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Das Wasserstoffmoleklion und die Undulationsmechanik.

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603
5. Das Wasserstoffmolekciiliorn u n d &e
Undulationsmechamnik;
von W,A l e z a m d r o w
(I. Mitteilung: Die Berechnungsmethode der Energiestufen; die
Ionieierungeepannung und dae Prinzipielle uber dae Vielliuieuspektmm.)
Die tiefgehende Entdeckung E. S c h r o d i n g e r s l), durch
welche die sogenannte ,,Quantisierung" auf Schwingungsprobleme,
also Eigenwertprobleme, in einer ,,Undulationsmechanik6' zuriickgefiihrt wird, hat zunachst mit geringen Abweichungen (,,halbzahlige" Quantenzahlen!) die meisten Resultate der ,,klassischen"
Quantentheorie ergeben. Es ist nun vom hdchsten Interesse,
die Undulationsmechanik auf solche Probleme anzuwenden, wo
die klas&cRe Mechanik versagte. Zu dieaen Problemen gehort
auch das Problem des Wasserstoffmolekiilions, welches auf
Grund der klaasischen Mechanik von P a u l i z ) und Niessen3)
gelast wurde. Der von P a u l i berechnete Wert der Ionisierungsepannung dea neutralen Ha-Molekiils
IH, = ?3,7 Volt
stimmt aber keineswegs mit der Erfahrung iiberein. Vielmehr
ist nach Versuchen von H. D. S m y t h 4 ) der Wert der Ionisierungsspannung
1% = 16,4 Volt
nahegelegt. Diese Unstimmigkeit veranldte B om m e r f e Id in
der letzten Auflage seine8 bekannten Buches 6, zur Wiederholung seiner friiheren Bemerkung : ,,Trotz eines auberordentlichen NaSes an experimenteller und theoretischer Arbeit, die
1) E. Schrgdinger, Ann. d. Phys. 79. 1926. Hefte 4, 6, 8 und
80. Heft 5. Vgl. auch E. F u e e , Ann. d. Phye. 80. 1926. Heft 4.
2) W. P a u l i , Ann. d. Phye. 68. 5. 177. 1922.
3) K.F. Nieseen, Dim Utrecht 1922.
4) H. D. Smyth, Proc. Roy. SOC.106. S. 116. 1924.
5) A. Sommcrfeld, ,,Atombau und Spektrallinien". Vieweg und
Sohn, 1924. 4. Auflage. S.519.
39 *
:
V.Alesandrow
604
auf diese Frage verwendet wurde, ist sie immer noch nicht
recht aufgeklart". Dieses Versagen der klassischen Mechanik
ist um so bedeutsamer, als es nach der Auffassung von Born')
auf ahnliche Ursachen zuriicktufiihren ist, wie das bekannte Unvermiigen der klassischen Mechanik bei der Berechnung der
Ioiiisierungsspannung des Heliums. In der vorliegenden Arbeit
wird nun ein Versuch gemacht, die Schrodingersche Undulationsmechanik auf die Berechnung der Energiestufen und
vor allem der Ionisierungsspannung des B,' -Ions anzuwenden.
Es erg& sich aus den erhaltenen Resultaten, d a p die Ionisierungsspannung des H,-Molekiils den von H. D. S m y t h gefundeiien
Wert 16,4 7olt hat, und zwar folgt dies aus dem Ergebnis, daS
die Ionisierungmpannung des H, -Ions gleich der Ionisierungsspannung des H-Atoms ist:
I,, t = IH
Die Energiestufe, die der Ionisafiotisspannung entspricht (also der
Normalzustand), ergibt sich dabei streng und rwingend, ohne
'
.
irgendwelche Approximation und ohne d a l der Kernahstand bestimmt werden mup. Auf das Eigentumliche dieser Bestimmung
mochte ich zunachst das Hauptgewicht legen. Es zeigt sich,
daO fur den kleinstmoglichen Wert der Azimutalquantenzahl
(hier n, = 2) eine endliche Eigenfunktion, ganz unabhangig
vom Wert des Kernabstandes, nur bei einem einzigen Wert
des Energieparameters E existieren kann und existiert ; dies
kommt daher, daB auSer den eigentlichen Bestimmungsgleichungen fur die Eigenwerte (I) und (11) fur die Endlichkeit
der Eigenfunktionen noch eine erganzende Zusatzbedingung (111)
notig ist; der so bestimmte Znstand driingt sich als der Grundzustand auf. Nun muB vielmehr der Kernabstand aue dem so
bestimmten Wert Ton E auf Gtrund der eigentlichen Bestimmungsgleichungen (I) und (11) ermittelt werden. (Es sind
dann noch diskrete Werte moglich; ob nun einer dieser Werte
auf Gtrund des Eigenwertproblems selbst sich besonders auszeichnet oder noch besondere Betrachtnngen - wie Stabilitiitsbedingungen bei P a u l i - notig sind, diese Frage mBchte ich
in einer splteren Mitteilung untersuchen.) Fur hahere Werte
--
1) M. B o m , ,,Vorlesungen iiher Atommechanik". Springer, 1925.
S. 281.
Das ~~SeTStOff?nO&?hu~iOn
und die Undulutionsmechanik
605
der Azimutalquantenzahl ergibt die Zusatzbedingung (III) vom
Kernabstand unabhangige Qrenzen fur 3,aus welchen die bekannie Betkhung des Ha-Fiellinienspektrums zu den B a h e r linien in die Augen springt. Diese Qrenzen werden wohl
wieder zur Bestimmung der moglichen Werte des Kernabstandes dienen und anderseits eine Auswahl besorgen.
(Wenn man die untere Qrenze zu dieser Bestimmung benutzt,
SO ergibt es sich, d& die Powler- und die Pickeringserie
einen Teil des Piellinienspektrums des Ha+-Ions bilden.) Die
Untersuchung ist schon deshalb nicht als abgeschlossen zu betrachten, weil die eigentliche Eigenwertbestimmung nur zur
Hiilfte explizite durchgeftihrt ist; fiir die andere Halfte ist der
Existenznachweis der endlichen Eigenfunktionen unter Zusatzbedingang (111)gefiihrt, die eben dann auf die Ionisierungsspannung fiihrt und die Beziehung des Viellinienspektrums zu
den Balmerlinien deutlich erkennen TaSt. (Ich habe zwar auch
diesen 2. Teil der Rechnung bereits ausgefuhrt, mochte ihn
aber vorderhand, als nicht geniigend gesichert , noch nicht
mitteilen.) Ich m6chte aber glauben, da8 die hier aufgedeckten
Ziige fur die Weiterentwicklung der Theorie von Bedeutung
sein kiinnen, und hoffe in einer 11. Mitteilung auch iiber das
hier Fehlende AufschluS geben zu kiinnen.
8
1. Das Eigenwertproblem, auf welches dae Problem der
swei Zentren fiihrt
Ich benutze die Bezeichnungen des Bornschen Buches l)
und schreibe die Sc h r 6ding e r sche WeIlengleichung tensoriell
mit dem Linienelement
und
1)
M. Born,
a. a.
0.S. 277.
606
U? Alesandrow
Die Wellengleichung hat dann die Gestalt:
anqm ea
h2
+
Durch die Separation
{ E 0 2 - + Tl]y = 0.
712)
y = @ * E I.I
hat man zunachst fur n3 = ganze Zahl
CJ=
C08
*in
(n, cp) 7
und die Gleichungen fur E und H:
Dabei ist fur alles Folgende die Abkilrzung gebraucht:
- der Radius des 1. Bohrschen Kreises) und es ist zu
beachten, daB
(0,
(R ist die Rydbergzahl). Die Parameter p und
sind so zu
bestimrnen, d a p die errte Gleichung (1) eine i n Intervall
- 1 q 1 , die zweite im Interval1 1 5 E 03, endliche
Aosung hat. Pc'Ur unsere Untersuchung ist es noch sehr bequem
die Substitution
I3 = (1 - q y a y
(4)
{ -
3=
( p - l)n,/?
zu benutzen, wobei fur y und z (deren Regularitiatscharakter
ersichtlich ist) folgende Gleichungen sich ergeben
+
+
+
(1- 9Z)y"- 2 (77,
117 .y' { 9 2 7 l 2 + p- n3 (n, l)]:/ = 0 ,
(1-t2)2"- 2 (n, 1) 6 z' { t P E 2- x E+ p -n, (% l)]2 =0 .
+
+
+
Das Wasserstoffmolekulion u n d die Undulationsmechanik
601
9 2. Behsndlung der ersten Gleiohung
In der ersten (fleichung (1a)l) fuhren wir die Variablentransformation
(5)
z u q - 1,
und die Substitution
y = e-92 w
(5 8)
aus; dann ergibt sich die Gleichung
z(z 2) w" + 2 { (n3 + 1) + (n3 1 29.) z - 9. 2)w'
+ -
+
Die charakteristische (fleichung fiir x = 0 frihrt auf die
Exponentenwerte
e=O,
Q
na,
der zweite Wert ist aber wegen (4) nicht zu gebrauchen. Wir
setzen also die Potenzreihe
3
W
w =
a,,,x m
an (wir nehmen damit die Regularitit in q = 1 an; eine
kleine Abanderung, wie bei q = - 1, zeigt aber, dab nur die
Endlichkeit vorausgesetzt ist). Die Gleichung (6) ist deshalb
bequem, weil bei der Berechnung nur drei sukzessive Koeffizienten a, auftreten. Nun ergibt sich die Rekursionsformel
m(m
+ 2 % + 1) + 123(ms + 1) -p
2(m + l)(m + n, + 1)
und es sind zwei Falle zu unterscheiden:
am-l
am+l
1
1. beschrtlnkt. Es folgt n1=m
-- = - - , Konvergenzam
w
a,
2
radius = 2.
hat aber:
9
--
...
1) Die Untersuchung dieser Gleiahung fdr m8 = 1 ist bei B r i l l o u i n
,,Propagation de l'Ihectricit8'' (Hermann, Paris 1904) S. 335 dnrchgefiihrt. Fur den Hinweie auf diesee Buch bin ich Hrn. Prof. Courant
EU Dank verpfichtet.
W . Alexandrow
608
Man hat also nach dem Raabeschen und dem logarithmischen
Kriterium die Divergenz fur x == - 2 (q = - 1) (und es ist
nicht schwierig nachzurechnen, da6 das Unendlichwerden von
der n3-Ordnung ist, so da6 der Faktor (1 - ?~a)n,/~
in (4) demgegeniiber machtlos ist). Man mu6 also fordern, da6
2.
arn--i
am
__
nicht beschrankt, also lim
m=cc
am+,
-0
ist;
am
dann ist der Konvergenzradius ctJ-groB und die ganze transzendente Loeung y verhalt sich im Unendlichen Wie eoz
N
x),
was zu spaterem Vergleich betont sei.
rn
Die Bedingung lim a,+,= 0 kann man auf einem von
mtm
an,
B r i l l o u i n l) benutz.ten Wege befriedigen. Die Entwicklung
von ,u nach 9. beginnt auch hier mit aa,so da6 es doch bequemer ist, zum Zwecke dieser Rechnung auf die Gleichung (1a)
zuruckzugreifen. Ich erhalte auf diem Weise als erste Bestimmungsgleichung fur die Eigenwerte:
Diese Gleichung kann man als genugend genau ansehen.
Denn bereits fur die Qurtntenzahl ng = 1 kann man aus den
sorgfaltig durchgerechneten Tabellen bei Brillouin2) ersehen,
dal3 der nachste Zahlenkoeffizient (fur verschiedene 7 4 hiichstens
l/, Promille des vorhergehenden ausmacht, und noch genauer
wird es fur hiihere n3.
3. Die Behandlung der 2. (Ileiahung (la)
Zur Anffindung der fur 1 ~ ~ endlichen
~ 0 0
Eigenfunktionen verwenden wir hier, wie schon vielfach geschehen,
die Laplacesche fiansformation, und zwar in der fur uns
passenden Form
1) M. Brillouin, a. a. 0.S. 338.
M. Brillouin, a. a. 0.S. 389.
2)
Das Wasserstoffmolekulioa und die Undulationsmechanik
609
Gchen wir von der Identitiit
l
r
n
..
am, setzen znnachst voraue, daS (. ;) verschwindet, und
substituieren noch
w = e-st*U.
(9)
xt
so ersehen wir sofort) dall die zweite Gleichung (la) befriedigt
ist, wonn man
I
(10)
x = l - u ~
2
- 1) u - -5
1 - u41
9
P=
89u~+p-m&3-~
- UQ
nimmt und cp (u) der Differentialgleichung
9=
1
unterwirft. Diese Gleichung unterscheidet sich vorteilhaft von
(1 a) dadurch, daS n, durch - n3 ersetzt ist, so da6 nach einer
Bemerkung auf S. 607 die charakteristische Gleichung fur f = 1
auf Nullstellen statt der Unendlichkeitsstellen fuhren kann; sehr
bemerhenswert ist auch, dup uuf einmal die Grope
herausspringt, die unabhangig vom A’ernabstand isi.
Wenn nun eine Liisung (p von (11) ezistiert, die fiir u = 1
wie (u
1) (a > 0) verschwindet und f u r u = co hochsfens
wie ua e29uunendlich wird, so dap (tp sp’ v‘ y + p ‘p tp)? in (8)
verschwindet, so ist (7) ein Integral der Gleichung ( l a ) fiir
f > 1. - J a cs braucht cp nicht einmal zu verschwinden,
sondern mit ‘p’ bei u = 1 endlich zu bleiben, wenn (und dieaer
Umstund wird f u r uns besonders schwerun*egend sein)
-
-
’
n3
-=o
24
W. Alerandrow
610
+ p y y)i’
ist. Denn in (y‘p’ - y’cp
u = 1 ; der Rest ist aber
verschwindet y y’ fiir
cp(pv--’)=ye-8f.U [ 2 ( n , - 1 ) u - - ~4 + 2 u + t ~ ~ ( 1 - u ? ] ,
nnd dies ist fur u = 1
y,e-.@f 2 n - 2 - - + 2 ] = 2 y , e - @ ~ [ n , - ~= ]o .
[
p
Das Integral (7) von
( l a ) verschwindet fiir
8 = 00
ezponentiell
wegen
m
I z 1 < const
rind ist f‘ur
l
e-
@
u(f
- 1) u a d
u
1
=1
- l ) a + l . 1)
1
N
(f
-
Wir haben also auf Grund von (4) noch zu fordern, dab
ist; dann haben wir ein bei t = 1 und l = 00 endliches InAber auch nur unter den beschriebenen Umstanden ist
tegral
die Konstruktion der bei 6 = 1 uiid
= co endlichen Eigenfunktionen nach L a p l a c e moglich und ich glaube, dab unter
nnderen Urnstanden auch Reine endlichen Losungen vorhanden sind.
Wir mussen also f u r die Parameter p und 9. eine solche
Beziehung 0uchq dab:
1. cp fur u = 1 wie (u - l)a
z.
u
2.
cp f u r u = 00
-X
24
verschtuindet,
)
hiichstens wie ua e@lr unendlieh wird.
0, das letztere bei n,
=0
1) Naoh dem Mittelwerteatz haben wir nlmlich f i r den Rest des
Integrals
m
0)
Das Wasserstoffmolekulion und die Undulationsmechanik
6 11
Wir machen in (11) wieder die Transformation
(15)
und die Substitution
x=tt-1
‘p = e - $ 5 .
(15 8)
f
und kommen so zu der Gleichung
z(z
+ 2 ) f ’ - 2 ( ( n s - 1) - A
+ ( n i - 1 + 2 i ~ ) +x 8 xa 1f’
23
+ {(n3+ 24)(rz, - 1) - p - a2- x + 29.(n3 - 1 ) x ) f = 0 ,
die analog (6) ist.
aber hier
Die charakteristische Gleichung liefert
und
g=O
p=n3-“.48
Nun springt hier wieder von selbst n3
- 22 8
heraus; das id
eben unser a und die Zusalzbedingung (12) hei
selbst erfullt, da gerade
= n3
- 2- ist.
28
a!
6
0 i.91 von
Wir miissen also
noch auger (13) fordern, da6
(13a)
n,z&
ist. D a m ist die erste Forderung befriedigt. Die zweite
E’ordernng konnen wir durch eine der in 8 2 geachilderten
analoge Methode befriedigen. Wir setzen am besten
und erhalten die Gleichung
I
( + 1 - & + (1- 2
x (.+ 2 ) F”+2 ns
(17)
I
6-
6) +!!
2-
2”)
P’
+{-28(v3+l)-az-p+x
+ & (&- - 1) + 29. (&- I).)
und der Potenzreihenansatz
filhrt zu der Rekursionsformel
P= 0
W. Alexandrow
612
m ( m + 1)--
-am+,
=-
28
a,
Nach dem auf S.608 Betonten haben wir wieder die Forderung
lim a,cl =
mem
--
am
o
zu atellen; dann verhalt sich P fur
(wen
am
3
=
00
wie
e200
und sp woird, rvcgen ( f 5 a ) und (16) f u r
28)
m
x = co unendlich wie
e-@s
da eben ns
.
n,
*2'
x
-28
.
$Sz
- -?
unseres
24
a!
=
e8z.
n,-
x
2 0 = Ua eOt~
--
ist.
Nach (3), (13) und (13a) kommen wir nun zu den Ungleichungen :
Die Forderung lim
m=m
am
f1
= 0 kSnnen wir nach dem in
8 2 ge-
flm
schilderten Verfahren befriedigen. Ich erhalte so
miichte ich, wie in der Ein(
"
1
leitung erwiihnt, als (im Gegensatz zu I) nioht geniigend gesichert, noch
1) Den Ausdruck fiir f
T J ~ , . ~ , , ~
nicht mitteilen. Ich miichte nur erwiihnen, daS ich auf (frund dieses
Ausdruckes f ~ rdie niederen Quantenzahlen zu den Kernabstiinden von
der Gr6Senordnung a, (= Radius des ersten Bohrschen Kreises) komme.
B a s Wasserstoffmolekulion und die Undulationsmechanih 613
Diskussion
4.
Aus den Ungleichungen (111)folgt, daS die erste miigliche
Azimutalquantenzahl n, = 2 ist (denn far kleinere n, ist die
Ungleichung unmbglich). Fiir n3 = 2 sind aber die Grenzen
gleich und es folgt
- 3 2 (n,
,is)
=R
Piir ns = 2 gibt es also nur eine Energiestufe (und danach mu6
nach (I) und (11) der Kernabstand bestimmt werden). Man
kann nicht umhin diese Stufe fur die Ionisationsspannung zu
halten und kommt so zu dem SchluS
&&+ = 1
, = 13,5 Volt.
Daraus kann man aber auch durch bekannte Uberlegungenl)
die Ionisierungsspannung des H,-Molektils bestimmen :
IH, f IH,+
=B f
IE2 = D
21,
+ IH = 2,9 + 13,5 = 16,4
Volt,
also der von H. D. Smyth gefundene Wert.
Betrachtet man nun die Glrenzen 111, so hat man entweder Balmer- oder Heliumion- (Pickering- und Fowler-) oder
dazu nahestehende Terme vor sich;
1
1
1
1
1
1
1
Die Terme beginnen fGr jede Azimutalquantenzahl mit einem
Balmer- oder Heliumiontm und laufen bis zu einem e h o l c h e n
oder einem
2rr
R
+
,-Term
(die Ungleichungen 111 stellen
(
7
)
au6er dem Mittel zur Bestimmung des Xernabstandes wohl noch
eine Awwahlforderung der nsch (I
und
) (11) miiglichen Linien
dar?); die Beziehung des 7iellinienspektrums des H,+-Ions zu
1)
Vgl. W. P s u l i , a. a.0. S. 234.
1
614
W. Alexandrow. Bas Wasserstoffmolekuiion usw.
den Balmerlinien ist also offenbar (bestimmt man den Kernabstand entsprechend der unteren Grenze, so kommt man zu
dem Teilspektrum
in welchem die Fowler- und die Pickeringserie enthalten sind).
Sollte sich die hier gegebene Daretellung bewaren, eo
kbnnte man daraus die Hoffnung gewinnen, daB die Schrodinger sche Undulationsmechanik auch dem Heliumprobleni
gewachsen sein wird.
Ztirich, den 14. August 1926.
(Eingegangen 18. August 1026)
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