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Das УfreieФ [Fe(tpp)]+-Ion und ein neuer Weg zum am wenigsten koordinierenden Anion.

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ZUSCHRIFTEN
der Losungsmittel wird 7 als gelbes Pulver erhalten (Ausbeute: 56 YO).Umkrislallisation aus Pentan bei +6'C liefert 7: blaBgelbe Krktdk, Ausbeute: 26%, Schmp.
114'C (Zers.).
Eingegangen am 18. August 1994 [Z 72441
[1] R. Huisgen in f ,3-Dipoiar Cyloadditiun Chemistry (Mrsg.: A. Padwa), Wiley,
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[9] Ausgewahlte IR-spektroskopische und massenspektrometrische Daten von
4a. h und 7: 4a: IR (CH,CI,): i. = 2067s (C=O), 1977 s (CEO), 19531 9 1 2 ~ s .b (C-0) cm-'; MS (EI, 70eV, lS4W): miz 616 [ M ' ] ; 4b: IR
(CH,CI,): C = 2069 s (C=O). 1979 s (C=O), 1954-1918 vs (C=O) em-': MS
nz:r 692 [ M 'I. 7: IR (CH,Cl,): t = 2073 s (C=O), 1988 s
(EI, 70 eV, IRaN7):
(C=O). 1961-1927 vs, b (C=O) cm-l; MS (C1, pos. NH,, '"W): m/z 620
[ M '1. Korrekte C,H-Elementaranalyse fur 4a, b und 7.
[lo] Das ersle Oxaphoaphiran wurde interessanterweise durch 12 11-Cycloaddition von Hexafluoraceton mit einem Irninophosphan hergestellt: G.-V. RBschenthaler, K. Sauerbrey, R. Schmutnler, Chem. Ber. 1978. /ti. 3105-811 1.
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Svara, F.
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[13] Kristallstrukturanalyse von 7: C,,H,,NO,PSi,W, triklin, Raumgruppe PI.
a = 894.3(3), h = 1070.0(3), c = 1400.0(3)pm, x = 87.39(?). p = 88.62(2),
y=68.27(2)', L i = 1 . 2 4 3 1 ( 6 ) n i n 3 . Z = 2 . ~ = 4 . 9 m m ~ T=-lOO"C.Farb',
lose Tafel. 0.8 x 0.32 x 0.10 mm. wurde in einem Inertol (Typ RS 3000, Geschenk der Fa. Riedel de Haen) montiert. Auf einem Siemens-R3-Diffraktometer wurden mit Mo,,-Strahlung 8113 Intensititen bis 20,,, 55" gemessen. von
denen nach einer Absorptionskorrektur (mil $-Scans) 5200 iinabhingig waren
und fur alle Berechnungen verwendet wurden (Programm SHELXL-93; G, M.
Sheldrick. Universitlt Gottmgen, 1993). Die Struktur wurde mit der Schweratommethode gel& und auf F2 anisotrop verfeinert. H-Atome wurden mit
einem Riding-Modell heriicksichtigt. Der endgiiltige w1<(F2)-Wertbetrug
(1.115, mit einem konventionellen R(F)-Wert von 0.043 fur 262 Parameter und
108 Restraints. Die maximale Restelektrooendichte Apmax,
betrug 2800 enm-3.
Weiterc Einzclheitcn zur Kristallstrukturuntersuchungkonnen h i m Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstcin-Leopoldshafen. unter Angabe der Hintcrlcgungsnummer CSD-401280 aiigefordert werden.
Struktur ist ein MaBstab fur den Fortschritt auf dem Weg zum
idealen nichtkoordinierenden Anion geworden. In aromatischen Losungsmitteln lieferten alle bisher verwendeten Anionen
fiinffach koordinierte Eisenkomplexe des Typs [Fe(tppjY] . Wir
berichten nun, daR das Kation [Fe(tppj]+ aus aromatischen
Losungsmitteln isoliert werden kann, ohne dabei vom Anion
koordiniert zu werden. Bei diesem Anion handelt es sich um ein
neuartiges Komplex-Ton, das von Ag' und zwei Aquivalenten
des nach heutigem Stand am wenigsten koordinierenden
Carboran-Anions, Br,CB,,H;, gebildet wird. Hiermit wird
eine konzeptionell neue Strategie zur Synthese schwach koordinierender Anionen eingefiihrt.
Die Umsetzung von [Fe(tpp)Br] rnit einem Aquivalent
Ag(Br,CR,,H,)r51 in wasserfreiem y-Xylol bei 100 "C ergab
nach Entfernung des AgBr-Niederschlages und Eindiffusion
von n-Hexan uber die Gasphase purpurfarbene Kristalle von 1,
an denen eine Rontgenstrukturanalyse durchgefiihrt wurdeL6].
Wie aus dein Stereobild der Packung im Kristall hervorgeht
(Abb. I), besteht die Kristallstruktur aus voneinander getrenn-
+
Das ,,freie" [Fe(tpp)]+-Jon und ein neuer Weg
zum am wenigsten koordinierenden Anion **
Zuowei Xie, Robert Bau und Christopher A. Reed*
Das Auffinden des am wenigsten koordinierenden Anions ist
ein wichtiges Ziel der heutigen Chemie", 'I. Koordinativ ungesiittigte Kationen wie das Silylium-Ion R,Si+ konnen bisher in
kondensierter Phase nicht isoliert werden, da selbst die besten
verfiigbaren Gegenionen zu nucleophil sind, um nicht zu
koordinierenL3].[Fe(tpp)] , das Tetraphenylporphyrinato-Fe"'Kation, ist ein lange gesuchtes K a t i ~ n [ ~und
] , seine genaue
Abb. 1. Stereobild der Packung von 1 im Kristall. Zur besseren Ubersichtlichkeit
wurden alle Losungsnuttelmolekiile weggelassen.
ten Schichten des Kations [Fe(tpp)]+ und des Anions
[Ag(Br,CB,,H,),]-. Die im Bild sichtbaren Liicken in der
Struktur werden von den nicht gezeigten p-Xylol-Molekiilen
gefiillt. Das giinstige GroBenverhaltnis der beiden Ionen tragt
moglicherweise zur Stabilisierung der ionischen Schichtstruktur
bei.
Das Anion (Abb. 2) ist ein neuartiges Derivat des [AgX,]-Typs, wobei X fur das ikosaedrische Carboran 7,&,9,10,11,12Hexabroni-c/uso-CB,,H, steht. Das Silberatom wird okta-
Br8'
+
[*] Prof. C. A. Reed, Dr. Z. Xie, Prof. R. Bau
Department of Chemistry, University of Southern California
Los Angeles, CA 90089-0744 (USA)
+
[**I
Telefax: Int. 2131740-0930
Diese Arheit wurde von den National Institutes of Health (GM 23851), der
National Science Foundation (CHE 9407284) und der Research Corporation
(R-171) gefordert.
2566
(Cl VCH Verlagsgesellschaft mhH, D-69451 Weinheim, f994
c1
C1'
Yrll
BrlO
Brll'
Br,O,
Abb. 2. Struktur des Anions in 1 im Knstall: Ag-Br7 = 2.882(3), Ag-Brll =
2.891(3), Ag-Br12 = 2.865(3) A.
0044-&'249/94/2323-2566 S 10.00
+ .2S/U
Angew. Chein. 1994, 106, .Vr. 23/24
ZUSCHRIFTEN
edrisch von jeweils drei Bromdtomen der beiden Carborane koordiniert. Die bekannte hohe Affinitat von Silber(1) zu Halogenoliganden diirfte zur Stabilitit dieses Komplex-Ions beitragen. Sein geringes Koordinationsvermogen ist sicherlich auf die
Ladungsverringerung durch das Binden der Br,CB, lH; Ionen an Agi zuruckzufiihren. Indem wir das am schwichsten
koordinierende Carboran-AnionL3. nahmen und seine 'Ladung
halbierten, haben wir die elektrostatischen Wechsclwirkungen
mit dem Kation [Fe(tpp)]+ verringert. Dieses neue Konzept, die
Nucleophilie eines Anions herabzusetzen, konnte zu einer wichtigen allgemeinen Stratcgie zur Synthese von Anionen mit immer geringerem Koordinationsvermogen werden.
Abbildung 3 zeigt das Kation [Fe(tpp)]+ zusainmen mit den
am nachsten benachbarten Losungsmittelmolekiilen. Das Eisenatom liegt beinahe in der Ausgleichsebene durch das leicht
Abb. 4. Projektion des gcnau bestimmten (vorne) und des nicht genau bestimmlen
(Sechseck hinten) p-Xylol-Molekiils auf die Ausgleichsebene durch das Porphyringerust.
der Ausgleichsebene durch das Porphyringerust ist 2.89 A (C26,
vgl. 3.04 in [Mn(tpp)] . Toluol["I). Der kiirzeste Fe-C-Abstand (zu C26) ist rnit 2.94 A um 0.2 A kleiner als die Summe aus
dem Kovalenzradius von Fe"' und der HSilfte der van-derWaals-Dicke eines Arens. Das Eisenatom befindet sich 0.07 A
oberhalb der Ausgleichsebene auf der Seite des naheren, starker
verkippten p-Xylol-Molekiils.
Die Isolierung des Kations [Fe(tpp)]+ ist folglich gelungen,
indem a) das Kation durch ein Losungsmittel rnit n-Donor-Eigenschaften stabilisiert, b) ein neues Anion rnit besonders geringem Koordinationsvermogen verwendet und c) eine giinstige Situation bei der Gitterenergie geschaffen wurde. Der geringe
Abstand eincs der Losungsmittelmolekiile zu [Fe(tpp)]+ verwischt die Grenze zwischen axialem Liganden und Solvat und
legt ein Kontinuum zwischen diesen beiden idealisierenden Beschreibungen nahe. Tatsachlich stellt sich der Begriff der freien
Koordinationsstelle im Zuge der Erforschung der Natur schwacher Wechselwirkungen immer mehr als eine Arbeitsbezeichnung denn eine Beschreibung der Wirklichkeit heraus.
A
Abb. 3. Struktur des Karions [Fe(tpp)]' in 1 im Kristall mil den am nachsten
benachbarten Lii~ungsmittelmolekulen.Das untere ist kristallographisch nicht genau bestirnmt, daher is1 nur die Ebene des aromatischen Rings dargestellt.
gewellte Porphyringeriist, und die Fe-N-Abstande sind kurz (geinittelt 1.97(2) A). Das Porphyrin zeigt gegeniiber dem in
[Fe(tpp)(FSbF,)] . C,H,F (Abstand des Mittelpunktes zu den
N-Atomen 1.974
81 keiiie auffiillige Verzerrung. Dies
spricht fur eine bedeuteiide Rolle der beiden nahe benachbarten
Losungsmittelmolekiile bei der Kompensierung der positiven
Ladung.
Die Art der Wechselwirkungen rnit den Losungsmittelmolekiilen ist aus der Seitenansicht in Abbildung 3 und der Projektion auf die Ausgleichsebene durch das Porphyringerust in Abbildung 4 ersichtlich. Das obere p-Xylol-Molekiil ist das wichtigere, da es sich naher am Porphyringerust befindet und als
starrer Korper gut verfeinert werden konnte. Das untere p-Xylol-Molekul ist etwa 0.2 A weiter entfernt, und seine Position ist.
wie die der anderen fehlgeordneten Losungsmittelmolekiile im
Gitter auch, kristallographisch nicht genau bestimmt. Nur der
Arenring ist gut bestimmt, und wir haben diesen als Sechseck
rnit nicht ausgefullten Bindungen dargestellt. Die Losungsmittelmolekiile haben viele der allgemeinen Merkmale von rr-ArenSolvaten von Metalloporphyrinen". '. lo], von denen manche
einen kleinen, aber nachweisbaren EinfluR auf die Koordinationsgeometrie haben['I. Beispielsweise befinden sich elektronenreiche Kohlenstoffatome in der Nahe des Metallzentrums,
aber nicht direkt dariiber, oder eine C-C-Bindung steht in der
Nahe eines Pyrrol-Stickstoffatoms, oder die Ausgleichsebene
durch das Porphyringerust und die beiden Losungsmittelmolekiile sind nahezu parallel. Einige dieser Merkmale finden sich
auch in 1. So betragt die Abweichung von der Parallelitiit fur das
nahere, besser bestimmte p-Xylol 13", fur das andere 5". Der
kurzeste Abstand eines Atoms der Losungsmittclmolekiile von
A)[',
Angen Chem 1 9 4 , 106. iVr 23124
tC1
Eingegaiigen am 19. Juli 1994 [Z71431
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u = 20.984(4), h = 34.980(7), r = I 5.994(3) A, fl = 129.48(3)"; V =
903 3(3) A3, Z = 4, pbrr = 1.77 gem-'. Mcssung: Cu,,
15 kW, 123 K,
2 0 = 3.5-103.5", 10 554 gemessene Reflexe, 4719 symmetricunabhangige Reflexe. Volle Matrix, kleinstz Fehlerquadrate-Verfeinerung gegen IF/' mit
3124 Reflexen rnit F > 40(F), direkte Methoden (SHELXL-93), 436 Parameter, berechnete Wdsserstoffpositionen, Lormtz-, Polarisations- und Absorptionskorrektur, p = 9.547 inm- '. max. 1 .OO,max. 0.365; Restelektronendichte rnax. 0.96, min. -0.76 e k 3 , R = 0.0875. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuiitersuchuug kijnnen beim Direktor des Cambridge Crystallo-
VCH Verlagsgereil~clzaftm b H , U-49451 Wernheim, 1994
0044-cY249/94:3323-2567$ 10 O O t 2510
2567
ZUSCHRIFTEN
graphic Data Centre, 12 Union Road. GB-Cambridge CB2 IEZ, unter Angabe
des vollstandigen Litcraturzitats anpfordert werden.
[7] K. Shelly, T. Bartczak. W R. Scheidt. C. A. Reed, Inorg. Chern. 1985, 24,
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[8] Der Abstand mischen N-Atomen and Porphyrinzentrum in [Fe(tpp)(CB,.H,,)] ist 7war kiirzer (1.955 A), aber das Porphyringerust ist auch deutlich starker gewellt [4]. Das unterschiedlichc Ausmall dieser Verzerrung erschwert den direkten Vergleich der Mittclpunkt-N- und Fe-N-Abstinde verwandter Porphyrinatoeisen(~r~)-Verbindungen.
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1093- 1101.
4
-\
CH-Aciditat im angeregten Zustand:
theoretische Untersuchungen an Suberen
und Cycloheptatrien
Hans-Martin Steuhl u n d Martin Klessinger"
Professor Wolfgung Liittke zum 75. Geburtstug gewidmet
Die Anionen von Cyclopentadien und Cycloheptatrien haben
ein cyclisch-konjugiertes x-System mit 4 N 2 bzw. 4N Elektronen und sind daher im Grundzustand aromatisch bzw. antiaroniatisch. Die Annahme"], daO im Grundzustand antiaromatische Carbanionen im angeregten Zustand gegeniiber
solchen, die im Grundzustand aromatisch sind, stabilisiert werden, wird durch den kurzlich festgestellten Befund bestatigt, daR
die benzylische C-H-Bindung in Suberen 1 sehr vie1 leichter
photochemisch heterolysiert wird als die in Fluoren 2[2331. Diese
Annahme wird durch die in Abbildung 1 dargestellten Korrelationsdiagramme fur die Deprotonierung der Stammkohlenwasserstoffe Cyclobutadien 3 und Cycloheptatrien 4 gestutzt.
+
1
2
3
5
4
WH+B'@
+HB
N + B -
0
*HB
Abh. 1. Natiirliche-Orhitale-Korrelationsdiagramme(links) und KonfiguratiansKorrelationsdiagramme (rechts) fur die Deprotonierung von Cycloheptatrien
(oben) und Cyclopentadien (unten).
6
7
Wahrend 1 im angeregten Singulett-Zustand durch Wasser als
Base zum kurzlebigen Suberenyl-Anion deprotoniert wird,
kommt es bei Bestrahlung von 4 zu einer sigmatropen [1,7]HVer~chiebung'~]
und einem intramolekularen RingschluR zum
Bi~yclo[3.2.0]hepta-2,6-dien[~].
Wie 4 sind auch die Benzoderivate 5 und 6 nicht CH-acide; die Bestrahlung dieser Verbindungen liefert ausschlieRlich das Umlagerungsprodukt 7[61
[*] Prof. Dr. M. Klessinger, DipLChem. H.-M. Steuhl
Organisch-chemisches Institut der Universiliit
CorrensstraDe 40, D-48149 Miinster
Telefax: Int. 251183-9772
+
2568
0 VCh'
I/L.rlags~~,sell,rcha~t
rwbH, D 6 9 4 5 f Weinheim, I994
in guter Ausbeute. Als moglicher Grund fur die von 1 verschiedene Photoreaktivitat dieser Verbindungen wurde die
groOere strukturelle Flexibilitat von 5 und 6 angefiihrt['>61, aber
auch die unterschiedlichen geometrischen oder elektronischen
Strukturen der angeregten Zustande dieser Verbindungen kann
als Erklarung herangezogen werden. Um zwischen diesen
Moglichkeiten zu unterscheiden und die CH-Aciditat des
Suberens im angeregten Zustand zu erklaren, haben wir
MNDOC-CI-Rechnungen['] fur 1 und 4 sowie fur deren
Anionen im Grundzustand und in den zwei tiefsten angeregten
Singulett-Zustiinden durchgefuhrt.
Die optimierten Strukturen fur die drei Singulett-Zustande
So, S, und S, von 1 und 4 sind in Abbildung2 dargestellt.
0044-82491~412~23-2568
S 1U.OU i.25/0
Angew. Chern. 1994, 106, Nr. 23/24
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