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Das Verhalten von Norbornadien gegenber Butyllithium.

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Das Verhalten von Norbornadien
gegeniiber Butyllithium
Vo)i P r o f . Dr. G. 11; 1 T TI G und Dr. E . H A H I\'
Inslitut fiir Orgnnische Chentie der Unicersitiif Heidelberg
Norbornadien wurde rnit der aquivalenten Menge einer atherischen Butyllithium-Losung umgesetzt, da es moglich schien, darj
sich das hierbei zu erwartende Anion I i n das CycloheptatrienylAnion I1 umwandeln wurde, fur das eine betrachtliche Delokalisationsenergie berechnet wurde'):
0
(55?A, Fp 38 "C). Intermediar entsteht 8.9-Dihydroindenon(IX),
welches instabil ist und nur bei der Pyrolyse von 111 in Gegenwart
von Maleinsaureanhydrid als Dien-Addukt ( F p 240 'C) abgefangen
werden kann.
Bei einer von li. Alder4) und C . H . DePzsyS)auf anderen Wegen
erhaltenen stabilen Verbindune, die diese Autoren a19 I X ansprechen, diirfto es sich urn das Indanon-(1) handeln.
Eingegangen a m 4. Oktober 1960 [ Z 9941
~
~
C . H . D e P u y u. 5 . W . Ponder, J. Amer. chem. SOC.87, 4629
[1959].- ?) C . H . DePicy u. E. F . Zaweski, ebenda 87,4920 119591. J . T h i e f e , Ber. dtsch. chem. Ges. 33, 666 [ 19001. - 4, K.AZder, Chem.
Ber. 87, 1916 [1954]. - 8, C . H . D e P u y u. C. E . Lyons, J. Amer.
chem. SOC. 52, F31 [1960].
')
Synthese und Reoktionen von Azuleniumsalzen
I
II
Votz Doz. Dr.
K. H A F X E R uiad DipL-Chem. H . P E L S T E R I )
C'hemisehes litstitut der Universitut Marburg/ L .
E . C. K i r b y und D. H . R e i d 2 ) erhielten 4.6.8-Trimethyl-azuleilium-perchlorat aus 4.6.8-Trimethylazulen und Perchlorsaure.
Das veranlaBt uns iiber eigene Ergebnisse zu berichten3).
Azulcn und seine Alkyl-Derivate geben rnit einer 54-proz. Losung von HBF, in -4ther Azuleniumsalze a13 farblose Kristalle.
Luftfeuc1iti;keit hydrolgsiert die Salze rasch nnter Riickbildung
des Azulens. Sie sind in polaren organischen Losungsmitteln (EisAus der i m Laufe von 2 Tagen entstehenden tiefvioletten Losung
essig, Nitromethan, Acetonitril) leicht loslich, ohne sich dabei zu
isolierte man nach Carboxylierung und katalytischer Hydrierung
des Sauregemisches 1 5 % endo-2-Norcamphan-carbonsaure (111) verandern. Mit Czrbonylverbindungen (Benzaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Acetalen und Orthoestern) lassen sie sich in einer
( F p 65-66 "C)l). Die Alkoholyse eines analogen Ansatzes lieferte
der sauren Aldolkondensation analogen Reaktion rnit meist quanin 35-proz. Ausbeute eine Mischung von 5-Butyl-norbornylen ( I V )
titativer Ausbeute in 1- bzw. 3-Alkyliden-azulenium-fluoborate ( I )
und 3-Butyl-nortricyclen ( V ) i m Verhaltnis 1:9. Nach Zerstorung
uberfhhren. Die Kondensationsprodukte rnit aromatischen Aldevon I V durch Kaliumpermanganat in Aceton verblieb V als dillhyden (Benzaldehyd oder Zimtaldehyd) kristallisieren in braunen
ahnlich riechende Flussigkeit ( K p 195-196 "C; n 8 = 1,4640).
bis roten Nadeln, sind thermisch sehr stabil und lassen sich leicht
Die Untersuchungen, die i m Hinblick auf das nichtklassische
aus Eisessig oder Nitromethan umkristallisieren. Die mit aliphatiInNorbornadienyl-Kation3) u n d das T r o p y l i ~ m - K a t i o n ~von
)
schen Carbonylverbindungen gewonnenen 1- bzw. 3-Alkylidenteresse sind, vierden fortgefhhrt.
Eingegangen a m 28. September 1960 [Z 9911
azulenium-Salze bilden gelbe, thermiseh weniger stabile Kristalle.
Mit nueleophilen Agentien reagieren alle von uns dargestellten
I) J . D. Roberfs, A. Sfreitwieser u. C . M . Regan, J. Amer. chem. SOC.
1- bzw. 3-Alkyliden-azulenium-Salze glatt zu den in I- bzw. 374, 4579 [1952]. - *) K . Alder u. G . Stein, Liebigs Ann. Chem. 5 7 4 ,
207 119391. - S. Winstein u. C . Ordronneau, J . Amer. chem. SOC. Stellnng substituierten Azulenen (Ausb. = 90 %). 11. a. fiihrt die
Umsetzung mit NaOH zu I-a-Hydroxyalkyl82, 2084 [1960]. - 4, Vgl. W . Y. E. Doering u. H . Krauch, Angew.
azulenen ( I I ) , mit sek. Aminen zu 1-a-DiChem. 68, 661 [1956].
alkylaminoalkyl-azulenen (111). rnit Alko- I
('holen zu I-cr-Alkosy-alkyl-azulenen ( I V )
Zur Kenntnis des Cyclopentadienons
und mit LiAIH, oder Alkalimetallalkylen
bzw. Grignardverbindungen zu 1-Alkyl-azuVon Doz. Dr. I[, H A F N E R und DipL-Chenl. IC. G O L I A S C H
lenen ( V ) . 11-IV liefern mit HBF, in Ather unter EliminieCheiiiisches Institut der Universitut MnrburglL.
rung der Sauprstoff- bzw. Stickstoff-Funktion die 1- bzw. 3-AlkyCyclopenten-(2)-on-(l) gibt rnit N-Bromsuccinimid 5-Bromliden-azulenium-fluoborate zuruck.
cyclopenten-(2)-on-(l) ( I ) (84%, Kp,,, 5&51 " G ) . Dieses spaltet
Alkyliden-azulenium-Salze verdienen fur die Herstellung von
in Ather in Gegenwart von Basen (besonders g u t rnit Dilthylamin)
neuen Azulenen und sich davon ableitenden Ringsystemen I n HBr ab unter Bildung von Cyclopentadienon (11),da3 sich sofort
teresgr.
zum 1.8-Diketo-4.7-methano-3a.4.7.7a-tetrahydroinden(111)
Elngegangen a m 4. Oktober 1960 [ Z 9951
_.(76%, F p 103-104 "C, Kp,, 146-148 "C) dimerisiert. Entgegen
1) Diplomarbeit, Universitat Marburg 1959. - ,) Chem. an d Ind.
den Angaben von C. H . D e P u y und Mitarbb.lS?), die 111 aus di7960, 1217. - 3, Vgl. Patentanmeldung S t 16278 IVb/12 o vom
merem Cy~lopentadienonoxim~)
crhielten, zersetzt sich I11 nieht
23. 3. 1960.
bei 97-98 "C und ist auch gegeniiber Mineralsauren stabil.
fl$BF4G
~
(br\I/\(
3.3-Dial kyl-diazacyclopropen-(I )
111: R=R'=O
I V : R=O,R'=H,
Von D r . S . R . P A U L S E N
Bergbau-Forschung GmbH.,
Forschuiagsitzstilut des Steinkohlenbergbauvereins, Esseik- Kray
V: R=H,, R'=O
R'
Der friiher den Diazoverbindungen zugesehriebene C N - N Dreiring rnit einer N=N-Bindung wurde jetzt dargestellt: 3.3IV und V ( F p 82-84 "C) abgefangen werden.
Dialkyldiazacyclopropane
lassen sich mit sehr guter AusZwei isomere pentacyclische Additionsprodukte VI ( F p 195 bis
197 "C ( 2 ~ 3 . )und 153-155 "C (zers.)) aus 2 Mol CH,N2 und 1Mol
beutc zum 3.3-Dialkyl-diaza-cyclopropen-(l)(11)dehydrieren.
I11 sowie eine durch Addition von Phenylazid und N,-Abspaltung
%/R'
R\c/R'
entstehende Base, das 1.8-Diketo-4.7-methauo-5.6-phenylimino3a.4.7.7a-tetrahydroinden ( V I I ) (40 %, F p 191 "C), zeigen die
/
\
-2H
/ \
H N - -NH
N==N
Reaktivitat der gespannteii Doppelbindung des Bicyclo[l.2.2](1)
(11)
hepten-Gerustes in 111.
II kann mit Cyclopentadien bei-30 "C in Form der Dienaddukt,e
--
Ila
Ilb
VI
VI I
VIlI
Die Hydrierung von I11 fuhrt zum l-Hydroxy-[4.7-endohydroxymethylenl-indeno-oetahydrid ( V I I I ) (96 %, Fp 155 bis
156 "C). Beim Erhitzen von 111 auf 240 "C bildet sich Indanon-(1)
Angew. C k m . J 72. Jahrg. 1960 I Nr. 21
1
CH,
C,H,
1
I
C,H,
C,H,
47
80-81
I
1,3658 (21OC)
1,3848(2OoC)
i
.
.
220
230
A13 Dehydrierungsmittel verwendet man in neutralem Medium
z. B. gelbes Quecksilberoxyd, in alkalischer Losung z. B. Permanyanat. Mit Quecksilberoxyd werden zwei Oxydationsaquivalente pro Mol I verbraurht. I 1aOt sich auch in saurer Losung
.
781
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