close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Das Verhalten ionisierter flssiger Dielektrika beim Durchgang elektrischer Strme.

код для вставкиСкачать
170
6. Das Perhalten 4orvis4ePter fl&sSiger DBelektr4ka
be4m Dzlrchgang elektr4scher Stpiime;
won €
J.I
v.
a n d s r B4,jZ.
(Gekurzte Leipziger Dissertation.)
Einleitung.
Die Analogie, welche schlechtleitende Flilssigkeiten beim
Durchgang elektrischer Striime mit den Gasen zeigen, ist hdufig
Gegenstand der Untersuchung gewesen. *) Jedoch zeigen die
Angaben , welche sich bei verschiedenen Forschern fiber die
auftretenden Erscheinnngen finden , nur zum Teil Ubereinstimmung.
Am deutlichsten ergibt sich die h d i c h k e i t zwischen
Oasen und fliissigen Isolatoren aus den Versuchen von Jaff67,
dem es gelnngen ist einen Grenzwert der Leitfdhigkeit des
Hexans, der fiir verschiedene Proben nahezu konstant war,
zu konstatieren. Er fand, daB das Verhalten des Hexans bezilglich seiner normalen elektrischen Leitfabigkeit sowohl als
der in ihm durch
und y-Strahlen erzeugten Leitfdhigkeit,
eich mit steigender Reinheit des Eexans asymptotisch dem
Verhalten eines dichten Oases nahert.
Dieses Resultat hat nun die Veranlassung gegeben, die
Analogie zwischen Gasen und Flnssigkeiten weiter zu verfolgen. Die Aufgabe wird besonders erleichtert, wenn man
diejenige Leitfrihigkeit ins Auge fa&, welche fliissige Dielektrika
1) Vgl. G. Quincke, Wied. Ann. 28. p. 540. 1886; H.R o l l e r ,
Wiener Ber. 98, 11s. p.201. 1889; E. P f e i f f e r , Wied. Ann. 26. p. 31.
1885; J. J. Thomeon u. H. F. Newall, Proc. Roy. SOC. 42. p.410.
1887; A. Oberbeck, Pogg. Ann. 166. p. 595. 1875; F. Kohlrensch,
Ann. d. Phys. Erg.-Bd. 8. p. 1. 1878; E. v. Schweidler, Wiener Ber.
109, IIa. p. 964 1900; K. Przibram, Wiener Ber. 114, IIa. p. 1461.1905.
2) a. JaffB, Ann. d. Phys. (4) 28. p. 326. 1909.
Perhalten ioniyierter fliissiyer Dielektrika usw.
171
nach einer Entdeckung von Curie1) unter dem EinfluB von
Radiumstrahlen annehmen. Man hat es dann mit einer wohl
definierten Ionenkouzentration zu tun. Solche Versuche sind
schon von Bohm-Wendt und E. v. S c h w e i d l e r ? und JaffB8)
unternommen worden.
Es hat sich nun die Frage nahegelegt, ob es gerechtfertigt ist, die fiir ionisierte Gase aufgestellte Theorie ohne
weiteres auf solche Fliissigkeiten zu ubertragen. Diese Frage
hat sich urn so mehr rtufgedrangt, ale Jaff63 die Vermutung
aussprach, da6 die einfrlche von J. J. T h o m s o n und B u t h e r ford 5, aufgestellte Gleichung:
dn
dt
=g-u d ,
(1)
wobei bedeuten:
IZ
die Anzahl positiver oder negativer Ionen pro ccm,
p die Anzahl der pro ccm pro Sekunde gebildeten positiven oder
a
negativen Ionen,
eine von n unabhiingige Konetante , den Wiedervereinigungskoeffizienten,
fur das ionisierte Hexan nicht giiltig sei.
Die Prage, oh in dem von J e f f 6 untersuchten Falle
wirklich Abweichungen von dem Masseawirkungsgesetz vorliegen, oder ob solche nur durch die Versuchsbedingungen
vorgetiluscht wurden, ist von theoretischem Interesse, und e8
schien notwendig, die M essungen unter Bedingungen zu wiederholen , die eine schiirfere Prufung des Wiedervereinigungsgesetzes zulassen. Abweichungen in dem von J a f f 6 beobachteten Sinne schienen nicht von vornherein ausgeschlossen,
da die Gliltigkeit des Massenwirkungsgesetzes sogar fiir Gase
von theoretischer Seite angezweifelt worden ist. So hat namentlich S u t h e r l a n d e ) die Formel
1) P. Curie, Compt. rend. 131. p. 120. 1902.
2) Bohm-Wend u. E. v. Schweidler, Physik. Zeibchr. 10.
p. 379. 1909.
3) G. JaffB, Journ. d. Phys. (4) 6. p. 262. 1906; Ann. d. Phys. (4)
26. p. 257. 1908.
4) Q. JaffB, Ann. d. Phys. (4) 32. p. 148. 1910.
5) J. J. Thomeon u. E. Rutherford, Phil. Mag. 42. p. 392. 1896.
6) W.Sutherland, Phil. Mag. (6) 18. p.341. 1909.
H. J. van der Bijl.
172
theoretisch abgeleitet und Versuche von B a r u s l) herangezogen,
um seine Theorie zu bestatigen.
Andererseits hat Langevina) auf Grund seiner kinetischen
Theorie der Wiedervereinigung die Gultigkeit der Thomsonschen Formel hestatigt. Diese Theorie von Langevin wird
fur Flussigkeiten von groBer Bedeutung. Er hat namlich eine
Relation hergeleitet 9, nach der fur Gase bei niedrigem Druck
eine gewisse GroBe
weniger als 1 betragt, sich jedoch fur
dichte Gase dem Grenzwert 1 niihert, den sie niemals uberschreiten kann. Wenn nun flussige Dielektrika sich wie sehr
dichte Gase verhalten, so wird man erwarten, daS die
Langevinsche Zahl im Faile solcher Medien den Grenzwert 1 erreicht.
Deswegen sollten vorliegende Untersuchungen feststellen,
inwieweit die Anforderung der Langevinschen Theorie erfUllt
ist; zugleich sollte untersucht werden, inwieweit uberhaupt die
fur Gase aufgestellte Theorie auf ionisierte Flussigkeiten uhertragen werden darf. Ferner wurde eine neue Methode ausgearbeitet , fur die Messung der Diffusionskoeffizienten der
Ionen. Durch eine Anwendung der kinetischen Theorie wurde
versucht, die ubsoluten GroBen der in Betracht kommenden
Ionen rtnnahernd zu ermitteln; und die von einem Ion getragene elektrische Ladung bestimmt.
Bei den vorliegenden Versnchen kam ausschlieBlich die
unter dem EinfluB von Radiumstrahlen auftretende Leitfihigkeit zur Untersuchung. Die Eigenleitfahigkeit der Fliissigkeiten muate also moglicbst weit reduziert werden. Deswegen
wurden die Versucbe auf Hexan, Tetrachlorkohlenstoff und
Schwefelkohlenstoff beschrgnkt. Benzol kam auch zur Untersuchung. Da sich jedoch seine Leitfahigkeit nicht weiter reduzieren lief! als 5 lo-" L2-l cm-1, gelang es nicht, Versuche
mit dieser Fllissigkeit anzustellen. Um die Versuche mit Genauigkeit ansfiihren zu konnen, muBte die Leitfahigkeit unter
52-' cm-1 herabgedriickt werden.
den Betrag Ton
Die Reinigung der Flussigkeiten geschah im wesentlichen
auf dieselbe Weise, wie sie von Jaffe angegeben ist. Es wurde
-
1) C. Barus, Ann. d. Phys. (4) 24. p. 225. 1907.
2) P . L s n g e v i n , Ann. d. chim. et pbys. (VII) 28. p. 433. 1903.
3) Vgl. p. 193.
Perhalten ionisierter fliiss&er Dielektrika usw.
173
jedoch fur die Reinigung von C,H,,, CCl, und CS, nicht notig
gefunden, irgendmelche spezielle Art von Destillation (wie etwa
Destillation iiber Calcium, oder Erhitzung am RlickfluSkiihler)
vorzunehmen. Diese Substanzen lieBen sich durch wiederholte
einfache Destillation genugend rein herstellen. Es ist nur
beim Arbeiten die grol3te Sorgfalt und . Sauberkeit geboten.
Die weitere Reinigung geschah durch den Strom selbst, indem
die in den Kondensator gebrachte destillierte Flussigkeit fur
langere Zeit einem hohen Potential ausgesetzt wnrde. Die natige
Dauer des Stromdurchganges qariierte von 4-50 Stunden.
Die Leitfahigkeit der untersuchten Fliissigkeiten gehorcht
in dem nntersuchten Gebiet dem Ohmschen Gesetz. Folgende
Tabelle zeigt, wie weit dies der Fall ist.
Tabelle I.
Eigenleitfghigkeit von Tetmhlorkohlenatoff nnd Schwefelkohlenetoff.
WiderstandekapaeiUIt C = 4,43.10+' em-'.
I
cci,
300 Volt
400
600
600
'100
800
900
1000
Mittelwett:
400 Volt
600
800
1000
3,14 Amp.
4,lS
433
483
6,87
?,60
8,57
9,23
x
P
w.10-18
* = -6
4,63
4,58
4,28
4,31
4,33
4,21
a-1cm-'
4,22
4,lO
fi
7,23 bmp. 10-13
10,47
13,67
17,70
Fur die Reinigung der Mebkondensatoren sei auf die
Literatnr verwiesen.l)
114
H.J. van der Sijl.
Untersuchung des Hexane.
D i r e k t e Widervereinigungsversuchc.
Wird eine Fliissigkeit durch Radiumstrahlen bestrahlt, so
gewinnt sie, wie es auch der Fall bei Gasen ist, eine Leitfahigkeit , welche sie nach Eutfernung der Strahlungsquelle
noch einige Zeit behalt. Die Abnahnie der Leitfahigkeit kann
der Wiedervereinigung der durch die Radiumstrahlen erzeugten
Ionen zugeschrieben werden. Um mittels direkter Versuche das
Gesetz, nach welchem diese Molisierung vor sich geht, zu
prufen, kommt hauptsachlich die Rutherfordsche Methode’)
in Betracht. Diese Methode besteht darin, daib das Gas
zwischen zwei Platten ionisiert und zu einem bestimmten Zeitpunkt die Strahlungsquelle abgeschnitten wird. Nach einer
variablen Zeit t, nach Abschneidung der Strahlen, werden
samtliche noch vorhandenen Ionen durch ein starkes kurze
Zeit dauerndes Feld an die Elektroden getrieben. Die Aufladungen geben den Verlauf der Molisierung als Funktion
von t.
Bei dieser Methode bleibt die Elektrode, die zur Aufnahme der Ladungen dienen soll, wahrend des Ein- und Ausschaltens des Feldes, isoliert. Diese Elektrode empfangt also
nicht nur die zu messende Ladung, sondern auch die durch
Anlegen des Feldes auftretende Influenzladung. Diese ln0uenzladung wird natiirlich wieder beim Ausschalten des Feldes
entfernt, bleibt aber wahrend der Felddauer auf dem isolierten.
zur Messung dienenden System. Das heiBt nun nichts anderes,
als da6 die Isolation um so mehr beansprucht wird, je hoher
das Potential ist ; und da6 demgemaib die Isolationsverluste
um so grbBer sein werden, j e groiber das Produkt aus Feldstarke und Felddauer ist. Dieses Produkt bestimmt sich nun
aus zwei Bedingungen: erstens soll das Feld so stark sein,
da6 ee alle Ionen aus der Ionisationskammer herausschafft,
bevor ein merklicher Verlust durch Wiedervereinigung eintreten kann; zweitens muS das Feld so lange angelegt werden,
daB die Ionen von der gegeniiberliegenden Platte bis zur
1) E. Rutherford, Phil. Mag. (5) 44. p. 422. 1897. Man vgl. auch
J. J. Thomson, Conduction of Electricity through Oases, 2. Ed., p. 17.
Perhalten ionisierter fiussiger Dielehtrika usw.
175
Auffangeelektrode gelangen kdnnen. J e langsamer die Ionen
sind, desto groSer muS das fragliche Produkt sein. Bei Gasen
ist nun die Ionenbeweglichkeit so groB, daS es niemals schiidliche Werte annimmt. Ganz anders aber liegen die Verhllltnisse bei Fliissigkeiten, da die Beweglichkeit der Fliissigkeitsionen etwa 3000mal so klein ist, wie diejenige der Gasionen.
Folglich muB das Produkt aus Feldstake und Felddauer auch
ca. 3000mal so groS gewllhlt werden.') Hierdurch wird die
Beanspruchung der Isolation auch SO00 ma1 vergrij6ert werden,
woraus folgt, daS schiidliche Verluste eintreten konnen. Diese
Isolationsverluste dtirfen keinenfalls unberiicksichtigt bleiben,
denn, da sie fur verschiedene t-Werte nahezu konstant bleiben,
kihnen sie eine scheinbare Abweichung von dem Wiedervereinigungsgesetz bewirken. Will man die Isolationsverluste
moglichst klein halten, so bleibt also nichts iibrig, als mit
dem Plattenabstand herunterzugehen. Aber dies ist gerade,
was bei den Widervereinigungsversuchen als unzulassig erscheint, wenn man Stiirungen durch Diffusion vermeiden will.
Die Diffusion bewirkt, daS der Wiedervereinigungskoeffizient
zu grot3 erscheint; und bei geringen Plattenbestlnden wird der
storende EinfluS der Diffusion naturgema6 am betrachtlichsten
sein, da die Diffusion ein Oberflilcheneffekt ist.
Urn nun diese Scbwierigkeiten vermeiden zu konnen, wurde
folgender Weg eingeschlagen:
Statt die Auffangeelelektrode wilhrend des Ein- und Ausschaltens des Feldes isoliert zu halten, blieb das ganze zur
Measung dienende System znnilchst mit der Erde verbunden,
und wurde erst nach einer sehr kurzen, gemessenen Zeit, nach
Anlegen des Feldes, isoliert. Ferner wurde das Potential
nicht wieder ausgeschaltet, wie es bei der Yethode von
R u t h e r f o r d erfolgt, sondern es wurde , bis zur Beendigung
der Messung, an der Platte gehalten. Dieses ist das Wesen
der vorliegenden Methode. Da das Feld nicht wieder ausgeschaltet wird, kommt hier nur eine Influenzladung in
Betracht, und sie kann nach dieser Methode zur Erde sbflieSen, bevor die Auffangeelektrode isoliert wird. Dabei geht
1) Man vgl. hierzu die Geachwindigkeitsmessungenvon J a f f 8, Ann.
d. Phye. (4) 32. p. 152. 1910, wo dieeelben Schwierigkeiten auftraten.
H.J. van der Bijl.
176
allerdings auch ein geringer Teil der zu messenden Ionenladung verloren. Jedoch kann hierfiihr eine Korrektion leicht
angebracht werden , wenn die Ionenbeweglichkeiten, und die
zwischen dem Anlegen des Potentials und dem Isolieren des
inneren Systems verflossene Zeit bekannt sind. Diese Korrektion
konnte in der Tat angebracht werden und man gewinnt 60
eine Methode, die - wie sich zeigen wird - ganz unabhilngig
von Stiirungen durch Diffusion ist.
Die Versuchsanordnung wird durch Fig. 1 erlintert. PI
und Pa stellen die Platten des Mefikondensators drtr. Sie
Fig. 1.
waren mit Hilfe von Bernstein an dem Deckel des Kondensators befestigt. PI konnte mit der Hochspannungsbatterie
in Verbindung gebracht werden. Die gegeniiberstehende
Platte Pa diente zur Aufnahme der Ladungen nnd war mit
einem Schutzring versehen. Da die Auffangeelektrode nur zu
einem geringen Potential geladen wurde (vgl. unten), war der
Ladungsverlust, wie durch Prfifung der Isolation festgestellt
wurde, unwesentlich klein. Die Auffangeelektrode war samt
einem Curieschen Piezoquarzapparat 1) mit einem Quadranten
1)
Mme. Curie, These de l'univereitb de Paris.
Perhadten ionisierter fiussiger Bielektrika usic.
177
eines empfindlichen Dolezalelektrometers verbunden. Diese drei
Bestandteile mit ihren Drahtzufiihrungen bildeten das innere
System. Die von der Elektrode Pa aufgenommenen Ladungen
konnten mit Hilfe das Piezoquarzes Q in der bekannten Weise
durch passende Gewichte kompensiert werden. Dabei entspricht jedes Qewicht einer bestimmten Elektrizitatsmenge.
Die Konstante des Piezoquarzes betrug 6,144 10+ elektrostatische Einheiten pro Gramm. Diem Anordnung gestattet
eine Bestimmung der zu messenden Ladungen in absoluten
Einheiten, ohne eine Kenntnis der Kapazitiit des Systems zu
verlangen.
Als Strahlungsquelle kam ein Hadiumpriiparat von 20 mg
reinem Radiumbromid zur Verwendung. Das Radium befand
sich in einer Messingsbiichse welche luftdicht verschlossen
war, Die Emanation konnte deshalb nicht ins Freie treten.
Die Biichse war, wie es auch der Fall bei Jaffds Versuchen
war, auf einem Holzschlitten befestigt und konnte zwischen
zwei Holzschienen in senkrechter Richtung direkt vor der Ionisationskammer vorbeigefiirt werden. Mit Hilfe des Tasters 8,
(Fig. 1) konnte das Radium heruntergelassen werden, und wenn
das Radium unten angelangt war, muSten die Strahlen Bleiklotze von etwa 18cm Dicke durchdringen, nm in die Ionisationskammer zu gelangen. Ihre Wirkung war dann kaum
mehr wahrzunehmen. Ee kamen hier hauptsachlich y-Strahlen
in Betracht.
Um die kurzen Zeitstrecken zwischen Anlegen des Potentials
an die eine Platte und Isolieren der Auffangeelektrode verfolgen
zu kbnen, kam ein Helmholtzscher Pendelunterbrecher
E d elm a n n scher Konstruktion zur Verwendung. Die Konstante
des Pendels ergab sich zn 2,O
Sek. fur eine Kontaktverschiebung von llaoomm.3 Einer der Pendelkontakte K,
wurde so umgebaut, daB das zur Messung dienende System
in demselben Moment isoliert werden konnte, als das Pendel
gegen den Kontakt schlug. Dnrch Verschiebung der die Kontakte K . und K2 enthdtenden Kontaktschlitten des Pendels
konnte die Einstellung so reguliert werden, daS das innere
,
-
1) Vgl. R. Seidler, Leipziger Dim p. 16. 1909 und die dort angegebene Literatur.
Annaleo der Physik. IV. Folge. 99.
12
178
H. J. van der Sijl.
System erst dann isoliert wurde, als die durch Anlegen des
Feldes auftretende Influenzladung zur Erde abgeflossen war.
Es ist ersichtlich, da6 fiir den Fall, daf3 die Flussigkeit
noch eine Leitfihigkeit zeigt, die Nadel nach A u s h g der
Operationen einen Gang zeigen wird. Hierfur muf3 dam eine
Korrektion angebracht werden. Diese Korrektion darf keinesfalls vernachlisigt werden, da sie um so mehr in Betracht
kommt, je ]anger die Zeit t nach Abschneidung der Strahlungsquelle (vgl. p. 175). Um moglichst gro6e RegelmilSigkeit bei
den endgilltigen Messungen zu erzielen , wurden die Beobachtungen immer eine bestimmte Zeit (30-40 Sek.) nach Ausfuhrung der Operationen gemacht.
Die Ausfiihrung der Versuche selbst gestaltete sich nach
alledem folgendermafien: Zuerst wurden die Radiumstrahlen
durch die Bleiklotze abgeschirmt gehalten. Nachdem nun dem
Kontaktschlitten des Pendels eine bequeme Stellung, die fiir
die ganze Versuchsreihe konstant gehalten werden m d , gegeben und die Kontakte gestellt waren, wurde das Pendel
durch Unterbrechen des Tasters S, und gleichzeitig eine Stechuhr in Bewegung gesetzt. Nach einer bestimmten, passend gewiihlten, von der Stechuhr angegebenen Zeit (etwa 40 Sek.) wurde
die Stellung der Elektrometernadel beobachtet. Diese Beobachtung ergibt den Nullpunkt der Skala. Nachdem sie mehrere
Male wiederholt war, erfolgte die Messung der Ladungen selbst:
die Kontakte wurden wieder eingestellt und der Radiumschlitten
so lange in der Stellung gelassen, in der er von dem Elektromagneten Ea festgehalten m d e , bis sich der durch Diffusion
nach den Wanden und Wiedervereinigung der Ionen bedingte
stationilre Zustand hatte ausbilden konnen. Gleichzeitig mit
eiiiem Schlage einer elektrisch betitigten Normaluhr wurde
nun das Radium durch schnelles Unterbrechen des Tasters 8,
heruntergelassen. Nach einer bestimmten Zeit t wurde der
Taster AS, wiederum moglichst synchron mit der Normaluhr
betatigt und gleichzeitig die Stechuhr in Bewegung gesetzt.
Der Taster 8, bewirkt das Fallen des Pendels. Das Pendel
trennt die Platte PI von der Erde und legt ein hohes Potential
daran. Das Weiterschwingen des Pendels isoliert nach einer
Sek.) das zur Messung
bestimmten kurzen Zeit T (etwa
dienende System. Die erzielten Aufladungen wurden durch
Verhalten ionisierter fEiissiyer Dielektrika usw.
170
Auflegen (oder Aufheben, je nachdem das Potential positiv
oder negativ war) passender Gewichte a.pf die Piezoquarzschale
kompensiert. Die Beobachtung wurde wiederum nach der ein
fur alle Male gewiihlten, von der Stechuhr angegebenen Zeit
gemacht.
Indem man die Zeit t verachieden lang wiihlt, kann man
die Molisierung nech Entfernung der Strahlungsquelle verfolgen. Mit d i e m Anordnang wax es mtiglich, sie itber eine
Zeit von mehr als 200 Sek. zu verfolgen.
In Tab. II sind zwei Versuchsreihen vollstandig mitgeteilt.
Bei ihnen betrug der Plattenabstand 5 mm. Das Hexan war
Tabelle 11.
8.103
Versuch
1
z = 5 , 2 ~ 1 0 - Sek.
~
b = 0,956
Temp. 15O C.
Eigenleitahigkeit
< 10-18
SL-1
cm-*
2
= 5,2 lo-* Sek.
= 0,956
Temp. 15OC.
J3igenleitfiihigkeit
< 10-18 SL-1 cm-1
T
E.E.
pro ccln
0
4
7
10
15
20
30
45
60
80
100
120
0
[W
28,5
%3,46
19,8
16,19
13,37
10
16
20
80
45
60
80
1.00
Q
a'
E.E.
l
10,07
7,65
5,91
4,64
8,83
a (korr.)
=alp
pro ccm
~ 3 ~ 9 1 [&1931
4,96
20,18
17,36
5,76
6,64
15,lO
7,71
12,98
9,04
11,18
11,30
8,84
1408
6,64
18.75
5,83
23,50
4,26
339
27,90
32,60
3,06
4
7
1 .lo-'
~ 7
3,51
4,26
5,06
6,18
7,50
9,96
13,97
16,95
21,59
26,lO
1,94
2,25
2,45
2,32
2,42
2,36
2,39
2,43
2,41
2,37
2,37
1,853
2,150
2,840
2,210
2,313
2,253
2,282
2,321
2,302
2,362
2,362
1,608
1,990
2,193
2,208
2,316
2,864
2,510
2,346
2,340
2,323
1,611
1,904
2,094
2,110
2,210
2,260
2,206
2,241
2,230
2,220.
1
12*
iao
E.J. van der BijZ.
in der Regel viermal destilliert. Die in der Tabelle angefiihrten
Zahlen sind in absoluten elektrostatischen Einheiten gegeben.
Es bedeutet t die zwischen dem Anlegen des Potentials und
Isolieren des inneren Systems verflossene Zeit (vgl. oben) und
einen Korrektionsfaktor , uber den weiter unten das Nllhere
mitgeteilt wird. Es wurde gefunden, daS die positiven und
negativen Aufladungen nicht genau gleich waren. Da jedoch
diese Differenz sehr klein im Vergleich zu den Besamtaufladungen war (wie auch wegen des gro6en benutzten Plattenabstandes und deswegen kleinen Diffusionsverlustes zu erwarten
war), wurden hier nur die Ladungen eines Vorzeichens gemessen.
Die Berechnung und Korrektion der in dieser Tabelle angegebenen &-Werte wird weiter unten beschrieben werden.
Hier soll znnlichst das Clesetz, nach welchem die Wiedervereinigung vor sich geht, diskutiert werden.
Die Integration der Thomsonschen Formel
liefert:
a t = - -- -1 - ,
92
1
nT0
wenn n = ti,, fir t = 0 gesetzt wird; oder vorausgesetzt, da8
alle Ionen dieselbe Ladung haben,
'
(3)
1
1
Q
Qo
at=---
'
wenn Q die Elektrizitiltsmenge in elektrostatischen Einheiten
pro ccm bedeutet, und u sich - wie fiberall im folgenden
nicht auf Ionenzahlen, sondern auf elektrostatische Einheiten
bezieht. Urn nun das Gesetz zu priifen, wurden die &-Werte
gegen t aufgetragen, und die so erhaltene Kurve mit einer
theoretischen verglichen. Dies geschah in der Weise, daS ein
Pnnkt (und zwar derjenige fiir die Zeit, welche die Anfangsaufladung braucht, um auf die Hiilfte ihres Betrages zu fallen)
auf der experimentellen Kurve gewtlhlt, und durch ihn eine
theoretische Kurve nach der Gleichung (3) gelegt wurde. Die
so gefundenen Werte sind mit Kreuzen vermerkt (Fig. 2), dagegen stellen die Punkte die Beobachtungen dsr.
-
Perhalten ionisierter fliissiger Dielektriha urn.
181
Bus diesan Kurven ist zu sehen, daB die Beobachtungen
bis zu den liingsten Zeiten von 100 Sek. sehr gut durch die
Gleichung (3) dargestellt werden, und daB das einfache Wieder-
vereinignngsyesetx
-dn
=-an8
dt
also auch f u r ionisie7te PliissQkeiten seine Gultiykeit behalt. Die
von Jaff6 beobaehteten.Abweichungen kannen also nur durch
seine Versuchsanordnung hervorgernfen gewesen sein.
Fig. 2.
Tabelle III.
I
I
2 .
in S e t
euehea
15O
c.
0,9560
$8
9,
n
15,4O C.
0,9440
,I
9,
Yi
2,39
2,25
2,24
H. J. van der Bijl.
182
Die Ergebnisse einer Anzahl von unabhlingigen Beobachtungsreihen, wie die in Tab. I1 mitgeteilten, sind in Tab. 111
ausammengestellt
Als Yittelwert ergibt sich
a = 2,190,
bezogen a d elektrostatische Einheiten. Soll die Konstante d~
auf Ionenzahlen bezogen werden, so ist sie mit e, dem Betrag
Elementarladung (in E.E.) zu mnltiplizieren.
Die einzige ernstliche Fehlerquelle l) , deren Einflub sich
der Verwendung dieser Methode entgegengestellt hat, riihrt
daher, daB die Auffangeelektrode erst nach einer bestimmten
Zeit 5 , nach Anlegen des Potentials, isoliert wurde. Dieser
Umstand bewirkt daS der Wiedervereinigungskoeffizient zn
groS erscheint, da, bevor das zur Messung dienende System
isoliert wird, ein bestimmter Bruchteil der Ladung zur Erde
abfliebt. Aber fir diesen Verlust lsSt sich eine Korrektion
folgendermahn anbringen.
Es sei Q' die gemessene Aufladung fiir irgend einen bestimmten Wert von t, gerechnet vom Moment dea Abschneidens
der Strahlungsquelle, Q,,' diese Aufladung fiir 1 = 0. Es seien
ferner Q und Qo die entsprechenden wirklichen Aufladungen.
Bedeutet a' den scheinbaren Wert des Wiedervereinigungskoeffizienten, so folgt aus Gleichung (3):
,
1
u't = Q
1
- r.
Nun ist aber
Q=PQ;
Qo'zPQO,
wobei
P<1,
flir t > O ;
folglich :
1) Daa Feld (2000 Volt/cm) brauchte eine merkliche %it (0,24 Sek.),
um d l e Ionen aua dem Ionisationaraum herauezuachsffen. WIihrend einea
Teiles dieeer Zeit kann nooh Wiedervereinigung atattiinden. Hierfiir
konnte eine Korrektion mit Hilfe der Q,t-Kurven angebracht werden.
Der ao veruraachte Fehler war jedoch im ungunetigaten Falle 80 klein,
deE dae Anbringen der Korrektion sich ah unnatig erwiea.
Perhalten ionisierter flussiger Bielektrika uszu.
oder
(4)
01
183
't ($-&)*
= alp = -
wobei ac der wirkliche Wiedervereinigungskoeffizient ist.
Sind nun die Ionenbeweglichkeiten und die Zeit z bekannt, so li6t sich B berechnen aus
(5)
r, - s
-=0
-
B 9
wobei r, die Zeit darstellt, die das Feld braucht, die Ionen
iiber die ganze, dem Plattenabstand gleiche Strecke zu treiben.
Diese Gtlerchung ist jedoch nicht
streng richtig: sie setzt voraus, dab die Ionenkonzentration
zwischen den Platten konstant ist.
Das trifft aber infolge der Diffusion nicht zu. T r i man die
Ionenkonzentration gegen den
Abstand von den Platten in
einer Kurve auf, so wird diese
Kurve nioht eine her Abszissena c h e parallele Gerade sein, sondern sie wird im stationaren
Zustande infolge der Diffusion
Fig. 3.
der Ionen nach den Platten
eine der' Fig. 3 iihnliche Form annehmen. Werden nun die
Aufladungen h r verechiedene Werte von z gemessen, so wird
Fig. 4.
sich naturgemiil3 eine Kurve ergeben, welche die in Fig. 4 angegebene Form CFKQ hat. Der Teil PK (Fig.4) entspricht
der Strecke BC (Fig. 3). Die Abweichungen von der geraden
184
H. J. van d e ~Bijl.
Linie bei CP und K G riihren von der Diffusion her. 0 A stellt
die Aufladung dar, welche zur Messung gelangen wiirde, wenn
'c = 0 und Diffusion nicht vorhanden when.
Eine einfache
Betrachtung dieser Kurve zeigt, da6, urn den EintluS der
Diffusion zu beseitigen, /? den Betrag annehmen md3, der
gegeben ist durch
P=
Q-(~F+v,).
Q
Dabei ist Q die wirkliche, durch 08 angegebene Aufladung,
8 = A B = B C (vorausgesetzt, daB die Diffision nach beiden
Platten die gleiche ist): 28 stellt also die durch Diffusion bedingte Verfalschung dar ; 9, entspricht irgend einem bestimmten
Werte von t, mit welchem ein Versuch zur Ausfiihrung kommt:
Wird z. B. ein Versuch mit t = D F gemacht, so ist r ] CD.
Yit dieser Korrektion wird dann die Gleichung fk a:
5
Mit Hilfe des Helmholtzschen Pendels war es mbglich,
Kurven fur variable z-Werte aufzunehmen. Fur die Ansfuhrung dieser Versuche blieb die Anordnung dieselbe wie bei
den Wiedervereinigungsversuchen. Bei den Wiedervereinigungsversuchen waren r konstant und t variabel, dagegen bei diesen
Versuchen t konstant und z variabel.
Was die Bestimmung des Korrektionsfaktors
betrifft, ist zu erwahnen, daS es fiir den Endwert von a,
d. h. ftir den aus allen einzelnen Werten eines Versuches
gefundenen Mittelwert von a, nur dam angebracht werden
kann, wenn
26
+ 7l
Q
fiir einen bestimmten Wert von t, aber fiir verschiedene Werte
von t, konstant ist. Dies wird aber, wenn die Diffusion storend
in den Verlauf der Moliaierung eingreift, nicht der Fall sein.
Fiir jeden Augenblick t wird die gerade herrschende Ionenverteilung durch eine Kurve vom Charakter der Kurve 6 gegeben sein. Die Kurven t die rerschiedenen Zeitpunkten entaprechen, bleiben einander aber nicht in aller Strenge geo-
186
Perhalten ionisierter fiusxiger Bielehtrika usw.
metrisch ilhnlich, - und nnr dam ware p konstant. Betragt
der Diffusionsverlust wilhrend der Zeit t einen merklichen
, mit
Anteil des Verlustes darch Wiedervereinigung, so wird 9
zunehmendem t abnehmen, und die direkt gemessenen Ladungsmengen werden Abweichungen vom einfachen Massenwirkungsgesetz reigen. Zeigt sich aber keine Abweichung von diesem
Gesetz, so bleibt /? konstant. Die Wiedervereinigungeversuche
selbst geben also AufschlnS dariiber, ob /? als konsbnt angesehen werden darf oder nicht. Da die oben mitgeteilten
Zahlen ftir t > 4 Sek. keinen Gang in den ac-Werten zeigen,
darf @ ale konstant angesehen werden. Trotzdem wurde @
natblich bei verschiedenen t-Werten besthmt.
Tabelle
Versuch
1
t = 8 Sek.
Temp. 18OC.
2
i = 6 Sek.
Temp. 18O C.
IV.
T
Auf ladung
in Sek.
in g
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,010
0,012
0,014
0,016
228,07
228,OQ
227,85
227,44
227,18
246,34
225,59
223,96
222,66
221,19
0,002
0,008
0,004
0,005
0,006
232),76
254,’lO
253,86
253,58
253;46
262,84
259,64
261,76
251,19
250,85
248,32
247,56
241,Ol
245,79
0,007
0,m
0,009
0,010
0,012
0,014
0,015
0,016
0,018
Reeultierende Werte
Q = 146,6 * 10-*E.E.
-
5 = 3,134 lO-’E.E.
25
- p 0,0428
Q
Q = 162,9 10-1E.E
-
5 = 8,318 lo-’ EE
2t
- = 0,0408
8
186
H. J.
der Bijl.
In Tab. IV sind zwei Versuchsreihen mitgeteilt. Da
der Diffnsionseffekt von den Dimensionen der Apparate abhangt , wurden diese Versuche mit demselben Kondensator
ausgefiihrt , der fiir die direkten Wiedervereinigungsversuche,
fiir welche die Korrektion hier bestimmt werden 8011, zur Verwendung kam. Die Dimensionen waren 5 mm Plattenabstand
und 62,6 ccm Stromfeld. Das angelegte Potential b e h g
2000 Voltlcm. Die in der Tabelle angefiihrten Aufladungen
sind in Qramm gegeben. Um sie stuf elektrostatische Einheiten zu beziehen, miissen sie mit 6,144 lo-*, der Konstanten
des Piezoquarzes, multipliziert werden. In Fig, 5 sind die
Zahlen der Versuche aufgetragen. Man sieht, daB die von
der Theorie geforderte ,Kurve sich tatsiichlich experimentell
bestimmen lilBt. Ans solchen Kurven sind die in der letzten
Kolonne der Tabelle angefiihrten resultierenden Werte bestimmt.
Diose sind in elektrostatischen Einheiten gegeben.
Wie aus der Figur ersichtlich, wurde nur ein Teil der
ganzen Kurve aufgenommen. Der Zeitbereich des Pendels
reichte nicht aus, um die ganze Kurve aufzunehmen. Ubrigens
schien dies unnbtig, denn man darf ja annehmen, da6 der
Diffusionseffekt an beiden Platten der gleiche ist. Man kann
187
Terhalten ioniaiertet fliissiger Dielektrika usw.
also, wie es auch hier geschehen ist, einfach das Doppelte
des durch den einen Ast der Kurve gegebenen E-Wertes
Sek.
nehmen. Die Aufladungen konnten nur fur t > 2
aufgenommen werden, da sonst die dnrch Anlegen des Potentials
hervorgerufenen Ausschlige zu nnregelmM3ig werden. Durch
Extrapolation konnte jedoch der Schnittpunkt der Kurve mit
der Ordinatenachae gentigend genau bestimmt werden.
Tabelle
2 1
I
1
4
5
V.
8
T
-
1
1
I
9
8
II
$
710
0,0428
0,0420
0,0408
0,0410
0,0530
W
$
1
3
I
*
II
W
I
I
U
Q
x
a
=
~
0,01152
0,00360
0,01057
0,08890
0,01686
0,00167
0,00128
0,00801
0,01024
0,00404
0,946
0,954,
0,949
0,920
0,960
-
Oj965
0,967
0,956
0,948
0,963
0,944
0,956
In Tab. V sind die resultierenden Werta, die aus einer
Anzahl von unabhhgigen Beobachtungsreihen gewonnen sind,
mitgeteilt. Die Wiedervereinigungsversnche wurden bei relativen Stellungen der Kontaktschlitten des Pendels, die Werte
von z gleich 5,2 lo+ und 1 10-a Sek., d. h. 26 und 60 Windungen der Trommel entsprachen, ausgefnhrt. Deswegen wnrden
die in den letzten zwei Eolonnen angegeben KorrektionsgrtiSen
auch fur qz = 26 und q, = 50 bereahnet. Wie nach der oben
mitgeteilten Uberlegung zu e m d e n ist, zeigen die F-Werte
einen abnehmenden Qang mit zunehmendem t; doch ist der
Qang 801, gering, daB @ mit hinreichender Gtenauigkeit als
konstant angesehen werden d a d Die ganze Korrektur betriigt,
wie. aus der Tabelle ersichtlich, nicht mebr als 6 Proz.
Mit Hilfe dieser Korrelrtionsglieder wurden die in Tab. III
(p. 181) gegebenen a-Werte nach Oleichung (6) korrigiert.
-
188
H. J. van det Bijl.
Indirekte Wiedervereinigunpversuahe.
Nach. einer indirekten Methode la6t sich der Wiedervereinigungskoeffizient a bestimmen, wenn die Ionenbeweglichkeiten bekannt 8ind.l) Nach dieser Methode wird einerseits
die Leitfiihigkeit .A bei sehr niedrigen und andererseits der
Sittigungastrom 8 bei hohen Spannungen gemessen. Fiir die
Berechnung von a! hat Jaff4 die Gleichung
(7)
S
-a -- 7
6
+
(ul u,Y
a
lo4
aufgestellt.
Da nun bei der Bestimmung der Leitfahigkeit sehr leicht
Sttirungen auftreten, welche die il,,-Werte nicht nnbetrachtlich
verfillschen kannen, wurde bei den im folgenden mitmteilenden
Versuchen nach dem Vorgange von Mie folgendermaSen verfahren : Es warde die ganze Charakteristik fiir Potentiale
yon niederen bis zu den Sittigungsspannungen aufgenommen.
Werden nun die daraus berechneten Leitfahigkeitswerte gegen
die Stromst'arken aufgetragen, so ergibt sich eine Kurve, aus
welcher .A - die Grenzleitfahigkeit fur unendlich kleine Potentiale - und der Sittigungsstrom S bestimmt werden konnen.
Ertseres (A,,) wird gegeben dnrch den Schnittpunkt der Kurve
mit der Leitfahigkeitsachse ; letzteres (S) durch den Schnittpnnkt mit der Stromachse.
Diese Kurve ist nach Thomson eine Parabel, wenn die
durch den Stromdurchgang auftretenden freien Ladungen vernachliissigt werden. Nach den Mie schen8)Rechnungen weicht
sie mehr oder weniger von der Parabel ab in dem Sinne, daB
sie fur schwache Strome konvex gegen die Stromachse wird,
und fur starke Striime die parabolische Form annimmt. Die
Abweichnng ist nm so grtiSer, je gr66er der Ausdruck
-211 - ol, ~
Y+%
.
Es SOUnun untersacht werden, ob der Thomsonschen Parabel
far Hexan gentigt wird. Um den EinfluS der Diffusion auf
1) Vgl. Bijhm-Wendt u. E. v. Schweidler, Pbysik. Zeitsohr. 10.
p. 380. 1910; (3. Jaffb, Ann. d. Phys. 32. p. 171. 1910.
2) G.Mie, Ann. d. Phys. 26. p. 610. 1908.
3) 0. Mie, 1. c. p. 597; Ann. d. Phys. 13. p. 857. 1904.
Perhalten ionisierter Piissiger Dielektrika usw.
189
die Form der Kurven auszuschalten, empfiehlt es sich, die
Kurven durch die ,,reduzierten GrbSen" np, und slS nach
Mi e darzustellen. Durch diese Darstellungsweise werden die
Kurven unabhfingig von dem Plattenabstand und der Ionenkonzentration.
Wenn das elektrisohe Feld als homogen angenommen
wird, stellt die Beziehung zwischen 1
14 und s1.S eine Parabel
dar. Es ergibt sich namlich')
Urn die stets beobachtete Differem? zwischen den positiven und negativen Aufladungen (neg. > pos.) nicht zur Qeltung
kommen zu lassen, wurden die Messungen nach einer Differentialmethode vorgenommen. Dies geschah in der Weise,
daS ein positives Potential angelegt wurde, bis gerade kein
Strom mehr zu beobachten war, und die anderen anzulegenden
Potentiale von diesem aus gezahlt wurden.
In Tab. VI ist eine Versuchsreihe vollstandig mitgeteilt.
Es bedeuten: d den Plattenabstand, P das Ionisationsvolumen
und C die Widerstandskapazitat. Die Potentiale e sind in
Volt gegeben; dagegen die Strome s in elektrostatischen Einheiten. Um also die Leieghigkeit 1 auf elektrostatische Einheiten zu beziehen, betrilgt der Reduktionsfaktor 300 C. E5
ist also
1 (in E.E.) = 300 C*: I
In der vierten Kolonne sind die Werte von
sle gegeben. Au5
ihnen ist durch Extrapolation der Wert ( s / e ) o fur unendlich
kleine Potentiale gewonnen. Der so gefundene Wert ist eingeklammert vermerkt. Der Sattigungsstrom 8 in der dritten
Kolonne ist ebenfalls eingeklammert, urn anzudeuten, da6 er
1) Ffir die Ableitung der Gleichnng (8) sei auf die Dissertation
eelbst verwiesen (p. 34).
2) Diese Differenz nahm im Laufe der Zeit sehr verschiedene Werte
an. Ee zeigte sich;d& sie einen deutlichen Gang in den a-Werten und
erhebliche Abweichungen von der Parabel bewirken konnte. Diese Abweichungen verschwanden bei Verwendung der oben erwtihnten Differentialmethode. (Vgl. Dies. p. 52-56).
H. J. van der Bijl.
190
Tabelle VI.
3
2
Versuch
d=6mm
T.' P 62,2 ccm
C = 3,99cm-I
I , = 9,67*10-*
V-
4
5
5.103
I
&
__-
e
___-
-
_-
'otential e ltrom s in
E.E.
in Volt
1
2,6.10-3
a = 2,5
0
0,111
2,461
4,581
10
20
80
50
100
200
03
0
0,880
18,59
32,5
61,6
99,s
119,l
144
158
163
11631
~
5
7,93
7,55
7,lO
6,16
4,99
3,97
2,88
1,58
0,815
0
1 1
0,985
0,939
0,883
0,766
0,620
0,493
0,358
0,191
0,101
0
0
0,010
0,104
0,199
0,378
0,612
0,731
0,883
0,970
110
1
auch durch Extrapolation bestimmt ist. Es vurde hier mit
Hilfe der Jaffeschen Beziehung l):
i=f(e)+ ce,
wobei deuten: e Feldstarke, i Stromstarke, c eine Konstante,
extrapoliert. Das Resultst ist wesentlich dasselbe, ob man
nach dieser Formel oder
mit Hilfe einer Stromleitfiihigkeitskurve korrigiert.
Mit Hilfe der GrenzwerteA,,
und S sind die in Kolonnen 5 und 6 vermerkten
Werte berechnet. IhrenZusammenhang zeigt Fig. 6.
Neben der Kurve ist die
theoretische Parabel, wie
sie Gleichung(8)entspricht,
eingetragen und ist mit
Kreuzen vermerkt. Die
gute Ubereinstimmung der
Kurve mit der theoreF
i
g
.
6.
- .
~~
1) G. JaffB, Journ. de Phys. (4) 6. p. 262. 1906.
Verhalten ionisierter fliissiger Bielehtriha
191
YSW.
tischen Parabel deutet darauf hin, daS die Voraussetzung
eines homogenen elektrischen Feldes fiir die vorliegenden
Zwecke eine geniigend gute Annahernng darstellt.
Durch analoge Beobachtungsreihen, wie sie Tab. VI zeigt,
sind die in Tab. VII mitgeteilten resultierenden Werte gewonnen. Bei ihnen betrug die Zimmertemperatur 19-20° C.
Die in der sechsten Kolonne angefahrten a-Werte sind, mit
Hilfe des Korrektionsfaktors p, fdr die Diffusion korrigiert.
Nach Langevin') laSt sich der Faktor e fur den stationaren
Zustand, und fur hinreichend groBe Werte von 6 darstellen
durch ;
(9)
wobei 6 den ,,reduzierten Plattenabstand" bedeutet und gegeben ist durch
v
a = -2
(10)
S
a
V - m '
-
wenn d den wahren Plattenabstand bedeutet, und D den
Diffusionskoeffizienten. Mit dem hier gemessenen Wert yon D
(vgl. w. u.) und den in Tab.VI1 angegebenen Werten von SIP
und a', sind die in Kolonne 5 angegebenen Werte von g berechnet.
Der Mittelwert o = 2,26 ist in guter Ubereinstimmung
mit dem nach der direkten Methode gefundenen Wert u=2,19.
Tabelle VII.
Nr. dea
Versuches
I
in E.E.
6
1,725*10-*
l,42 -lo-*
1,04 *lo-'
7,48 lo-'
5,31 * lo-'
3,80 10-8
9,67* lo-'
2
1
3
4
5
7
-
slv
E.E.
in
7,58.10-3
5,18*10-3
2,86~10-~
1,48*10-O
7,34 lo-'
3,81 lo-'
2,60* lo-'
1
a'
2,38
2,40
2,45
2,48
2,44
2,55
2,50
1
6
e
0,95
0,94
0,93
0,92
0,90
0,88
0,93
a = a'p
(korr.)
2,27
2,26
2,27
2,27
2,20
2,25
2,30
: 2,26
vgl. ruch
2% J. van der Bijl.
192
Die nichtkorrigierten ac - Werte zeigen einen deutlichen
Gang mit abnehmender Ionisationsstirke. Bei sehr schwachen
Ionenkonzentrationen kann die Diffusion sehr storend auf den
Wiedervereinigungskoeffizienten wirken.
Der von J a f f 6 beobachtete Gang in den a-Werten und
demgema6 auch die Abweichungen von dem Massenwirkungsgesetz sind teils auf Diffusion, teils, worauf schon Miel) hingewiesen hat, auf falsche &-Werte zuriickzufuhren.
Beatatigung der Langevinachen Relation.
Wie bereits in der Einleitung erwahnt wurde, hat
L a n g e v i n die Thomsonsche Formel
theoretisch begriindet.
Das Wesen der Theorie ist kurz folgendes: man denkt
sich urn ein negatives Ion eine Kugel beschrieben, deren
Radius klein ist im Vergleich zu dem Abstande awischen zwei
Ionen und gro6 gegen die mittlere freie Weglange eines Ions.
Das Eindringen eines positiven Ions in diese Kugel wird nach
L a n g e v i n als ein ,,StoBgLdefiniert. Fiir den Fall, da6 alle
St66e nicht zur Wiedervereinigung fuhren, ergibt sich fur die
Anderung der Ionenkonzentration die Gleichung :
wobei -L 5 1 und K die Dielektrizitatskonstante ist. Hieraus
ergibt sich der Wiedervereinigungskoeffizient, bezogen auf
Ionenzahlen
a!=
4ns
-+%+%W,
oder
Je geringer die mittlere Geschwindigkeit und je kleiner
die freie Weglhge der Ionen, desto grZi6er ist die Wahrscheinlichkeit, da6 ein Sto6 zur Wiedervereinigung fiihrt. Da
sich nun schon bei Gasen unter Drucken von mehr als einer
1)
G.Mie, Ann. d. Phys. 33. p. 383.
1910.
Perhalten ionisierter fliissiger Bielektriha
USIU.
193
Atmosphke der Ausdruck L der Einheit nahert, ist fir Flitssigkeiten a fortiori dieser Grenzwert anzunehmen.
Nehmen wir K = 1,87 (Dielektrizitiitskonstantedes Hexans),
die von J a f f 6 gemessenen Beweglicbkeiten (ul +u2)=3,06-10-'
und den oben bestimmteu Wert von a = 2,196, so ergibt sich
I; = 1,06. .
Da die kleine Abweichung (6 Proz.) von dem Qrenzwert 1
kaum die Grenzen der Beobachtungsgenauigkeit iiberschreitet,
darf man wohl, auf Grund dieser Messungen, die Jangevinsche
Relation als 6estatigt ansehen.
Diffusionaverenahe.
Die auf p. 182-187 beschriebenen Versuche, die angestellt
wurden, um u zu korrigieren, gestatten eine Restimmung der
Diffusionskoeffizienten der Ionen, da die Abweichung, welche
die dort gefundenen Kurven von der Qeraden zeigen, der
Diffusion zuzuschreiben ist.
Der stationiire Zustand, welcher bei konstanter Ionenproduktion durch die Wirkung der Wiedervereinigung und
Diffusion zustande kommt, ist der Berechnug zugiinglich. Nun
war es nicht miiglich, diesen stationiiren Zustand selbst zur
Beobachtung zu bringen. Wegen der Schwankung der Beob.
achtungen fur t s 0, war es nicht angiingig, unmittelbar nach
Abschneiden der Stiahlungsquelle die Messung vorzunehmen,
sondern dieses geschah immer erst zu einer bestimmten Zeit
(t = 4 bis 6 Sek.) spater; dann besteht aber nicht mehr stationiirer Zustand. Man wird aber nicht allzu fehl gehen, wenn
man annimmt, da6 die Ionenverteilung zwischen den Platten
zur Zeit t nahezu durch den stationiiren Zustand wiedergegeben wird, der sich bei entsprechend geiinderter Ionenproduktion ausgebildet hatte. Und zwar mu6 der Ionenproduktion ein solcher Wert beigelegt werden, da6 in der
Mitte zwischen den Platten (wo die Diffusion keine Rolle spielt)
der wirklich zur Beobachtung kommende Wert sich einstellt.
Mit anderen Worten: man interpretiert die Beobachtungen so,
als entsprticben sie einem stationaren Zustand. Um die Unsicherherheit zu beseitigen, die sich aus diesem Verfahren ergibt, wurde bei verschiedenen Zeiten t beobachtet.
Aooalen dsr Physik. IV. Folge.
39.
15
194
H. J. van der Bijl.
Die Ionenkonzentration ist infolge der Diffusion eine
Funktion y(x) von x, dem Abstand von einer Platte. Die
Verteilung der Ionenkonzentration als Funktion des Plattenabstandes hat etwa die in Fig. 3, p. 183 angedeutete Gestalt.
Im stationaren Zustand wird diese Funktion gegeben durch
das Integral der Differentialgleichung
mit den Grenzbedingungen n = O an der Platte und
($)
=0
in der Mitte zwischen beiden Platten, wobei D den Diffusionskoeffizienten bedeutet und die anderen GroBen die ihnen fruher
beigelegten Bedeutungen haben.
Wir sind bei der Behandlung der Ergebnisse dieser Versuche in der Lage, uns auf die dunne Schicht CB (Fig. 3),
in der unmittelbaren Nahe der Platte, zu beschriinken. In
diesem ,,Diffusionsgebiet" darf der EinfluB der Wiedervereinigung im Vergleich zu dem der Diflusion vernachlassigt
werden. Qleichung (12) darf daher geschrieben werden:
Die Integration dieser Gleichung sol1 nun auch nur fiber
das betreffende Diffusionsgebiet erstreckt werden. Dm sie zu
integrieren, nehmen wir die Richtung nach der Platte hin ais
positiv, und beachten, dab (dn/dx)= 0 fur 3 = 0, und n = 0
fur x = a ist. Dabei ist a die Dicke der Diffusionsschicht.
Die Integration liefert
(14)
n = _P (a"*$)
20
= Cp(2).
Es sei nun 7 die zwischen dem Anlegen des Potentials
an die eine Platte und dem Isolieren der anderen verflossene
Zeit, QI' die gemessene Aufladung in elektrostatischen Einheiten fur den Wert von 7 = zl,welcher der Strecke x = a
entspricht (vgl. Fig. 4), und QB die Aufladung fur irgend einen
anderen Wert von 7 bzw. x in dem Gebiete
a>x>O.
Perhaltepi ionisierter Pussiger Bz'eh!htrika usw.
195
Somit -ergibt sich, wenn A die Oberflache der Auffangeelektrode bedeutet :
oder
Bedeutet n die Ionenkonzentration in der Mitte des
Feldes, wo n h l i c h die Diffusion ihren EinfluS nicht geltend
macht, und die Bedingung
beateht, so muS nach der obigen Betrachtung q so bestimmt
werden, daS
q = an8
wobei d der Plattenabstand ist und a sich auf Ionenzahlen
bezieht. Dieser Wert 'Q kann nun aus der Kurve (Fig. 4)
sehr leicht bestimmt werden, denn er ist gegeben durch
2.E
Q = Q + 2 E = Q1'+
und diese GraSen kannen idle aus der experimentell erhaltenen
Kurve C P K entnommen werden. DemgemM l i t sich (15)
schreiben:
+
(16)
Qa-
QI'=
B DQ*A ~( a. 2 Z
~-G)
.
Fur r = a wird Qa = Q,' also ergibt sich D aus (16)
Bus Fig. 4 ist ersichtlich, da6 die Strecke 0 G = T,, die
Zeit darstellt, die das Potential braucht, um die Ionen iiber
die ganze dem Plattenabstand gleiche Strecke zu treiben.
Nun ist fiir irgend einen Punkt E auf der Geraden A E G
-=-.
AH
08
HE
Off
13*
196
Ferner
H. J. van der Bijl.
AB = EP= HB;
also
8H=BB
und somit
(18)
BD
-A 0
DF
- n .
Wird nun der Punkt F so gewahlt, daS die Gerade B F K
und die Eurve CPK in ihm zusammentreffen, so werden
BD=Q,OA=Q,
DF-
QI',
a,
OG=d.
Damit wird Beziehung (18)
Qi-&,'=z=~.
Q
d
To
Wird dieser Wert von ald in (17) eingesetzt, so ergibt sich
Dieses Resultat gilt auch fur den Dreiplattenkondensator
(vgl. w. u.); nur ist in diesem Falle A durch 2 8 zu ersetzen.')
Der Diffuvionseffekt bei den auf p. 182-187 beschriebenen
Versuchen betrug nur etwa 6 Proz. Der dort benutzte Kondensator bestand aus zwei Yiatten im Abstande von 5 mm.
Urn die Diff usionsversuche mit gr6Berer Genauigkeit ausfuhren
zu kijnnen, schien es wunschenswert, die Oberflache moglichst
groB und den Plattenabstand miiglichst klein zu wshlen. Es
1) Die Gleichung (12) 1aBt sich auf Grund der Langevinschen
Rechnungen behandeln, ohne daB es niitig ist, anzunehmen, daS die
Wiedervereinigung in dem Diffusionsgebiet (in der unmittelbaren NIhe
der Platten) zu vernachlilssigen ist. Diese Behandlung liefert Resultate,
die gut mit den nach Gleichung (19) bestimmten iibereinetimmen; sie hat
jedoch den Vorzug, daS
bei ihr herausftillt. Die Ubereinstimmung
der Resultate, die sich nach den beiden Rechnungsarten ergibt, zeigt
jedenfalls, d 3 die bei der Ableituug von Gleichung (19) gemachte Annahme gerechtfertigt ist.
Perhallen ionisierter fEiiss@er Dielektrika usw.
197
wurde darum ein Kondensator mit drei Platten gebaut. Die
Platten bestanden aus Aluminium und waren im Abstande
von 2,6 mm voneinander an dem Deckel des Kondensators
befestigt. l)
Was die Isolation betrifft, so erwies es sich ale unbedingt
niitig, die Potentialelektroden mit Quarz zu isolieren. Glas
erwies sich, wahracheinlioh wegen einer Rtickstandsbildung
als ganz unbrauchbar. Das Wesen der Methode besteht ntimlich darin, da6 das Potential momentan hergestellt w i d ; denn
es ist einleuchtend, daB eine Verziigerung in der Herstellung
des Potentials eine Deformation der Kurve bewirken kann.
Dieser Ubelstand hat viele Schwierigkeiten verursacht. Auch
bei der Isolation der Auffangeelektrode war die griibte Vorsicht geboten. Infolge des Feuchtigkeitsgehaltes der Luft
muBten hierfilr besondere- MaBregeln getroffen werden.
Die Ausfuhrung der Versuche geschah in derselben Weise
wie bei den Korrektionsversuchen (p. 184).
'
Tsbelle VIII.
Plattenabstand d = 2,53 mm.
Oberflriche der Elektrode 2 A = 2 x 132,3 qcrn.
3*10-'
4
5
6
7
8
9
10
11
12
14
16
18
274,s
272,3
271,45
270,5
269,l
267,l
266,4
262,4
259,l
258,8
254,7
250,5
247,2
.
l
Poeitiv
Q = 298,4 g
01- 285,7 1 )
Q = 273,4
QI'= 263,2
Dl= 1,60.10-'
I
,,
,,
H. J. van
198
der
Bijl.
Tabelle VIII. (Fortsetzung).
z
in Sek.
Aufladung in g
3*10-*
4
5
6
203,8
201,2
200,8
198,s
198,2
198,O
196,5
196,O
194,O
192,3
188,6
?
8
9
10
11
12
14
1
Resultierende Werte
1
Negativ
Q = 220,O g
Q,= 210.5 %,
9’3 201,o ,,
9,’s19?,0 ,,
D~ = 1,207.10-5
I
1
z I n Seh
Fig. 7.
I
Perhalten ionisierter fiissiger Dielektrika usw.
199
Bus analogen Versuchsreihen ergaben sich folgende Werte
fur die Diffusionskoeffizienten, gegeben in absoluten Einheiten.
Tabelle IX.
I
Ds 10"
DI * 10"
fir positive Ionen fir negative lonen
Versuch
Dreiplattenkondensator
1,61
0,943
1,207
Zweiplattenkondensator
1,42
1,64
1,42
I
Mittelwerte: 1,52
1,076
Untersuchung von Tetrachlorkohlenetoff and
Sohwefelkohlenatoff.
Die im vorigen beschriebenen Methoden lieBen sich ohne
weiteree auf solche Fliissigkeiten iibertragen, welche sich geniigend rein herstellen lassen. Die weiteren Untersuchungen
wurden darum auf Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff beschriinkt.
Urn die Langevinsche Theorie fir diese Substanzen zu
prufen, wurde folgendes Verfahren gewahlt: Es wurde erst 'a
nach der direkten Methode bestimmt. Mit Annahme der
Langevinschen Relation 1iiBt sich u auch nach der indirekten
Methode bestimmen, ohne eine Kenntnis der Ionenbeweglichkeiten erforderlich zu machen. Wenn nun die Langevinache Theorie zutrifft, so mlissen die Werte von ac nach beiden
Methoden die gleiohen sein.
Es folgt niimlich aus Gleichung (1)
fur den stationiiren Zustand:
(1a)
q = ana.
Ferner hat man l) fur die Leitfahigkeit ho bei unendlich
kleinen Potentialen :
il, = t 8 (u1+
(20)
wenn
6
9
die Ladung eines Ions ist.
1) Bohm-Wendt u. E. von Schweidler, Phpik. Zeitachr. 10.
p. 379. 1909.
H. J. van der Bijl.
200
Der Siittigungsstrom S wird gegeben durch die Anzahl q
der .pro Raum- und Zeiteinheit erzeugten Ionen. Es ist niimlich
(21)
S=q&P,
wobei P das Ionisationsvolum bedeutet.
Es ergibt sich dann aus den Gleichungen (la), (20), (21)
und der La n g e v in schen Relation :
aK
(11)
4 n e ( u 1 +26p) = 1,
die Gleichune::
Die in den folgenden Tabellen angefiihrten GroBen haben
die ihnen friiher beigelegten Bedeutungen. Tab. X stellt die
Ergebnisse einiger direkten Versuche dar. Der Korrektionsfaktor t9 wurde hier nach Gleichung (5), p. 183 berechnet.
Bei den folgenden Versuchen betrng der Plattenabstand 5,55 mm.
Die Versnche wurden fur jede Flussigkeit mit zwei verschiedenen
Proben der Fliissigkeit ausgefuhrt.
T a b e l l e X.
Q*10'
1
-
in E.E.
Q
pro ccm in E.E.
Tetraohlorkohlenstof.
Temperatur 16,4 O C.
z = lo-* Sek.
@ 98,2 Proz.
-
Eigenleitahigkeit :
3,64.1 O-I8 S2-l cm-
Schwefelkohhstof i
Temperatur 20° C.
z = 6 - lo-* Sek.
0 = 97,8 Proz.
Eigenleiahigkeit :
1,2.10-17
R-1
cm-1
'
0
4
7
10
15
20
30
45
60
80
100
(83,O)
65,5
56,7
51,l
42,6
36,2
28,2
21.5
16,97
13,4
11,4
(1 2.05)
0
(45,5)
29,3
24,3
18,8
15.6
12,l
8,9
792
(2270)
34.2
4l;l
53,2
64,3
82,3
112
138
7
10
15
20
30
45
60
15,27
17,62
19,57
23,50
27,60
35,40
46,50
59,OO
74,60
81,77
r
a
(korr.)
0,805
0,796
0,752
0,755
0,778
0,777
0,767
0,783
0,782
0,757
0,794
0,782
0,740
0,742
0,765
0,764
0,744
0,770
0.768
0;744
1 ttelwert: 0,761
I
1.74
1;Sl
2,08
2,11
2,Ol
2,OO
1,93
1
1.70
1;87
2.03
2,06
1,96
1,95
1,89
-__
1
Verhalten ionisierter fliissiger Bielektrika usw.
20 1
Die resultierenden Werte analoger Versnohe sind in
Tab. XI zusammengestellt.
Tabelle XI.
Tetrachlorkohlenstoff
Nr. des
Versuchee
Temp.
in C .
1
2
3
Sohwefelkohlenstoff
16,2
0,761
0,187
0,801
1
2
3
19
20
19
1,89
1,92
1,89
Mittelwert: a = 490
Dab auch hier das Massenwirkungsgesetz seine Giiltigkeit
behilt, ist aus Fig. 8, in der die in Tab.X angefiihrten Werte
van l / Q gegen t aufgetragen sind, zu ersehen. Wenn das
Gesetz gultig ist, so miissen diese Kurven nach Gleiohung(S),
p. 180 Geraden sein.
H. J. ean der Bijl.
202
I n Tabb. XII und XIII sind die Ergebnisse einiger Versnche, die nach der indirekten Methode ausgefiihrt wurden, angegeben.
Tabelle XII.
)I Potential
e I Strom s
Volt in E.E,III
0
80
40
50
70
100
i
0
11,65
22,69
61,70
89,50
119,7
138,8
152,8
168,2
183,4
(201,O)
9=
e
(6,051
5,82
5,67
547
4,47
3,99
5,47
3,06
2,40
1,83
8
-
s
0
0,058
0,113
0,257
0,445
0,595
0,690
0,760
0,838
0,913
0
1
Reedtierender Siittigungswert S/ V = 2,90
Resultierende Leitahigkeit
2, = 8,04
CO
b
II
zAB
ea
B
2
0
0
II
(15,001
14,74
14,40
13,70
12,17
10,40
8,77
0
0,039
2
0,077
4
0,146
0,324
10
0,555
20
0,702
30
40
7,40
0,790
0,917
70
4,91
0,971
3,64
100
1
0
Reeultierender SPttigungswert = 5,40
Resultierende Leitfllhigkeit = 19,s
14,74
28,80
54,80
121,7
208,O
263
296
344
364
(375)
1
B
-
A
2,
1
0,963
0,938
0,855
0,739
0,660
0,574
0,506
0,397
0,303
1
1
0,984
0,960
0,914
0,811
0,695
0,585
0,495
0,328
0,242
0
Besultierende Werte analoger Versuche:
Tabelle XIII.
~
1, Probe I
4, ,,
tl. Probe
I
I
8,04 .lo-'
1,329.10-*
6,132 .lo-3
7,70 -10-3
1.99 -10-
2,90*lo-'
7,07*10-3
1,88*lo-*
2,42* lo-'
5.40*10-8
0,741
0,830
0,822
0,816
1.710
1;722
1,693
1,800
1,754
Perhalten ionisierter fliissiger Dielektrika usw.
203
Die aus allen Versuchen gewonnenen resultierenden
u-Werte sind:
Tetrachlorkohlenstoff
direkt:
u = 0,780
indirekt: a = 0,802
Schwefelkohlenetoff
a = 1,90
a = 1,74
Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen I./& und slS fur die
oben mitgeteilten indirekten Versuche. Wie ersichtlich, wird
auch fur Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff die
Gleichung (8) erfullt.
Fig. 9.
Fur die rechnerische Verwertung der aus diesen Tabellen
gewonnenen Resultate sei auf p. 189 verwiesen.
Was die Ubereinstimmung der a-Werte nach den direkten
und indirekten Methoden betrifft, ist zu bemerken, daB die
DXusion bei der hier gewahlten Berechnungsart, a zu hlein
erscheinen la&. Dies geht aus Gleichung (22) hervor, wo ilo
im Zahler steht. Da die Beweglichkeiten, und demgemiiB auch
die Diffusionskoeffizienten der CCI,-Ionen sehr klein Bind (vgl.
p. 210), wird der EinfluB der Diffusion sich nicht merklich zur
Geltung bringen. Bar Schwefelkohlenstoff ist die Ubereinstimmung nicht so gut. Da jedoch die Diffusionskoeffizienten
der CS,-Ionen gr6Ber sind, kann die Diffusion fur den kleineren,
nach der indirekten Methode bestimmten Wert von a verantwortlich gemacht, und die Langevinsche Relation als bestiitigt angesehen werden.
H. J. van der SijZ.
204
Anwendung der kinetischen Theorie.
Bei den durch Strahlen ionisierten flussigen Dielektriken
bieten sich Erscheinungen dar, welche den bei Gasen und verdiinnten Liisungen auftretenden ahnlich sind, ohne jedoch vollig
mit ihnen ubereinzustimmen. Dieses legt die Aufgabe nahe,
die kinetische Theorie auf Strahlungsionen anzuwenden, und
daraus einen Anhaltspunkt fur die GroSe und Weglinge der
in Betracht kommenden Ionen zu gewinnen.
Fur diese Anwendung sol1 die Annahme gemacht werden,
da6 die lebendige Kraft der fortschreitenden Bewegung der
durch die Radiumstrahlen erzeugten Ionen dieselbe GrbSe hat,
wie bei den Molekulen eines Gases, dessen Temperatur derjenigen der ionisierten Fliissigkeit gleich ist; und daS ferner
die Ionen einen osmotischen Druck kinetischer Natur ausiiben. Es darf somit die allgemeine Gasgleichung P P = RT
angewendet werden. F u r Atmospharendruck und eine Temperatur von 20" C. ergibt sich dann die kinetische Energie
eines Ions zu
112 C2
-- 5,87 10-14 Erg.
(23)
2
-
Betrachten wir zwei Ionen, das eine positiv, das andere
negativ, im Abstande r voneinander, so wird
--6s
Kra
die Kraft sein, mit der sie sich anziehen, und also
ihre potentielle Energie, wenn 6 die Ladung eines Ions, und 21'
die Dielektrizitatskonstante des Mediums ist.
Man kann eine Aussage daruber gewinnen, wann Wiedervereinigung stattfindet, und wann nicht, wenn man die Reibung
des Mediums vernachlassigt. Das ist natiirlich nicht streng
zulassig. Ein Ion wird nur sehr kurze Zeit in seiner einfachen, elementaren Gestalt bestehen. Sobald ein Molekiil
durch die Radiumstrahlen zerspalten wird , treten gewisse
freie elektrische Ladungen auf. Diese Ladungen ziehen sich
nicht nur gegenveitig an, sondern sie ziehen auch die sich in
7erhaIten ionisier fer pussiger Diele k trika
205
usw.
ihren Wirkungsspharen befindenden neutralen Molekiile an;
und da die Anzahl neutraler Molekule sehr groB ist im Vergleich zu der Anzahl der Ionen'), so kijnnen viele Molekule
an das Ion anhaften, bevor sich das Ion selbst wieder mit
einem anderen von entgegengesetzter Ladling vereinigen kann.
Wenn es sich um die Anziehnng zwischen Ionen und Molekulen handelt, wird die Reibung nicht merklich zur Geltung
kommen, da die Kraft, mit welcher ein Molekiil angezogen
wird, stark mit der Eotfernung abnimmt. Sobald es aber
auf die Anziehung zwischen zwei Ionen ankommt, wird sich
die durch die neutralen Molekiile verursachte Reibung bemerkbar machen. Um die gewunschten GraBen anniihernd zu
bestimmen, darf die Reibung jedoch unberucksichtigt bleiben.
Bekanntlich wird das eine Ion um das andere eine
Hyperbel, Parabel oder Ellipse beschreiben, j e nachdem die
kinetische Energie des Systems E groBer, gleich, oder kleiner
als die potentielle Energie, d. h.
E > = oder
< __
Kr
62
ist.
Nur im letzten Falle wird Wiedervereinigung stattfinden.
Dnmit also Wiedervereinigung stattfinden kann, miissen sich
die beiden Ionen bis auf einen solchen Abstand nahern, da6
(24)
R SK EL
wird.
Diese Gr6t3e R ist nichts anderes als der Radius der von
L a n g e v i n a) gedachton Kugel, denn, da die Forderung, welche
die Langevinsche Theorie stellt, dab, im Falle dichter Medien,
Wiedervereinigung immer stattfinden mu6, wenn ein Ion in
die Kugel eindringt, als erfilllt erwiesen ist, mu6 R notwendig
mit dem Radius der Langevinschen Kugel identisch sein.
-
l) Die gr6Bte bei diesen Versuchen erzielte Ionisation betrug 8,3 lo-*
elektrostxtische Einheiten pro ccm. Das war bei Schwefelkohlenstoff, der,
von den drei untersuchten Flussigkeiten, die gr6Bte Ionisation gibt, der
Fall. Nimmt man die Ladung eines Ions gleich 4,7 10-lo (vgl. unten),
so ergibt sich, da6 das Verhaltnis der Anzahl der Molekule zu der der
Ionen noch etwa 30 Billionen betriigt. Noch gunstiger liegen die Verhlltnisse bei Hexan und Tetrachlorwmserstoff.
2) vgl p. 192.
H. J. van der Bijl.
206
Im Falle der Gtasionen wird R im allgemeinen kleiner sein
als der Radius der Langevinschen Kugel.
Aus dem Wert von R liiSt sich nun die mittlere Geschwindigkeit der fortschreitenden Bewegung der Ionen berechnen. Eine Heziehung zwischen R,dem Wiedervereinigungskoeffizienten a' und der mittleren Relativgeschwindigkeit 9,gibt
J. J. T h o m s o n l ) zu
an, wo a' auf Ionenzahlen bezogen ist, also a' = a & zu setzen
ist. Unter Vernachlassigung der Maxwell schen Verteilung
besteht die Beziehung
9, = c12
+
c22,
wobei c1 und ce die mittleren Geschwindigkeiten der positiven
und negativen Ionen bedeuten.
Die Gtleichungen, die zur Verfiigung stehen, reichen nicht
aus, die gewiinschten IonengroBen fur positive und negative
Ionen einzeln zu bestimmen. Langevin,) gibt folgende Beziehungen zwischen dem Diffusionskoeffizienten B , der mittleren
freien Weglange h und der mittleren Geschwindigkeit c:
(26)
Hieraus folgt :
- -c1 .
1.1
4
1 2 c2
Es ist also aus den Diffusionsversuchen (oder auch den
Beweglichkeitsversuchen) nur das Verhaltnis h, c1 /A, c, nicht
aber c1/c2 bekannt, - wie es notig ware, urn die Rechnungen
fiir die Ionenarten einzeln durchzufuhren. Man wird aber nur
wenig fehl gehen, wenn man ein ,,mittleres Ion" annimmt.
Da niimlich das schwerere Ion mit dem kleineren c auch das
kleinere il hat, so folgt, da6 A,/?,, und CJC, einzeln niiher bei
1 liegen als D,/D,; d. h. A, und A, bzw. c1 und c2 sind weniger
voneinander verschieden als B, und B,. Wir kbnnen also an1) J. J. T h o m s o n , Conduction of Electricity through Gases p. 25.
2) P. Langevin, Ann. de cbem. et pbys. (7) 28. p. 327. 1903.
Yerhalten ionisierter fliissiger BieZeRtrika usw.
207
nehmen, wir hktten lauter gleich gro6e Ionen von der Masse m,
der Geschwindigkeit c , der mittleren freien Wegliinge it, dem
Diffusionskoeffizienten (Bl+0 , ) / 2 und der spezifischen Geschwindigkeit ( u l + u a ) / 2 , und konnen e , 1 und m fiir diese
%
,,mittleren Ionen" bestimmen. Somit wird g = ~ 1 und
Gleichung (25):
(27)
c=-
16
a8
l/;Z
Die mittlere Masse kann, wenn c einmal bekannt ist, aus
der Beziehung
(22)
m ca = Konst.
berechnet werden.
Ein oberer Grenzwert fiir den Radius eines Ions kann
aus der Arbeit berechnet werden, die ein Ion leisten muB,
nm ein Molekiil aus dem Unendlichen bis auf seine Oberflache heranzuziehen. Solange diese Arbeit A gro6er ist als
die kinetische Energie E des Systems, wird das Ion fortwahrend noch Molehle anziehen. Nun ist die in Betracht
kommende Arbeit A nach Gleichung (28b) weiter unten umgekehrt proportional der vierten Potenz von r , dem Radius
eines Ions. Da die kinetische Energie (bei konstanter Temperatur) konstant bleibt, so muB das Verhaltnis der Arbeit A
zur kinetischen Energie kleiner werden, je mehr Molekule sich
an das Ion anlagern, bie schlieBlich das Verhaltnis gleich 1,
d. h. A = 8, wird. Von diesem Moment an tritt ein Gleichgewichtszustand ein, und die Zahl der Molekule, die an das
Ion anhaften, bleibt konstant; denn in diesem Zustande lassen
sich die freien Molektile, ihrer kinetischen Energie zufolge, von
dem Ion nicht binden. Wenn also der Gleichgewichtezustand
eintritt, ist die Bildung des Ions vollendet und der Radius
des Ions l i t sich aus der Gleichgewichtsbedingung:
A=#
bestimmen. Zu diesem Zwecke wollen wir annehmen, daB die
mittlere Masse des Ions groB ist gegen die Masse eines Moleklils. Das Ion kann dann als ruhend angesehen und die in
Betracht kommende kinetische Energie gleich der des Molekuls
gesetzt werden.
1% J. van der Bijl.
208
Die Kraft, welche ein Ion auf ein neutrales Molekul aueiibt, kann gegeben werden durch 3:
wobei bedeuten:
Nl die Anzahl der Molekiile pro ccm,
r den Abstand zwischeo Ion und Molekiil,
K die D.-K. des Mediums.
Hieraus folgt fdr die Arbeit, welche das Ion leistet, indem es
ein Molekiil aus dem Unendlichen bis auf die Entfernung r
heranzieht :
oder integriert ;
Wird diese Arbeit mit der kinetischen Energie eines Molekuls
verglichen und das Verhiiltnis gleich 1 gesetzt, so folgt far
den Radius des Ions:
Ein unterer Grenzwert fur den Radius li6t sich mit Hilfe
der Stokesschen Formel berechnen. Nach S t o k e s ist die
Reibungskraft, wenn eine Kugel vom Radius T durch eine
Fliissigkeit von der Reibung r] mit der Geschwindigkeit u bewegt wird, 6 a r q u . Die Reibungskraft wird gerade durch
die elektrische Kraft kompensjert, d. h.
(30)
~ W T V =
U
EX.
Diese Formel liefert Resultate, wie sich zeigen wird, die
mit den auf obengenanntem Wege gefundenen ziemlich gut
iibereihstimmen. Es ist such zu bemerken, da6 die Bedingung
der Stokesschen Formel, da6 die Kugeln gr06 gegen die
Molekiile der Fliissigkeit sein mussen, hier nahezu erfiillt ist.
1)
P. Langevin, 1. c. p. 317.
Perhalten ionisierter fliissiger Bielektriha usw.
209
Wenn die Diffusionskoeffizienten bekannt sind , kann
die elektrische Ladung eines Ions nach dem Verfahren von
Townsend') und Langevin2) bestimmt werden. Mit Hilfe
der Gleichungen:
A=-,
(26)
3 0
c
m = - s, l
210
una
1
Y
17=-iVmc2
findet Langevin die Beziehung:
wobei N die Anzahl Gasionen bei dem Druck 17 bedeutet.
Townsend findet dieselbe Beziehung, indem er die Diffusion
und die Wandernng der Ionen in einem elektrischen Felde
als analoge Vorgange betrachtet.
Wird nun diem Beziehung auf die ,,Strahlungsionen" in
fliissigen Dielektriken angewendet, so kann Ne berechnet und
mit dem aus der Elektrolyse resdtierenden Wert verglichen
werden. Bus der Elektrolyse ergibt sich
N&' 1,22 10'0
=i
fur 17 = Atmosphiirendmck, wenn d die Ladung eines Wasserstoffatoms ist.
Fur die ,,Strahlungsionen" in Hexan ergibt sich, mit
B, = 1,52.10-6, D2=l,07.10-6 7, g=0,181 und u2=0,125'):
\
(32)
= 1,20 * 1010,
A'&-
=
1,17*1010;
d. h. die positivsn und negativen Ionen haben dieselbe Ladung,
und diese ist gleich der des Wmserstoffatoms in der Blehtrolyse.
1)
2)
3)
4)
J. J.Tbomeon, 1. c. p. 42.
P. Langevin, 1. c. p. 337.
Wie oben beetimmt; vgl. p. 199.
Nach der Bestimmung von Jaffb,, Ann. d. Phye.
Annnden der Phyrilr. IV. Folge 39.
(4)
14
32. p.
161.
H, J. van der Bijl.
210
Dieses Resultat wird fur die anderen hier untersuchten
Flussigkeiten vorausgesetzt werden. Die Beziehung (31) kann
dann d a m benutzt werden, um die Diffusionskoeffizienten,
deren Kenntnis fur die Bestimmung der anderep IonengraBen
erforderlich ist, zu berechnen.
Mit Hilfe der Gleichungen, wie sie oben auseinandergesetzt
sind, wurden folgende GroSen berechnet.
T a b e l l e XIV.
Snbstanz
C0H14
CC14
cs,
0,78
6,75*lo-?
5,59 lo-'
s,~s.10-7
1,79*10t8
9,3?* 103,66. lo-''
7,23* lo-'
3,82*lo-'
1,90
1,97.10-'
i,63.10-5
7,24* lo-'
~~~
a
2c
(in E.E.)
D
?,
R (in cm)
c (in cm/Sek. bei 209
I (in cm)
m (in g)
r,, (in cm)
Tu
91
2,19
1,513*lo-'
1,30.lo-'
1,Ol. 10-6
3,78.10+*
1,oi. 10-7
s,oo.
10-19
7,16*lo-'
5,30* lo-'
-
6,20.10+'
7,90. lo-'
3,06*10-'9
7,14*lo-'
3,74.10-s
Die in der Tabelle angefuhrten a-Werte sind experimentell
bestimmt worden. B und u stellen die arithmetischen Mittel
der Diffusionskoeffizienten und Beweglichkeiten der positiven
und negativen Ionen dar. Die u-Werte sind mit Hilfe der
Langevinschen Relation (p. 192) berechnet worden, r,, gibt
die oberen Qrenzwerte der Ionenradien an, dagegen r,, die
unteren Grenzwerte, berechnet nach der S t o k e s schen Formel.
R bedeutet den Radius der Langevinschen Kugel.
Nach diesen Zahlen scheint es, als hiitte man es mit
verhiiltnismii6ig groBen Ionen zu tun. Wird der Durchmesser
eines Gasmolekuls zu 10-*cm genommen, so ergibt sich, da6
das Ion etwa den 8-14fachen
Radius eines Gasmolekuls
hat, Hier besteht ein merklicher Unterschied zwischen den
Gas- und Flussigkeitsionen. In trockenen Gasen besteht das
Ion aus hochstens 10 Molekillen l), das Vorkommen vie1
gr66erer Ionen ist jedoch nicht ausgeschlossen. Es ist namlich beobachtet worden, daS die Ionen in feuchten Qasen er1)
P.L a n g e v i n , 1. c. p. 332.
Verhalten ionisierter fEiissQer Uielektrika usw.
211
heblich vergro0ert werden kbnnen. Becker l) hat gefunden,
da0 Ozon und nltraviolettes Licht durch Bildung von Ozon
Ionen bilden konnen, deren Radien etwa 35-90 ma1 so gr06
sind wie der Radius eines Molekiils. Es muS aber erwtihnt
werden, da0 es sich hier um Nebelkernbildung handelt. Jedenfalls ist zu ersehen, da0, obwohl die Anwendung der kinetischen
Theorie, wie hier auseinandergesetzt, unerwartet gr06e Werte
fur die Ionengr60en liefert, die Werte doch nicht gang unwahrscheinlich sind.
Busammenfaesung der Ergebnisse.
Es wurde gezeigt, da0 die Theorie der Elektrizitiitsleitung
in dichten Gasen auf ionisierte fliissige Dielektrika anwendbar
ist. Insbesondere ergab sich, daS die Wiedervereinigung
- der
Ionen in fliissigen Dielektriken nach der T h oms on schen
Formel
-- a n a
dn _
dt
vor sich geht.
Die Wiedervereinigungskoeffizienten der Ionen im Hexan,
Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff wurden unabhangig von dem EinfluS der Diffusion bestimmt. (Fur eine
Zusammenstellung der ermittelten Ionenkonstanten vgl. Tab. XIV,
p. 210.)
Es wurde die Langevinsche Relation experimentell bestatigt. Mit Hilfe dieser Relation wurden die Summen der
Beweglichkeiten der positiven und negativen Ionen berechnet.
Die Thomsonsche Parabel wurde gepriift und als geniigend genau befunden.
Die Diffusionskoeffizienten der positiven und negativen
Ionen in Hexan wurden nach einer neuen direkten Versuchsmethode einzeln gemessen.
Mit Hilfe kinetischer Betrachtungen lie0en sich die thermischen Geschwindigkeiten, die mittleren freien Weglangen,
die Massen und die Radien der ,,mittleren Ionen" annilhernd
bestimmen.
Es wurde die elektrische Ladung der Ionen in Hexan
bestimmt und gleich der Ladung des Wasserstoffatoms in der
1) A. B e c ke r ,
Ann. d. Phya. (4) 36. p. 209. 1911.
14*
2 12 E.J. van der Bijl. Perhalien ionisierterfZuss. Diebktriha usw.
Elektrolyse gefunden. Die Ladung ist filr positve und negative
Ionen gleich.
Die beschriebenen Versuche wnrden im Physikalischen
Institut der Universitit Leipzig ausgefilhrt. Ich mgchte es
an dieser Stelle nicht unterlassen, dem Direktor deseelben,
Hm. Geheimen Hofrat Prof. Wiener, der mir in entgegenkommendster Weise die Hilfsmittel des Instituts znr Verfigung
stellte, meinen ergebensten Dank auszusprechen. I m besonderen
bin ich Hrn. Privatdozenten Dr. G. J a f f b , der mir im Einverstllndnis mit dem Institutsdirektor die Ausfuhrung dieser
Untersuchungen vorgeschlagen hat, far das rege Interesse und
die wertvollen Ratschlage, mit denen er die Arbeit gefardert
hat, zu groSem Dank verpflichtet.
(Eingegangen 11. Juni 1912.)
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
1 616 Кб
Теги
flssiger, beim, verhalten, durchgang, elektrischen, ionisierter, das, strme, dielektrika
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа