersetzung
aufgenommen. Mit Wasser findet rasch nucleophiler Angriff
statt, ohne da13 bisher definierte Produkte gefaI3t werden
konnten. Als Losungsmittel der Wahl erweisen sich starke
Mineralsluren, vorzugsweise Schwefel- und Perchlorsaure
(Salpetersaure fiihrt zu oxidativem Abbau) sowie auch fliissiges Schwefeldioxid. Anders als l a ist 2a nicht unbeschrankt haltbar; es zersetzt sich langsam an der Oberflache.
Das 'H-NMR-Spektrum von 2 a (Tabelle l), fur das bisher
keine Temperaturabhangigkeit nachgewiesen werden konnte
Tabelle 1 . 'H-NMR- (300 MHz) und "C-NMR-Daten (75.5 MHz) von l a
und 2 a (68 proz. DCIO,. CH,Cl, int.) sowie von 3 (98 proz. D,SO,. CH,CI,
int.). Chemische Verschiebungen S,, und S, sowie Kopplungsknnstanten J [Hz]
2-H
5-H
c-2
c-1
J ( H .H )
la
11.17
12.13
J ( 2 . 3 ~= 4.71
2a
3
10.52
J(2.3)
9.90
[cl
c-5
'J(C.H)
157.03
[dl
12.46
= 5.23
163.90
[b]
~
104.87
188 [d]
168 [d]
142.20
136.47
171 [b]
147.05
167
180 [b]
~
11.81
139.61
[cl
14239
177
~
~
[a] Die Kopplungskonstanten wurden dem Spektrum von 1 a in 68 proz. DNO,
entnommen (bessere Loslichkeit); [b] dem Spektrum von 2a in 98 proz. D,SO,
entnonunen. [c]bisher nicht bestimmbar.
Ahb. I . Struktur vcm 7 mi Krislall. Ausgewihltc Bindungslingen [A] und Bindungswnkel [ ], Standardabweichungen ca. 0.002A bzw. 0.1'. Die Schwingungsellipsoide geben 411% Wahrscheinlichkeit wieder.
Ebene. aus der die Thiophenringe in der durch das Symmetriczentrum festgelegten Weise um 19.6" bzw. 78.6" herausgedreht sind. In dieser Konformation betragt der kiirzeste
Abstand zwischen Schwefelatomen, gegeben bei benachbarten Thiophenringen, 3.45 A, was angenahert dem Raumbedarf des Schwefels entspricht (doppelter van-der-WadsRadius: 3.70 A).
Die Oxidation von 7 zum Dikation 2 (als Perchlorat 2a)
gelingt durch sukzessive Umsetzung des Thiakronenethers
mit D D Q und P e r c h l ~ r s a u r e [ 'wobei
~ ~ . es sich empfiehlt, wie
folgt zu verfahren: 7, suspendiert in Eisessig/Nitromethan
(5: 1). wird mit D D Q in Eisessig versetzt und die Reaktionsmischung 3 h auf 45 "C erwarmt. Nach Entfernung des
Solvens verbleibt ein amorpher Riickstand. der bei ZUgdbe
von 70 proz. Perchlorsaure und nachfolgendem Riihren
(14 h) unter Hinterlassung eines schwarzen Feststoffs eine
tiefgriine Losung liefert. Aus dieser Losung scheiden sich
unter einer geslttigten Wasserdampfatmosphare innerhalb
1684
VCH Vrtrlugsgerrllsc hufl m h H . 0-6940 Weoiheim. 1989
(Raumtemperatur bis -75 "C), entspricht dem von 1 a, denn
es zeigt lediglich zwei Signale (6 = 12.46 und 10.52) in dem
fur ein dikationisches, aromatisches 2 zu erwartenden Resonanzbereich. Auch hinsichtlich des I3C-NMR-Spektrums
besteht weitgehende Analogie zu 1a. Sehr deutliche Unterschiede sind hingegen in den UV/VIS-Spektren von 2 a und
1a festzustellen. Wihrend das Spektrum von 1 a eine scharfe
Soret-Bande mit hoher Extinktion und eine Serie von
Q-Banden zeigt, ist das von 2a zwar von gleichem Typ, doch
sind samtliche Banden nunmehr stark verbreitert und langerwellig verschoben (Abb. 2). Interessanterweise ist das
Spektrum von 2a dem des eingangs erwihnten Derivates
5.0
.. ..
... .._
. .
-
t
-
.j' .
2 ciop
2 cloy
la
10a
_____
.......
2.
lg E
4.0
-
3.0
-
.i
...
300
\
I
400
1
I
500
-
I
600
L[nm]
I
I
I
700
Abb. 2. UV/VIS-Spektren (96 proz. H,SO,) von 1 a, 2a und 10a.
0044-8249/89/1212-1684 S 02.50/0
Angcw Chem 101 (1989) N r . 12
von 4 (als Bromid) auffallend ahnlich [9a1,was als erster experimenteller Hinweis dafiir anzusehen ist, daB 2 von der Planaritat abweicht.
Zum IR-Spektrum von 2 a ist zu bemerken, daB hinsichtlich des Bandenmusters eine gewisse Verwandtschaft rnit
dem von l a besteht; den Spektren ist insbesondere eine
relative Bandenarmut gemeinsam.
Die vermutete Nichtplanaritat von 2 wird durch die Rontgenstrukturanalyse des Perchlorats 2 a b e ~ t a t i g t ~(Abb.
' ~ ] 3).
Das zur Synthese des Tetraselenaporphyrin-Dikations 3
erforderliche Porphyrinogen 8 wird aus 6 und H,Se unter
Reaktionsbedingungen, die im wesentlichen denen bei der
Umwandlung von 6 in 7 entsprechen, erhalten['61;mikrokristallines Pulver aus Schwefelkohlenstoff (Zers. a b 250 "C,
Ausb. 45%). 8 ist luftstabil und in den Spektren 6 und 7
analog (siehe Tabelle 2). Bei der Reaktion von 8 rnit DDQ in
Eisessig und der anschldenden Behandlung des nach Abzug des Solvens verbliebenen Riickstands rnit 98 proz.
Schwefelsaure entsteht zwar das - laut NMR-Daten (siehe
Tabelle 1) offensichtlich noch aromatische Dikation 3.
doch hatten Versuche, dieses aus Schwefelsaure als Sulfat
oder anderes Salz zu kristallisieren, noch keinen Erfolg. Die
Verwendung von Perchlordure 1st hier nicht hilfreich, weil 3
in deren Gegenwart rasch zersetzt wird.
Die schon vermerkte groBe Ahnlichkeit der UV/VISSpektren von 2a und dem Octakis(carbornethoxymethy1)Derivat von 4 lie0 es geboten erscheinen. die molekulare
Geometrie eines N,N',N",N"'-Tetramethylporphyrin-Dikations durch Rontgenstrukturanalyse zu ermitteln. Das als
besonders wiinschenswert erachtete 4 (in Kombination rnit
einem geeigneten Gegenion) schied B U S , weil es bisher nicht
moglich war, zu dem peripher unsubstituierten N.N'.N".N"'Tetramethylporphyrinogen zu gelangen. Es wurde daher das
von Franck und Gosmann" 'I beschriebene N,N'.N".N"'-Tetramethyl-octaethylporphyrinogen9 nach bewihrtem Vorbild der Oxidation mit Brom in Chloroform unterworfen 19].
Wie durch die NMR-Spektren und die Elementaranalyse des
Produktes belegt, entstand hierbei in glatter Reaktion das
erwartete N,N',N",N"'-Tetramethyl-octaethylporphyrin-Dikation 10 als Bromid. Dieses konnte aber nur mikrokristallin
gewonnen werden, weshalb es angesichts der Erhhrung, da13
die Perchlorate von 1 und 2 vorziiglich kristallisieren, in das
Perchlorat 10a iibergefiihrt wurde [durch Zugabe von Perchlorsiure zu dem in Methanol/Wasser (1 : 1 ) gelosten
Bromid]; quadratische blaue Blattchen aus Dichlormethan/
Hexan (1 :4) (Zers. ab 230°C, Ausb. 77% bezogen auf 9).
~
1.411
H
114.0 114.1
Abb. 3. Struktur von 2 a im Kristdll. Oben: Aufsicht. Unten: Seitenansicht.
Ausgewihlte Bindungslingen und andere Abstande [A]sowie Bindungswinkel
[ 1; Standardabweichungen ca. 0.003 %, bzw. 0.2". Die Schwingungsellipsoide
geben 4 0 % Wdhrscheinlichkeit hfieder.
In dem wie 7 zentrosymmetrischen 2 liegen die meso-MethinKohlenstoffatome in einer Ebene, gegeniiber der die Heterofiinfringe um 3.7" bzw. 22.8" geneigt sind. Diese Abweichung
des Molekiils von der Planaritat ist - in Ubereinstimmung
rnit den B U S den NMR-Befunden gezogenen Schliissen offensichtlich zu gering, um einen signifikanten Aromatizitatsverlust zur Folge zu haben, denn die CC-Bindungen in
den Heterofiinfringen zeigen sehr ausgeprigt die fur die Porphyrine typische Lingenrelation C,-C, > C,-C,[' b. (umgekehrt der in den Stammheterocyclen Pyrrol, Furan und
Thiophen). Im Einklang rnit der Symmetrie des Molekiils
befinden sich die Schwefelatome ebenfalls in einer Ebene.
Der Abstand benachbarter Schwefelatome (2.78 bzw.
2.80 A) unterschreitet hierbei den doppelten van-der-wdalsRadius des Schwefels um fast 1 A, so daB anzunehmen ist.
daB zwischen diesen Atomen attraktive Wechselwirkungen
b e ~ t e h e n " ~Da
~ . die NMR-Spektren nur eine Art von Heterofunfringen anzeigen, mu13 es sich bei 2a in Losung gleiche Konformation wie im festen Zustand vorausgesetzt um ein dynamisches Molekiil handeln, in dem die Fiinfringe
sehr rdsch ihre Positionen austauschen. Die beiden Perchlorat-Ionen sind, den Verhaltnissen in 1 a sehr ahnlich, in normalem Abstand oberhalb bzw. unterhalb des Dikations
angeordnet.
Angcn Chem 101 (lYX9) N r . 12
9
R=CHj
10 (Dikation)
10a (Perchlorat)
Im 'H-NMR-Spektrum von 10a (Tabelle 2) erscheint die
Resonanz von 5-H (6 = 9.94) zwar bei merklich hoherem
Feld als bei l a und 2 a (Tabelle l), doch laBt die starke
Abschirmung der N-CH,-Protonen (S = -4.59) keinen
Zweifel, daB in dem Dikation ein ausgeprigter diamagnetischer Ringstrom gegenwartig ist['".
Die Strukturanalyse von 10a1'91offenbarte das Dikation
10 als eine hochsyrnmetrische, durch eine vierzahlige Drehspiegelachse ausgezeichnete Spezies (Abb. 4). GemaB der
Prognose wird die Konformation von 10 durch die sterische
Hinderung der N-Methylgruppen maBgeblich bestimmt. Die
Heterofunfringe weisen, bezogen auf die Ebene, die sich
durch die meso-Methin-Kohlenstoffatome legen IaBt, eine
Verdrillung von jeweils 39" auf. wobei an jeder der acht C,C,-Bindungen des Ringgeriists Torsionswinkel (C,-C,-C,Cm,)von 29" auftreten. AuBerdem stellt man fest, daB die
(C VCH VrrlugrgrsrlluhuJjr m b H . 0-6940 Wonheim. 19XY
0044-X249iU9il212-l6US
B 02 5010
1685
T ~ h r l l 2.
r Auagcw,ihlte physikdlische Ddten von 7, 2a. 8 und 1 0 s
7 'H-NMR (300 MHr. CDCI,): 6 = 6.61 (s. 2-H). 4.14 (s. 5-H). "C-NMR
175.5 MHL. CDC13): d = 145.51. 123.56. 31.77; MS (70eV): m,'r 384 (M".
1 0 0 % ) ;I R (KBr): i,= 3064.2923.2899.2826.1421.1298,1255.8~3.790.746.
494. 476 cni-': UV'VIS (Cyclohexan):
= 241 nm (c = 26500). 247
(24900) sh. 254 (1X 300) sh
2 a . ' H - und "C-NMR-Daten siehc Tahelle 1 (dic Temperaturabhlngigkeit
wurde von Raumtemperatur his -40°C in 70 proL. D,SO, und bei -75 C i n
SO, untersucht): IR (Nujol): \. = 3084. 3050. 3029. 1407, 1380. 1276, 1182.
1082 (ClO:). 1062. 1049 (CIOF). 964. 900. 835. 808. 658. 623 (Cloy),
546 cin-': LJV VIS (96 pror. H,SO,): i,.. = 381 nm (c = 21 700) sh. 426
(94 5001. 456 (42 700) sh. 514 (2400) sh. 547 (1500) sh. 595 (8250). 646 (4300)
X : 'I4-NMR (300 MHz. CDCI,): 6
= 6.74 (s. 2-H). 4.17 ( 8 . 5-H); "C-NMR
Mktz. CDCI,): 6 = 155.19. 125.12. 37.04; MS (75 eV): tn:: 576 [M" (fur
1.41 'A]. IR (KBr): B = 3045.3010.2888.1492.1291.1127. 1029.817.798,
729. 432cm-I: U V VIS (Dioxan): i,.. = 251 nm ( F = 25000). 257 (22700) sh
IOa. ' H - N M R (300 MHz. CDCI,): 6 = 9.94 (s. 5-H). 3.56 (m. 2a-H). 1.50 (t.
2h-HI. -4.59 (s. N-CH,); "C-NMR (75.5 MHz. CDCI,): 6 = 156.97. 141.51.
102 73. 34 54,21).50. 16.56; MS(FAB):m.':592((M-2CIO,)". 1OO"hJ; UV!VIS
(96 pro) H,SO,): i.,,,,
= 445 nm ( I : = 157000). 554 (2150) sh. 594 (8000). 637
(6SSO)
N-Methylgruppen gegeniiber dem zugehorigen Heterofiinfring sehr deutlich abgewinkelt sind (32'); damit einhergehen
mul3 cine partielle Umhybridisierung der Stickstoffatome
von sp2 nach sp3 (Summeder Bindungswinkel am Stickstoff:
349.1:'). Obwohl die Geometrie des Ringgeriists in 10 die
p-Orbital-U berlappung erheblich beeintrichtigen sollte, entspricht das Bindungslangen-Muster des Dikations, insbesondere die Relation der CC-Bindungslingen in den Heterofiinfringcn (C,-C, > C,,-C,-,), den Verhaltnissen in Porphyrinenllb~"l.
Auf einige interessante Besonderheiten in der
b
d
Abh. 4 Struktur von 10a irn Kristall. Das Molckul hat angeniherte D,,-Symmctrie (exakt S4)-wie die drei ausgewihlten Projektionen zeigen. Oben: Aufsicht. Blick in Richtung der kristdllographischen S,-Achse. Schwingungsellipwide mit 4 0 % Wdhrscheinlichkcit. ausgewlhlte Bindungslingen C,-C,: 1.411,
C,-C,: 1.449. C,-N: 1.191 (Mittelwerte). C,-C,.: 1.365 A. Unten: Seitenansichtcii (ohnc H-Atome) aus zwei urn 45' gedrehten Blickrichtungen: links: parallel
LU einer der heiden iquivalenten Spiegelebenen. rechts: entlang einer der beiden
iquivdlentcn C',-Achsen.
1686
1;
V CI I Verlag~gewl/vchuflmbH 0-6940 Weinhi,im. 1989
Anordnung der Perchlorat-Ionen kann an dieser Stelle nur
hingewiesen werden [ l 'I.
Die strukturell nahe verwandten dikationischen Porphyrine 1,2 und 10 bilden eine Reihe, in der die Konformation des
Ringgeriists von planar iiber leicht gewellt zu stark gewellt
variiert. DaR beim Ubergang von 1 zu 10 die Aromatizitit
nach NMR- und strukturchemischen Kriterien keine wesentliche Abschwichung erfiihrt. veranschaulicht eindrucksvoll die Fihigkeit von Porphyrinen vorliegenden Typs. auch
unter ungiinstigen sterischen Bedingungen cine effektive cyclische x-Elektronendelokalisation aufrechtzuerhalten.
Eingegangen am 17. Juli 1989 [Z 3446)
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siehe auch Litcraturubersicht in [2a].
[ 5 ] M. Ahmed, 0. Meth-Cohn. Cheni. Commun. 1968.8 2 ; E,lmhrdron L c ~ l .
1969. 1493; J. Chem. Soc. C 1971. 2104.
[6] Die Rechnungen verdanken wir Pro[. R. Glciter. Universilit Heidelberg.
(7) a) Porphyrine: T. P. Wljesekerd, J. B. Paine 111, D. Dolphin. F. W. B. Einstein. T. Jones. J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 6741; b) N-protonierte
Porphyrine: N. Hirayama. A. Takenaka. Y. Sdsada. E.A. Watanabe.
H . Ogoshi, 2.-I. Yoshida, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974, 330;
A . Stone. E. B. Fleischer. J. Am. Cheni. Soc 90 (1968) 2735; N-suhstituierre Porphyrinc: D.K . Lavallee: The Chonistry und Eiochcmislrp q/ N-Subsrrluled Purplzwin.7, VCH Publishers. New York:Weinheim 1987.
[S] E. Vogel in H . Nozaki (Hrsg.): Currenl Trends in Orgunic S?.ntheses. Pergamon Press. Oxford 1983, S . 379.
[Y] a) R. Steinkamp, Dissrrrurion. Univcrsitit Minster 1978; b) B. Franck. W.
Bock, G. Bringmann, G. Fels, F. Gruhenbecher. M. Marsmdnn. R .
Pietschmann. K . Scbapers. U. Spiegel. R. Steinkamp. G. Ufer. C. Wegner.
f n t . J. Biuchem. 12 (1980) 671; c) B. Franck. A n g e n . Chem. 94 (1982) 327;
AnRew. Chem. In[. Ed. EngI. 21 (1982) 343.
[lo] Frihere analytische Untersuchungen an Furfurylalkohol-Polykondensaten mit relativ hohem Anteil an niedermolekularen Produkten ergabcn
keine Anhaltspunkte fur die Bildung von 6 oder hoheren Cyclooligomeren: J. B. Barr. S. B. Wallon. J. Appl. PoIJm. S I . ~15. (1971) 1079; E. M.
Wewerka. E. D. Loughrdn. K . L. Walters. ibid. I5 (1971) 1437.
[I 11 J. K. Jurjew. Ber. Dtsch. Chem. Ger. (19(1936) 440; Y Miydhara. T. Inazu.
T. Yoshino, Chem. Lelt. 1980. 397; V. G. Kharchenko. T. I . Guhina.
I. A. Markushina. Zh. Org. Khim. 18 (1982) 394; J. Org. Chrm. USSR 18
(1982) 343.
[12] C,,H,,S,. Zers. a b 235°C. Kristalle aus Toluol; monoklin, Raumgruppe
P ~ , / cZ. = 2; u = 9.743(2), b = 10.019(2), c = 9.336(2) A. = 109.80(2)';
eb.. = 1.490 g ~ m - ~Intensititsrnessungen
;
auf Vierkreisdiffraktometer
[Raumtemperatur. 1,. = 0.71069 A. Q,. (max.) = 27'1: Verfeinerung(C.S
anisotrop. H isotrop) unter Berucksichtigung von 1879 Reflexen mit
F. > 4a(F0); R = 0.029. R. = 0.038 [20].
[13] Tetrathiaporphyrinogen 7 zeigl gegeniber Oxidationsrnitteln ein bemerkenswert differenziertes Verhalten: a u k in das Dikation 2 (mit DDQ)
laDt es sich in das entsprechende Tetraketon (Cerdmmoniumnitrat).in das
Monosulfon (Persiuren) sowie in eine noch nicht identifizierte rote io-
0044-8249j89j1212-lr6
$ 0 2 S0j0
Angew Chem 101 (1989)N r 12
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
nische Spczies (elektrochemisch) iiberfuhren. Demgegeniikr lieferte Tetraoxaporphyrinogen 6 bisher mit allen Reagentien. die Oxidation unter
Erhalt des Ringgeriists bewirkten. stets das Dikation I . Auch die elektrochemische Oxidation von 6 ergab 1 (persbnliche Mitteilung von Prof.
E . Swckhun. Universitit Bonn).
C,,H,,CI,O.S,.
Zers. bei 240°C. Kristalle BUS HCIO,: triklin.
Raumgruppe PT. Z = 1; u = 5.850(1). b = 8.994(1). I' = 10.547(2) A.
z = 78.90(2). B = 81.03(2). '; = 82.19(2)'; pbc, = 1.800 g urn-'; MeRbcdingungen wie fur 7;Verfeinerung (C. CI, 0. S anisotrop. H isotrop) unter
Berucksichtigung von 1791 Reflexen mil Fo > 4nfF"): R = 0.045.
R ,= 0.053 (20).
F i r eine Bindungsheziehungzwischen Schwefelatomen. die im PorphyrinKern einander gegeniiberliegen. wie sie im Falle von Tetraphenyl-71.23-dithiaporphyrin aufgrund des extrem kurzen S...S-Abstands von 3.05 8,
angenommen und theoretisch begriindet wird [4c. d]. ergehcn sich bei 2 a
keine Anhaltspunkte.
Zur saurekatalysierten Umwandlung von Furanen in Selenophene siehe
C. W. Bird. G . W. H. Cheeseman, A,-B. Hornfeldt in A. R. Katntzky.
C. W. Rees (Hrsg.): Comprehensive Hefrrocjclic Chemistry. Vol. 4 . Pergamon Press. Oxford 1984. S . 968.
M. Gosmann. Disserrution, Universitit Miinster 1986.
Das 'H-NMR-Spektrum von I O U stimmt hinsichtlich der 8-Wertc fur 5-H
und N-CH, erwartungsgeml0 gut rnit dem dcs Octakis(carbomethoxymethyl)-Derivats von 4 ( a h Bromid) [9a. c] iiberein.
C,,H,,CI,N,O..
Zers. a b 230 "C. Krisrallc aus DichlormethanIHexan
(1 :4); tetragonal. Raumgruppe Win. Z = 2; u = 14.866(3). c =
9.441(2) A: ek. = 1.260 g cm- ';MeRbedingungen wie fur 7, Verfeinerung
(C.CI.N.0 anisotrop. H isotrop) unter Beriicksichtigung von 1011 Reflexen mil Fu > 4u(FO):R = 0.062. R. = 0.065. Eines der beiden unabhangigen Perchlorat-lonen 1st fehlgeordnet [20].
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungenkiinncn beim
Fachinformations7.entrum Karlsruhe. Gesellschaft fur wissenschaftlichtechnische Information mbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter
Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-54209. der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Ein Pyrrolophandien-Porphycen-Redoxsystem
Von Emanucl Vogel*. Ilona Grigat, Matthias KGcher
und Johann Lrx
Das von Woodward im Zusammenhang rnit der Chlorophyll-Synthese diskutierte, nach wie vor unbekannte Isophlorin
ist ein vom Standpunkt der Porphyrin- und der
Annulenchemie gleichermaBen interessantes Molekiil. Die
Chance, das als ,,Cyclobutadien-Homologes" zu betrachtende 1 - es handelt sich um ein [20]Annulen rnit degenerierter, vermutlich sehr rascher ~-Bindungsverschiebung je
gewinnen zu konnen, erscheint gering, da die Verbindung
extrem leicht einer Zweielektronen-Oxidation unter Bildung
von stabilem diprotonierten Porphyrin unterliegen diirfte.
~
1
Prof. Dr E. Vogel. 1. Crigat. Dr. M. Kikher, Dr. J. Lex
Institut f i r Organische Chemie der Universltat
CreinatraDe 4. D-5000 Kdln 41
Anxew. Chrm. 101 (lY8Y) N r . 12
2a
3
Betrachtungen zur Stereochemie a m Porphycen 3 lehren.
d a 8 periphere Alkylgruppen, insbesondere in 9.1 0,19.20sowie in 3,6,13,16-Position, die Geometrie des tetrdpyrrolischen Makrocyclus durch nichtbindende Wechselwirkungen
relativ stark zu moduliereii vermogen. Ein reprasentatives
Beispiel hierfiir ist das 9,10,19,20-Tetrapropylporphycen
6.
das analog der Synthese von 3 durch reduktive Kupplung
des Bipyrrol-Derivats 4 rnit Titantetrachlorid und Zink
erhlltlich istI5I. Einer Rontgenstrukturanalyse zufolge weist
6 m a r ebenso wie 3 ein planares Ringgeriist auf, doch
bewirkt die AbstoBung der Propylgruppen eine Anniherung
einander gegenuberliegender Stickstoffatome, so da8 der
N,-Kern rnit den Abstanden N(l).-.N(2') = 2.528(4)
und N(l)...N(2) = 2.898(4) A nunmehr betont rechteckig
ist. Diese Strukturverinderung beeinflufit nicht nur die
Starke der N-H...N-Wasserstoffbrucken
und die Tendenz
zur Metallkomplex-Bildung, sondern gibt nach jiingsten
Untersuchungen auch zu unerwarteten chemischen Reaktionen AnlaB.
Mit einer solchen Reaktion hat man es bei der katalytischen Hydrierung von 6 rnit Palladium/Kohle in Essigester
zu tun. Wahrend 3 unter diesen Hydrierungsbedingungen
regioselektiv das als Chlorin-Analogon aufzufassende rotviolette 2,3-Dihydroporphycen liefert ['], ergibt 6 uberrdschenderweise einefarhlose Dih ydroverbindung (Quader aus
Dichlormethan/Hexan, Zers. a b 180 "C, Ausb. 25 YO.
Verluste durch Ruckoxidation zu 6 ) . Der Befund, d a 8 die
Absattigung von nur einer formalen Doppelbindung die
Konjugation geradezu dramatisch reduziert, legte sogleich
den Verdacht nahe, dal3 es sich bei dem Produkt um das
Pyrrolophandien N,N'-Dihydro-9,10,19,20-tetrapropylporphycen 5 handelt. Die Spektren (Tabelle 1) und die Rontgenstrukturanalyse der Verbindung bestatigen dies.
2
Im Licht der fur 1 prognostizierten Oxidationsbereitschaft
wird verstlndlich, weshalb das Analogon von 1 in der Porphycen-Reihe, das N.N'-Dihydroporphycen 2, das bei der
Porphycen-Syntheser2] als Zwischenprodukt anzunehmen
ist, sich bisher allen Nachweisversuchen zu entzieheii vermochte. Anders als bei 1 besteht bei 2 eine erhebliche sterische Hinderung der NH-Wasserstoffatoine, derzufolge 2
['I
aller Wahrscheinlichkeit nach nicht eben ist, sondern als Pyrrolophandien 2 a[3.41vorliegt. Wir fanden jetzt, daB N.N'Dihydroporphycene in gewissen Fallen isolierbar sind. sich
in der Tat als Pyrrolophandiene erweisen und, wds nicht
vorauszusehen war, mit den entsprechenden Porphycenen
Redoxsysteme bilden.
02
c
HjPd
5
6
Das H-NMR-Spektrum von 5 zeigt fur die Pyrrolprotonen lediglich ein ABX-System bei S = 6.94 (NH), 6.09
(2,7,12,17-H) und 6.02 (3,6.13,16-H) mit fur Pyrrolringe
typischen Kopplungskonstanten (45,,,, = 2.70 Hz, 4J,,,, =
2.47 H z und 3J2.3= 3.48 Hz) und fur die Propylprotonen ein
P VCH Vc~rlugs~esdlschufi
mbH. 0 4 9 4 0 Wcinhebn. 1989
Uo44-s249jeYj1212-16R7 $02.50jU
1687
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