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Das ДMainzer RadФ als Flssigkristall Ч Strukturvariation und Mesophasenverhalten von trimeren discotischen Verbindungen.

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Das Molekiil hat im Festkorper C,-Symmetrie. Die Bindungsverhaltnisse in den beiden trans-konfigurierten und
zum zentralen P4-Geriist nahezu orthogonal angeordneten
Azatriphosphetidin-Ringen entsprechen den ErwartungenI6I. Ungewohnlich im Vergleich zu anderen cyclo-P4Verbindungen['] ist hingegen die planare Anordnung des
zentralen Ringsystems. Bemerkenswert ist auch die rnit
228 pm relativ lange P(2)-P(3)-Bindung, was jedoch die in
Losung einsetzende Retroreaktion 7- 6- P4+ 8 erklart.
Versuche, das Azatriphosphet 6 als Komplexligand zu stabilisieren, sind im Gange.
Experimentelles
I : Eine Losung von 6.0 g (44mmol) PCI, in 100 mL Ether werden bei
-40°C rnit 10.2 g (40 mmol) Lithium-tris(trimethylsilyl)hydrazid,gel6st in
200 mL Ether, tropfenweise versetzt und unter Riihren aof Raumtemperatur
envarmt. Es wird dann 12 h nachgeriihrt, das Losungmittel sowie unumgesetztes PCl' werden im Vakuum abgezogen, der verbleibende Ruckstand in
150 mL Pentan aufgenommen und das ausgefallene LiCl iiber eine UmkehrM
fritte abgetrennt. Ausb. 12.0g (92%); F p = 114-116°C. MS: m/z=348 '
(5%). 333 M"-Me (15%). 313 Ms-CI (20%). 247 M"-PClz (50%). 73
SiMe? (100%). "P('H1-NMR (Pentan/C,D,): 8= 165 (s): 'H-NMR (C,D,):
6=0.23 (s, 18H, SiMe3), 0.4 (s, 9H, SiMe,); "Si('HJ-NMR (CaD6): 6=13.4
(d, J = 6 . 6 Hz,PNSi), 19.4 (5, NSi,).
2 : Eine Losung von 6.9 g (20 mmol) 1 in 40 mL Pentan wird bei -60°C mit
6.3 g (20 mmol) LiPR2. I.8THF, gelbst in 30 mL Ether, versetzt und anschlieBend unter RUhren auf Raumtemperatur erwarmt. Das auf diese Weise in
situ dargestellte Diphosphan, R2N-NR-PCI-PRz
("P-NMR: S = 176,
- 146.9, Jrr=288 Hz) wird bis zur vollstBndigen Chlorsilan-Eliminierung bei
Raumtemperatur geruhrt (ca. 3 h). Nach Abziehen des LBsungsmittels und
des Chlorsilans erhalt man 3.5 g (91%) 2 als gelbes 61. MS: m/z=382 M"
(99'0). 367 M" - Me (7%), 309 M" - SiMe, (12%), 247 M" - PPSiMe, (25%).
73 SiM& (100%). "P('HI-NMR: 6=542 (d), 210.3 (d), Jpp=540 Hz.
7: Eine Lasung von 2 g (5.2mmol) 2 in lOmL Penlan wird IIU! 1.8g
(5.2 mmol) I , gelBst in 20 mL Pentan, versetzt und bis zur beginnenden FBIlung von 7 bei Raumtemperatur geruhrt (ca. 24 h), wobei durch "P-NMRKontrolle des Reaktionsablaufes die intermediare Bildung von 3 belegt werden kann (-P,=PBP&,
"P-NMR: 6,-529.9,
6~=292.2, &= 174:
JAR= 524, J,, = 559, JBc= 233 Hz). Durch zweimaliges Umkristallisieren aus
wenig heiBem Toluol erhalt man 7 in Form eines gelben kristallinen Feststoffes, der sich in Ldsung langsam unter Bildung von P4 ("P('HJ-NMR:
6 = -520) und 8 ("P('HJ-NMR: 6=377) zersetzt. Ausb. 0.9g (16.8%);
Fp=145-146"C. MS: m/z=1028 M' (t0.1%), 708 Ms-2NR2 (0.5%). 677
Me-2NRz-P (I%), 646 Ms-2NR2-2P
(0.5%). 615 Mm-2NR2-3P
(0.25%), 607 M"- N4Rs (5%), 576 M"- PN,R5 (2%), 545 M e - P2N4RS(Soh),
514 M"/2 (SO%), 483 M"/2-P (5%), 452 Me/2-2P (2O%), 309 RANzF'?
(5%). 205 R2NZPM(100%); "P{'Ht-NMR: AA'B2CC'-Spinsystem (Indizierung wie in Abb. I): 6=216.4 (P(l)/(la)), -48.8 (P(2)/(2a)), 108.4 (P(3)/(3a)):
JIYI~.P( ~162
I = Hz, Jnll.rcu= + 172 Hz, Jqz).ro)= - 100 Hz, JAZJ.W.I= - 147
Hz, weitere Kopplungen wegen geringer Auflbsung nicht nachweisbar.
Das ,,Mainzer Rad" als Fliissigkristall? Strukturvariation und Mesophasenverhalten von
trimeren discotischen Verbindungen**
Von Willi Kreuder, Helmut Ringsdorf*,
Otto Herrmann-Schonherr und Joachim H. Wendorff
Fliissigkristalle - sowohl theoretisch als auch anwendungstechnisch von grol3em Interesse - sind heute ein interdisziplinares Forschungsobjekt"]. Die faszinierende Fahigkeit formanisotroper Molekiile, supramolekulare Systeme durch Selbstorganisation zu bilden, und die darauf
beruhenden Eigenschaften sind die Hauptursachen. Typ
und Grad dieser molekularen Ordnung lassen sich durch
die Synthese von Verbindungen rnit geeigneter Molekiilgeometrie weitgehend bestimmen. Die ersten Fliissigkristalle - schon seit 1888[21bekannt - waren aus stabformigen Molekiilen aufgebaut (calamitische Mesogene A, Abb.
1); erst vor zehn JahrenI3l konnten die discotischen Mesophasen scheibenformiger Molekiile (Discogene B, Abb. 1)
nachgewiesen werden. In beiden Mesophasensystemen
sind die ausgezeichneten Molekiilachsen, die langen bei
Staben und die kurzen bei Scheiben, im Mittel parallel
(Direktor)I4]. Wenn dies das einzige Ordnungsprinzip ist,
liegt eine nematische Phase vor (n fur calamitisch-nematische Phase aus Stabmolekiilen, ND fur discotisch-nematische Phase aus Scheibenm~lekiilen[~~).
Eine zusatzliche Positionsordnung der Molekiile ergibt die verschiedenen
Schichtstrukturen der smektischen Phasen im calamitischen Systemtb1. Das Analogon im discotischen System
sind die Stapelstrukturen der columnaren P h a ~ e n [ ~Diese
].
elementaren Geometrien wurden in letzter Zeit erweitert:
Dimere D i ~ c o g e n e ~(,,Discotic
'~
Twins''[81) kannen stabile
discotische Phasen bilden; Molekiile mit pyramidenformigen Zentralteilen ergeben ,,pyramidale M e s ~ p h a s e n " ~ ~ ~ ;
Discogene mit einem kleinen ,,Loch" im flachen Zentralteil fiihren zu ,,tubularen Phasen"['"l: Stabmesogene, an
deren Enden ein oder zwei halbe Discogene starr gebunden sind, bilden ,,phasmidische Phasen'"' 'I.
Eingegangen am 7. Juli 1987 [Z 23361
[I] E. Niecke, R. Riiger, 6. Krebs, Angew. Chem. 94 (1982) 553; Angew.
Chem. I n f . Ed. Engl. 21 (1982) 544.
(21 W. W. Schoeller, personliche Mitteilung.
131 Im Cegensatz zu 4 liefert das entsprechende 1,2,3-Triphosphabutadien
R2N-NR-P=P-P=CR2
den Bicyclus: E. Niecke, 0. Altmeyer, M. Nieger, unverdffentlicht.
[4] Eine derartige Isomerisierung ist bislang nur an 1.3-Diphospha- und 1.4Diphospha-1.3-dienen beobachtet worden: R Appel, V. Barth, F. Knoch,
Chem. Ber. 116 (1983) 938.
[S] 7 (CleHuaNxP6Silo): Gelbe Kristalle aus Pentan. Kristalldimension:
0.1 x0.2 x0.3: mm', triklin, Raumgruppe Pi, u=9.244(2), b= 12.052(3),
c = 15.033(4) A, a=76.82(2), 8=83.64(5), y=68.28(2)", V=1.514 nm3,
Z = 1, pk, = 1.17 g cm-3, p=O.40 mm-I (MoKR);3940 symmetrieunabhangige Renexe (20,..=45"),
2171 IF1>4n(F) zur Strukturlbsung (Direkte Methoden) und -verfeinerung (244 Parameter) verwendet, NichtWasserstoffatome anisotrop, H-Atome (durch DifferenzelektronendichteBestimmung lokalisiert) mit einem .,riding"-Modell verfeinert, R = 0.088
( R , =0.082, w - ' =u$+0.0005 F2).Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung k6nnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik.
Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen2, unter Angabe
der Hinterlegungsnummer CSD-52570, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[6] E. Niecke, R. Riiger, 6. Krebs, M. Dartmann, Angew. Chem. 95 (1983)
570; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 22 (1983) 552.
17) Vgl. M. Baudler, Angew. Chem. 99 (1987) 429; Angew. Chem. Inr. Ed.
Engl. 26 (1987) 419. zit. Lit.
1300
0 V C H Verlugsgesellschqfi mhH. 0-6940 Weinheim. 1987
Abb. I . Schrmatische Darstellung der Geometrie von Flussigkristallmolekulen. A: Stabfarmiges Mesogen (calamitische Mesophasen): B: Scheibenformiges Mesogen = Discogen (discotische Mesophasen): C: Zwei Discogene
und ein Stabmesogen terminal verkniipft; D: Zwei Discogene und ein Stabmesogen /a/era/ verkniipft. Zum Vergleich E: das ,.Mainzer R a d , das Wappen der Stadt Mainz.
['I Prof. Dr. H. Ringsdofi, Dr. W. Kreuder
['I
[**I
lnstitut fur Organische Chemie der Universitit
J.-I.-Becher-Weg 18-20. D-6500 Mainz
Prof. Dr. J. H. Wendorfr [*I, DipLPhys. 0. Herrmann-Schdnherr ['I
Deutsches Kunststoff-lnstitut
SChlO8gdrtenstra8e 6 R. D-6 100 Darmstadt
Strukturuntersuchungen.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft im
Schwerpunkt ..Thermotrope Fliissigkristalle" (Projekt .,Discotische Polymere") geforden.
0044-8249/87/1212-1300 0 02.50/0
Angew. Chem. 99 (1987) Nr. I2
Bei der Strukturvariation von polymeren Flussigkristallenl ' W und besonders von discotischen Polymeren, die
Discogene entweder als Seitengruppen1'2"c1oder in der
Hauptkette['2c-C'tragen, wurden monofunktionelle Triphenylenderivate synthetisiert. Diese errnaglichen den Zugang
zu Verbindungen, die aus scheiben- und stabformigen Mesogenen aufgebaut sind. Derartige Materialien sind z. B.
fur die integrierte Optik interessant, da sie eventuell makroskopisch biaxiale nematische Phasen bilden. Dieser
theoretisch v o r a ~ s g e s a g t e und
~ ' ~ ~kunlich auch fur Polymere diskutierte Zustand"'] zeichnet sich durch eine zweite
Direktorachse IUS. Die optische Biaxialitat durch Mischen
einer n- und einer ND-Phase zu erzeugen, scheitert daran,
dafl diese nicht mischbar ~ind'','~! Unser Ziel lautete daher, zwei oder mehr Molekule mit unterschiedlichen Formanisotropien durch kovalente Verkniipfung an der Entmischung zu hindern.
Wir berichten hier iiber die Verbindungen 4, 5 und 9 ,
deren Molekule aus jeweils einem Stab- und zwei Scheibenmesogenen bestehen (C und D in Abb. 1). Jedoch entzieht sich noch jede der drei Substanzen den in sie gesetzten Erwartungen: Das ,,Trimesogen" 4 (Struktur C in Abb.
1) ist amorph; das homologe Trimesogen 5 bildet eine
neuartige hochgeordnete Mesophase ; 9 schlieRlich, das
wegen der Ahnlichkeit seiner globalen Geometrie (Struktur D in Abb. 1) mit dem Wappen der Stadt Mainz (E in
Abb. 1) als die Umsetzung des ,,Mainzer Rades" in eine
chemische Struktur bezeichnet werden kann, kristallisiert
hervorragend. Schema 1 skizziert den Syntheseweg zu 4
und 5, Schema 2 den zu 9 .
PR
Q
OEt
$
Ro@m
o-cH~c~ooc
C O O - CR H ~ ~ O
q
OR
RO
OR
OR
"N
Q
om
Schema 2. R=C5HII . a ) Bromessigsaureethyle~ter(4 Aquiv.), KICOJ (4
Aquiv.) in Aceton, Ar. 5 h RiickfluO. Rr(CHLCIz)
=0.4( I). 0.2 ( 6 ) .Aufnehmen
HOAcIWasser, Kristallisation aus EtOH. Flash-Chromatoin Ethylacetat
graphie (CHZCIZ),Kristallisation aus EtOH; b) LiAlH, (4 Aquiv.), THF,3 h
RiickfluO, MeOH, Ethylacetat/l~HCVWasser; Flash-Chromatographie
(anfangs CHZCl2,zuletzt CH2CI2/EtOH, 49 + I), Kristallisation aus EtOH;
c) 4,4'-Bis@-ethoxyphenylazo)-2,2'-biphenyldicarbons~urediethylester8 1191
(0.49 Aquiv.), (iPrO),Ti (0.1 Aquiv.), Ar, 2 h 13O"C.p=O.S mbar langsam andern auf 180°C. p-0.005 mbar. FIashChromatographie (Toluol/Ethylacetat, anfangs 99+ I, ruletzt 9 7 t 3 ) . Rr(rrans)=0.S5, R,(cis)=0.4. Umkristallisation aus THF/EtOH ( I 17).
+
+
F u h o t e [a] von Tabelle 1). Dies entspricht den Erfahrun, d a13 zur Ausbildung der hochsymmetrischen
D,,-Phase die hohe molekulare Symmetrie der Referenzverbindung 2,3,6,7,10,1 I-Hexakis(penty1oxy)triphenylen -
gen[12b.d.211
OR
PR
Tabelle I. Phasenumwandlungen, Ausbeuten, relative Molekiilmassen und
massenspektrometrische Daten von 2-9.
Verb.
Schema I. R= C s H I I . a) 6-Chlorhexanol (4 Aquiv.), KzCO, (4 Aquiv.). KI
( I Aquiv.) in Aceton, Ar, 5 d RiickfluO, AgzO (feucht) in THF, 20 h bei
Raumtemp.; Aufnehmen in Ethylacetat/Wasser; Gefrienrocknung aus Ben201, Chromatographie (Kieselgel 60, CHrCIZ), Rr(CHCI, +6%0 EtOH): 0.2
(2). 0.5 (3);b) Azobiphenyl-4',4-bis(carbonylchlorid) [I61(0.46 Aquiv.). 1.2Dichlorbenzol, Pyridin. 60 h bei Raumtemp.. Kristallisation aus CHCIJ
EtOH (2+5); Chromatographie (CHCI,, ethanolfrei). Rr(CHCI,+6%0
EtOH) = 0.5-0.6 (wegen cis-trans-Isomeric); c) 4,4'-Azobenzoldicarbonsiiurediethylester 1171 (0.48 Aquiv.), (iPrO),Ti (0.4 Aquiv.) [IS], Ar. 10 h 140°C,
10 h 17OOC; wiederholtes Ausfallen aus THF/MeOH (1 + 1) in MeOH (4),
Flash-Chromatographie (CH2C12/E10H, 98+2), Rr-0.7, AusFallen in
MeOH; Flash-Chromatographie (ToIuoVEthylacetat, 49+ I), R,(rrans) =
0.32, R,(cic)=0.2. AusRllen aus THF/EtOH ( I 1) in EtOH (4).
+
Ausbeuten und die aus polarisationsmikroskopischen
und differentialkalorimetrischen Untersuchungen erhaltenen Fliissigkristalleigenschaften der neuen Substanzen
sind in Tabelle 1, die 'H-NMR-Daten in Tabelle 2 zusammengefaot. Fur alle Verbindungen liegen korrekte Elementaranalysen vor. Die monofunktionellen Triphenylenderivate 2, 3, 6 und 7 zeigen die columnare Dh,-Phase (vgl.
Angew. Chem. 99 (1987) Nr. I2
2
3
4
5
6
7
8
9
Phasenurnwandlungen
T ["CI [a1
(AH IJ g- '1)
k, 41 kz 6 6 D h o 7 7 i
(33)
(3)
(2)
k 45 Dho 50 i
(36)
(6)
amorph bei T > O T
k 72 Ic l 2 0 i
(10)
(12)
k 6 5 D h o 14Oi
k 69 Dho 101 i
k 198 (n 169) i Id]
k 167 i
Ausb.
[%I
M,
mol-
m/z [b]
'1
66[c]
775.1
774 ( M e )
27[c]
817.2
816(Me)
73
69
1784.4
1936.6
1784 (MH')
1936/1952
65
78
72
61
761.0
719.0
594.7
1940.6
761 (MH')
719 (MHa)
594 ( M e [el
)
1938 (M")
[a] Abkiirrungen k, kl, k2: kristallin; Dhu:Discotische Mesophase mit hexagonal gepackten Siiulen und Ordnung ( = regelmHOige Abstande) der Molekiile in einer Siiule; Ic: liquid crystalline, neue Mesophase: siehe Abb. 3 und
Erlauterungen irn Text; n: nematische Phase; i: isotrope Phase. Fast-atombombardment(FAB)-MS bei 4, 5 und 9 ; Matrix: rn-Nitrobenzaldehyd. 5
enthiilt Azoxy-Homologes 1281. [b] Felddesorptions-MS bei 2, 3, 6 und 7 :
IntensitBt des Moleklllions jeweils IOOO?. [c] 2 und 3 entstehen gemeinsam.
[d] Klarpunkt nur in der unterkiihlten Schmelze beobachtbar: monotrope
Phase. [el ElektronenstoOionisations-MS; relative lntensitet des Moleklllions: 38%.
0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, 0-6940 Weinheirn. I987
0 02.50/0
~~44-8249/87/1212-130J
1301
Phasenfolge: k 69 Dho 122 ir221- nicht notig ist. Bei 6 wird
durch die polare Ethoxycarbonylrnethyl-Flugelgruppe,die
als ein fast isosterer Ersatz der Pentylgruppen anzusehen
ist, sogar der Mesophasenbereich ~ e r g r o R e r t Die
~ ~ ~lange
~.
Acetoxyhexyl-Flugelgruppe in 3 reduziert demgegenuber
den Stabilitatsbereich der Mesophase betrachtlich.
30
4
I
L
Tabelle 2. 'H-NMR-Daten ausgewahlter Verbindungen (CDCI>, 400 MHz)
Lal.
2 : 6=7.82 (s; arom., 6H),4.22 (I, J=6.6 Hz; CHzO, 12H), 3.66 (1. J=6.5 Hz:
CHzOH, 2H), 1.94 (m; CH2-CH20, 12H), 1.7-1.3 (ms; -(CHz).-,
26H).
0.97 (t, J = 7 Hz; CH,, 15H)
4: S=8.16 (d, J=8.5 Hz; 4 H ) und 7.88 (d, J=8.5 Hz; -C6H4-, 4H). 7.82,
7.81. 7.80 ( 5 5 ; arom. Triphenylen, 12H). 4.39 (t. J=6.5 Hz; CHzOCO, 4H),
4.21 (Is; CHzO. 24H). 1.93 (m; CHz-CHzO, 28H). 1.9-1.5 (ms; -(CHI).-.
48H). 0.96 (t, J = 7 Hz; CH,, 30H)
5 : S=8.32-7.53 (m; -ChH4-. 16H). 7.82 (5; arom. Triphenylen, 12H). 4.40
(1; CHIOCO, 4H), 4.26 (1: CHZfCH2)5OCO, 4H). 4.21 (ti CHzO, 20H), 2.11.8 (ms; CH2-CH2O, 28H). 1.8-1.4 (ms; -(CH2)"-+ 48H). 0.97 (m; CH,,
30 H)
6 : 6=7.91 (5; arom., ortho zu CHzCO, 1 H), 7.82 (5; arom., 1 H), 7.81 (s:
arom.. 3H). 7.77 (s; arom.. I H), 4.85 (s; CHzCO, 2H). 4.30 (4,J=5.4 Hz:
COOCHz, 2H), 4.21 (2t; CH20, l0H). 1.94 (m; CH2-CHzO, IOH), 1.31 (1,
J = 7 Hz; COOCH2CHs. 3H), 0.96 (t, J = 7 Hz; CH3, ISH)
8: S=8.54 (d, J,,,,,,,=2 Hz: C-2 ortho zu COO, 2H), 8.03 (q, J,.,,,,,=8.2 Hz,
Hz. Jo,,*,"-=3Hz,
J,,,,...=2 Hz; C-5 ortho zu N=N, 2H), 7.94 (sex., JcBnhn=9
J,,,=2
Hz; C-3. 5 ortho zu OEt, 4H), 7.36 (d, J,,",,,,=8.2 Hz; C-6 meta zu
COO. 2H). 7.01 (sex., J,,,,,,,,=9 Hz. J,,,,.,. = 3 Hz, J,,"_= 2 Hz: C-2,6 meta zu
O E t , 4 H ) , 4 . 1 2 u n d 4 . 1 0 ( 2 q . J = 5 . 5 H z u n d 7 . 1 H z ; C H z , 8 H ) , 1.45(t,J-7
Hz: COOCHICH.,, 6H), 1.05 (t, J = 7 Hz; OCHzCHI, 6 H )
9 : S=8.52-6.64 (s und ms: aram., 26H). 4.5 (m; C H 2 0 0 C , 4H), 4.3-4.0 (ms,
1s (iiberlagert); CH20, 28H), 2.0-1.8 (ms: CH2CH20, 20H). 1.6-1.2 (ms:
-(CH?),,-. 40H), 1.05-0.8 (ts; CHI. 36H)
i
30
Abb. 2. Rontgen-Coniometerdufnahme (A = 1.54 A) von 5 (unorientiert):
Zahlenwerte geben die entsprechenden Rragg-Abstinde in A an.
tere Reflexe auf, die Abstanden von b = 19 A und c = 3.5 A
entsprechen. Diese Abstande sind vergleichbar mit dem
Durchmesser eines Triphenylen-Mesogens bzw. dem Abstand regelmanig ubereinander gestapelter Triphenylenkerne in der Dh,-PhaSe von He~apentoxytriphenylen'~''.
Diese neuartige Flussigkristallphase ist einerseits durch einen Schichtaufbau charakterisiert, wie er von smektischen
Phasen bekannt istl'l. Andererseits tritt auch die regelrnaRige Stapelung von Molekulscheiben wie bei discotischen
Phasen auf (ahnlich Dho). Die Struktur der Mesophase von
5 ist in Abbildung 3 schematisch wiedergegeben.
[a] Von allen neuen Verbindungen liegen auch korrekte I3C('H]-NMR-Spektren vor.
Das ,,Mainzer Rad" 9 erwies sich als eine spharolithisch
kristallisierende Verbindung. Die isotrope Schmelze 18Bt
sich bis 120°C ( F p = 167°C) unterkuhlen. Damit 1aRt sich
auch eine monotrope, d. h. metastabile Mesophase ausmit typischen FlussigschlieRen. K~ntaktpraparationenl~~~
kristallen vom n- und D,,-Typ beeinflussen die kristalline Phase von 9 nicht erkennbar. Ein fliissigkristallines
, , M a k e r Rad" kann eventuell noch iiber eine Kristallisationsbehinderung durch laterale Substituenten an der Molekulachse erreicht werden.
Am interessantesten erwies sich 5, bei dem zwei Triphenylenreste iiber eine mesogene Azobiphenyl-Einheit verbunden sind. Es zeigt eine hochviskose Mesophase, die bei
polarisationsmikroskopischer Betrachtung an eine SBTextur erinnert1251.
Die relativ hohe Enthalpieanderung am
Klarpunkt (lc-i, 12 J g - ' ) weist ebenfalls auf eine geordnete Mesophasenstruktur hin. Dies konnte rontgenographisch durch Flachkammeraufnahmen a n mechanisch
orientierten Proben (Kristallisationshemmung bei Raumtemperatur) und Goniometeraufnahmen a n makroskopisch nicht orientierten Proben bestltigt werden (Abb.
2)IZhl.
Im Weityinkelgebiet erscheint ein diffuser Halo
(dBrau=4.5 A), der auf den Streudiagrammen der orientierten Probe als diffuser Ring auftritt. Dieses Verhalten ist
auf fliissigkeitsahnlich angeordnete Alkylketten zuriickzufuhren und typisch fur discotische Phasen1"]. Bei kleinen
Winkeln liegen Reflexe eines eindimtnsionalen Gitters mit
einer Gitterkonstante von Q = 5 1.94A vor. Die Bragg-Abstande verhalten sich wie 1 : 112 : 1/3 : 1/4 : 1/5 : 1/6 :
117. Die Intensitat der Reflexe deutet darauf hin, daR sich
innerhalb einer Wiederholeinheit Q des Gitters zwei Triphenylenkerne ungefahr an 0 und 213 Q befinden. Senkrecht zu den Basisvektoren dieses Gitters treten zwei wei-
I302
0 VC'H Verlagsgesellschaft mbH. D-6940 Weinhrim. I987
Of
Abb. 3. Struktur der Mesophase van 5. Links: Schichtstruktur der regelni8Big entlang der r-Achse gestdpelten Trimesogene. b': Schichtvektor: rechts:
Stapelstruktur.
Die amorphe Substanz 4 kann offenbar eine solche Mesophasenstruktur nicht realisieren. Ursache mul3 die Reduktion der Formanisotropie des verbindenden Azobenzolsegments sein, das gegenuber 5 urn zwei Phenylen-Einheiten kiirzer ist. Das kurze Azobenzolsegment verhalt sich
fast wie ubliche flexible Alkylspacer. Fur die Bildung einer
normalen discotischen Phase ist dieses Achsenmesogen in
4 zusammen rnit den beiden Hexylenspacern jedoch zu
lang. Von discotischen Hauptkettenpolymeren ist bekannt,
daB ein sehr langes Spacersegment die Bildung einer anisotropen Fernordnung verhindern kann1'2d1.
Wenn auch keine nematischen Phasen, und vor allem
keine mit optischer Biaxialitat, erhalten wurden, so konnte
doch gezeigt werden, daR durch Verknupfen verschiedener
Strukturelemente in einem Molekul neue und unerwartete
supramolekulare Strukturen erzeugt werden konnen. Die
hier vorgestellten Substanzen sind auch Modellverbindungen fur Polymere, die aus alternierenden stab- und scheibenformigen Mesogenen bestehen.
Eingegangen am 27. Mai 1987 [ Z 22661
[I] H. Kelker, R. Hatz: Handbook ofliquid Crystals. Verlag Chemie, Wein-
heim 1980.
[2] F. Reinitzer, Monacsh. Chem. 9 (1888) 421.
[31 S. Chandrasekhar, B. K. Sadashiva, K. A. Suresh, Pramana 9 (1977) 47 I ;
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1151 R. Pratihha. M. V. Madhusudana. Mol. Cry.st. Liq. Crysr. Lett. l(1985)
Raman-spektroskopischerr2I Untersuchungen, von Rontg e n b e u g ~ n g s a n a l y s e nsowie
~ ~ ~ von theoretischen Berechn ~ n g e n ~ " , ~Uns
' . ist es erstmals gelungen, von 3,3-Dimethylallylzinkchlorid 1, Bis(2-methylallyl)zink 2, Bis(al1yl)zink 3 und 2-Methylallylzinkchlorid 4 hochaufgeloste
Fe~tkorper-CP-MAS-'~C-NMR-Spektren
und von 2 eine
Kristallstruktur zu erhalten, die zeigen, d a 8 der organische
Ligand in 1 in q'-, in 2 in q',q2- und in 3, 4 in q3-Form
gebunden ist. Im Gegensatz hierzu sind in Donor-Losungsmitteln die Allylgruppen in 1-4 stets ql-artig an Zink gebunden.
Tabelle 1. "C-chemische Verschiebungen von 1-4 im Festkijrper und gelost
in T H F (in Klammern): vgl. hierzu auch 121.
Verbindung
[(3,3-dimethylallyl)ZnCI] 1 [a]
[(2-methylallyl)~Znl2
PI
111.
I161 Das Edukt Dinatriumazobiphenyldicarboxylatwurde von der Firma
Cassella, Frankfurt. erhalten. Slurechlorid: Beilsrein E I I I . Ed. 16,
S. 235.
Azo(171 Freundlicherweise uherlassen von B. Reck: p-Nitrobenzoeslure
4,4'-dihenzoes~ure Azo-4,4'-dibenzoylchlorid
Azo-4,4'-dibenzoesluredirthylester, Fp = 141-142°C (dreimal umkristallisiert aus Toluol):
vgl. M. L. Tomlinson. J. Chem. Soc. 1946, 756; H. E. Bigelow, D. B.
Robinson. Org. Sy.Coll. Yo/. 3 (1955) 103.
(1x1 D. Seebach, E. Hungerbiihler, R. Naef. P. Schnurrenberger, B. Weidmann, M. Ziiger. Sjnthesis 1982, 138.
[I91 4,4'-Diamino-2,2'-biphenyldicarbonslureaus 3-Nitrobenzaldehyd (201,
tetrazotieren, Phenol, Kristallisation aus Aceton: vierfache Ethylierung
mit (EtO)2SOz/K:C0, (1.5 Aquiv.) in Aceton, 24 h RiickfluR. Kristallisation aus Aceton und Toluol, R,(Toluol/Ethylacetdt, 24+ 1)=0.46.
1201 DRP 69541, Farbwerke Hoechst: siehe auch P. Friedlander, Fortschr.
i'herforbenfabr. uernv. Indu.rfrie:n*eige 3 ( I 896) 26.
(211 Nguyen Huu Tinh, M. C. Bernaud, G. Sigaud. C. Destrade, Mol. Crysf.
Li9. Cr.w/. 65 (1981) 307.
1221 J. Billard. J. C . Dubois, Nguyen Huu Tinh, A. Zann. Nouu. 1. Chim. 2
(1978) 535.
[23] (2,3,6,7,10, I I -Triphenylenhexayl-hexaoxy)hexaessigslurehexaethylester
zeigt k 122 Dh<,
172 i: R. Wiistefeld, Diplomorbeir. Universitat Mainz
1987: H. Ringsdorf. R. Wiistefeld, Inr. Con5 Liq. Crysr. Polyrn.. Bordeaux. 20.-24.Juli 1987.
1241 L. Kofler, A. Kofler: ntermomikromethoden, Verlag Chemie, Weinheim
1954.
1251 D. Demus, L. Richter: Texrures uf Liquid Crysrals. Verlag Chemie.
Weinheim 1978: C. W. Gray, J. W. G. Goodby: Smecric Liquid Crystals:
Texrures and Srrucrures. Leonhard Hill, Glasgow 1984.
1261 0.Herrmann-Schenherr. J. H. Wendorff, W. Kreuder, H. Ringsdorf, unveroffentlicht.
1271 A. M. Levelut, 1. Phys. Lett. 40 (1979) 81
1281 Wir danken P. Fonroberl und Prof. Dr. M. f'rzybykki, Mainz, fiir diese
MS-Untersuchungen.
-
-
-
Hochaufgeloste CP-MAS-'3C-NMR-Spektren voo
Allylzinkverbindungen - Strukturahnlichkeiten und
Unterschiede im Festkorper und in Liisung
Von Reinhard Berm*. Hiltrud Grondey. Herbert Lehmkuhl.
Hans Nehl, Klaus Angermund und Carl Kriiger
Die Struktur von einfachen Li-, Mg- und Zn-Allylverbindungen ist Gegenstand zahlreicher NMR-I" und IR/
[*I Priv.-Doz. Dr. R. Benn, Dipl.-Phys. H. Grondey, Prof. Dr. H. Lehmkuhl,
Dr. H. Nehl, Dr. K. Angermund. Prof. Dr. C. Kruger
Max-Planck-lnstitut fiir Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-4330 Mulheim a. d. Ruhr
Angew. Chem. 99 (1987) Nr. 12
1(2-methy1a'1y')ZnC'1
Id'
c1
c2
c3
Me
21.4
(14.6)
31.0
(24.3)
52
(20.0)
55
(21.2)
135.7
(129.1)
174.4
(153.0)
170
(145.4)
207
(152.5)
127.4
(117.1)
91.8
(98.1)
52
(99.8)
55
(100.1)
18.8, 28.5
(17.3. 26.0)
30.0
(26.7)
~
29
(26.6)
[a] Bei 300 K. [b] In T H F hei 173 K: im Festkorper bei 300 K. [c] Bei 183 K.
Id] In T H F bei 173 K, im Festkorper bei 300 K. - Schwerpunkt-G("C)-Werte
in den CP-MAS-'3C-NMR-Spektren.
Die mit der CP-MAS-Technik['I und Hochleistungsprotonenentkopplung bei 50.2 MHz ermittelten I3C-NMRDaten von 1-4 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Fur 1
unterscheiden sich die I3C-chemischen Verschiebungen im
Festkorper und in Losung nur unwesentlich, d. h. es liegt
jeweils eine ql-Allylstruktur vor. Zweidimensionalen
NMR-SpektrenI6] zufolge findet bei 1 bei 300 K in Losung
ein langsamer chemischer Austausch der Methylgruppen
statt, wIhrend sich bis T=360 K dieser ProzeR im Festkorper nicht nachweisen IaBt. Offensichtlich ist im festen Zustand die Barriere fur die o-~-Umlagerung[GI. (a)] hoher
r
i
als in Losung. Dies wird auch durch die I3C-NMR-Spektren von 2 gestiitzt (Abb. 1). WIhrend fur THF-Losungen
infolge der o-n-Umlagerung die typischen Signale einer qlAllylstruktur erst bei 173 K beobachtet werden, findet man
im Festkorper bereits bei 300 K unterschiedliche Signale
fur die terminalen Allyl-C-Atome. Die Halbwertsbreiten
dieser Signale sind fur Festkorper-NMR-Spektren aul3ergewohnlich gering. Die Unterschiede in den Signallagen
zwischen Festkorper- und Losungsspektrum liegen auRerhalb der iiblichen Toleranzen und lassen sich durch
Konformationsanderungen nicht erklaren. Signifikant
im CP-MAS-NMR-Spektrum von 2 sind insbesondere
die starke Entschirmung des zentralen Allyl-C-Atoms
(hs(C2) = 21.4) sowie die erhohte Ent- bzw. Abschirmung der. terminalen Allyl-C-Atome ( h s ( C l ) = 6.7,
A6(C3)= -6.3)"'. Diese Befunde interpretieren wir rnit einer Komplexierung der Doppelbindung an Zink, so daR
in 2 die Allyl-C-Atome unsymmetrisch q ',q2-gebunden
~ i n d ' ~ .Dies
~ ' . wird durch die Kristallstrukturanalyse von 2
(Abb. 2)['01 bestatigt. Im Einkristall ist jeder symmetrieaquivalente Methylallyl-Ligand uber das Atom C l an ein
8 VCH Verlagsgesellschaft mbH. 0-6940 Weinheim. 1987
+
+
0044-8249/87/1212-1303 S 02.50/0
1303
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