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Decaphenylferrocen und Decaphenylferroceniumtetrafluoroborat.

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ZUSCHRIFTEN
[8] Die 'H-chemischen Verschiebungender Thiaselane zeigen eine starke Losungs-
[9]
[lo]
[Ill
[12]
mittel- und Konzentrationsahhingigkeit. Die Angabe der 6-Werte in den Tabellen 1 und 2 in dieser Genauigkeit ist niir m m Vergleich innerhalb der jeweiligen Gemische sinnvoll.
D. M. Grant, E. G. Paul. J. Am. Chem. SOC.1964.86.2984-2990.
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H. Schmidt, R. Steudel, D. Siilzle, H. Schwars. Inorx. C % m . 1992, 31. 941944
von Decaphenylstannocen erfolgreichen Methoden der Metathese oder der Atomverdampfung nicht auf Decaphenylferrocen iibertragen. Erhitzt man dagegen [ (C,Ph,)Fe(CO),Br] zwei
Tage in siedendem Xylol [Gl. (a)], entsteht 1, das in 30% Aus2[(CSPh,)Fe(CO),Br]
+ FeBr, + 4 CO
[Fe(C,Ph,),]
-'3%
(a)
1
beute als rosafarbenes, in allen gangigen Losemitteln unlosliches, mikrokristallines Pulver isoliert werden konnte. Das gegen
0.1 N HC1 inerte und bis 400°C stabile 1 entsteht auch beim
Erhitzen von 2 auf 350 ' C [Gl. (b)].
Decaphenylferrocen und
Decaphenylferroceniumtetrafluoroborat* *
lFe~l16-C,H4Me,j(lls-C,Ph,llt [FQI
2
Herbert Schumann *, Alexander Lentz,
Roman Weimann und Joachim Pickardt
350 "C
~
[Fe(C,Ph,),l
(b)
1
Die Einkristall-Rontgenstrukturanalyse der erhaltenen winzigen Kristalle von 1 (Abb.
konnte nur bis auf R = 0.159
verfeinert werden, soda8 eine eingehende Diskussion der Bin-
In mutnoriuin J. J. Zuckcrman
Decaphenylferrocen 1 wurde erstmals 1983 von Slocum et al.
beschrieben"], doch konnte die fur dieses Metalloccn postulierte symmetrische Sandwichstruktur bis heute nicht bewiesen
werden. Masters et al. interpretierten die NMR-Spektren des
von ihnen aus [Fe(CO),] und C,Ph,Br erhaltenen 1 im Sinne
eines zwitterionischen Komplexes [ (q5-C,Ph,)FeIt [(@-C,H,C5Ph4]-['I, aber auch dieser Strukturvorschlag konnte nicht
durch Rontgenstrukturanalyse bestatigt wcrden. Eines der fur
'
[Fe(C,Ph,),l
1
diese zwitterionische Struktur sprecheiiden Argumente geht von
der Annahme aus, da13 durch den erheblichen Raumbedarf von
fiinf Phenylgruppen deren coplanare Anordnung um das Cyclopentadienylanion verhindert wird, und diese wie in Decapheny1stannocenL3]propellerartig angeordnet sind. Damit sollte
aber der kurze Fe-Cp,-Abstand von 170 pmL4](Cp, = Zentrum
des Cyclopentadienylliganden), der sich fur eine zusitzliche 7cBindungsstabilisierung der Ligand-Eisen-Bindungen in symmetrischen Sandwichverbindungen als notwendig erwiesen hat,
nicht mehr einzuhalten sein. Gut erfullt ist dagegen diese Bedingung bei dem uin nur zwei Phenylgruppen armeren OctaphenylferrocenL5],beim erst kurzlich beschriebenen PentaphenylferrocenL6]sowie bei Decaben~ylferrocen['~
'I, bei dem im Gegensatz
zu allen anderen bisher bekannten Pentabenzylcyclopentadienylrnetall-Komple~en[~~
alle Benzylgruppen vom Metal1
weggewandt sind.
Unsere Untersuchungen bestatigten zunachst das Bindungslangenkriterium. So entsteht aus [(C,Ph,)Fe(CO),Br]['O1 in Xylo1 bei 80 'C und anschlieknder Hydrolyse mit konz. HCI nur
das orangerote Salz 2, das ein Komplexkation enthalt, in dem
[Fe(96-C,H4Me,)(?5-CjPh,)]+[FeC1,]2
ein sterisch weniger anspruchsvolles Xylolmolekiil den zweiten
C,Ph,-Liganden ersetzt" 'I. Auch lieBen sich die zur Synthese
[*I
[**I
Prof. Dr. H. Schumann, Dr. A. Lentz. Dr. R. Wcimdnn. Prof. Dr. J. Pickardt
Institut fur Anorganische und Analytische Chemic der
Technischcn Universitit
StraDe des 17. Juni 135. D-10623 Berlin
Telefax: Tnl. + 30/314-22168
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgcmeinschaft (SFB
,.Anisotropc Fluide") und dem Bundesminister fur Bildung und Wissenschafi
im Rahmen des Graduiertenkollegs ,,Synthese und Strukturauklarung niedermolekularer Verbindungen" gcfiirdert.
Angm.. Chem. 1994,106. N r . 17
0 VCH &rlngsgeseNsch.chnft mhH, 0.694451
Abb. 1. ORTEP-Darstellung des Molekiils von 1 (Ellipsoide fur 50% Aufenthaltswahrscheinhchkeit).Der mittlere Abstand des Fe-Atoms zu den C-Atomen des
Cp-Liganden betragt 21 1 pm.
dungsverhaltnisse ausgeschlossen ist. Aber auch diese Strukturanalyse belegt gemeinsam mit den "C-Festkorper-NMR- und
den IR- und Ramdn-Spektren[' 'I. da13 ein dem Decdphenylstannocen isostruktureller symmetrischer Sandwichkomplex vorliegt[141.Bei der Oxidation von 1 mit NOBF, erhalt man das in
polaren Losemitteln hervorragend losliche Decaphenylferroceniumtetrafluoroborat 3 als dunkelrotbraune Kristalle in 81 %
Ausbeute [GI. (cj].
[Fe(C,Ph,j,]
1
+ [NO]+ [BF4]-
-+
[Fe(C,Ph,),]-[BF,]-
+ NO
(c)
3
Cyclovoltammetrische Untersuchungen (Abb. 2) zeigen, da13
3 in CH,CN reversibel zu 1 reduziert wird, wobei ein Niederschlag von auch in CH,CN schwerloslichem 1 festzustellen ist.
Das Redoxpotential [mV] fur die Einelektronenoxidation von 1
betriigt + 743 (AglAgC1). Es liegt damit in der gleichen GroBenordnung wie das der Stammverbindung Ferrocen (+ 493" '1 und
+433[',] in CH,CN,
593 in THF[16]), Decabenzylferrocen
(+ 333 in CH,CN, + 563 in THF)[16], Pentabenzylferrocen
(+443 in CH2C12)['G1 oder Benzylferrocen (+403 in
CH,CN)["] (jeweils vs. Ag/AgCl).
Das Salz 3 kristallisiert aus CH,CI, mit zwei Molekiilen Losungsmittel im Kristallgittert'8]. In der Elementarzelle befinden
sich zwei unabhangige [Fe(C,Ph,),]*-Ionen, in denen die jewei-
+
Weinheinz, 1994
lM44-8249/94/f717-f827
$10.00+ .25/0
1827
ZUSCHRIFTEN
+ 828
1
Experimentelles
1: Eine blaue Losung von 2.5 g (3.9 mmol)[(C,Ph,)Fe(COj,Br] in 100 mL Xylol
wird 48 h unter RiickfluU erhitzt. Dam wird mit Eiswdsser nnd konz. HCI auf pH 1
angesauert, der rotbraune Niederschlag zusammen rnit der aus dem Filtrat abgetrennten organischen Phase eingeengt und der erhaltene Feststoff anschlieLlend 24 h
rnit Toluol, 2 d mit THF und 5 h rnit CH,CI, extrahiert. Uas dann als Ruckstand
Torr getrocknet. Korrekte C,H-Analyse. MS (70 eV,
erhaltene 1 wird bei
HI. 501 (23)
370°C): m / i ( ” / ) :948 (32) [Mf + HI, 947 (56) [iM+],946(100) [ M ’
[M’ - C5PhJ, 446 (2) [C5Ph:].
3: Zu einer Suspension von 0.60 g (0.63 mmol) 1 in 20 mL CH,CI, gibt man schnell
0.12 g (1.0mmol) NOBFd. Nach 12 h Riihren bei Raumtemperatur wird filtriert.
die Liisung mit 20 mL Ether versetzl und auf - 30 “C abgekiihlt. Es kristallisieren
0.53 g (81 X) rotbraunes 3 a u s ; Zersetrung bei 315 ’C; korrekte CHAnalyse; ‘HNMR (27DMHa. CD,CI,, TMS): 6 = 5.9 - 6.6 (Ph-H); MS (70 cV, 360‘C): m/z
(%j: 94R (15) [M’ + H I , 947 (33) [M’]. 946 (44) [ M + - HI, 502 (13)
[ M ’ - C,Ph, + HI, 501 (25) [iM+- C,Ph,], 446 (13) [C,Ph:].
?
0.1 mA
A
~
4
t 657
-1
- 580
7
n
Abb. 2. Cyclovoltammogramm von [Fe(C,Ph,),l/[Fe(C,Ph,),]+ [BFJ [4.4 mg 3
pro mL 1,osurigsmiltel CH,CN, Leitsalr 0.1 n Bu,NBF,. Pt!Pt-Elektrodcn
(0.56 cm’), Referenzelektrode Ag’ApCI (Metrohm), Strornschliissel Agar-Agar/
ges. KC1-Losung, Potentiahorschub 200mVsC’. Raumtemperatur, E0 =
743 mV (Ag/AgCl)]. Wir danken Herrn Dr. Miklautz. Schering AC, Berlin. fiir
die cyclovoltammetrischen Messungen.
+
ligen Fe-Positionen mit einem kristallographischen Inversionszentrum zusammenfallen. Wie in Abbildung 3 am Beispiel eines
der beiden Kationen zu erkennen ist, liegen bezogen auf die
C24
c13
Abb 3 ORTEP-Darstellung eines der belden Kdtionen von 3 (Elhpaoide fur 50%
Aufenthaltswahrscheinhchkeit) Ausgewdhlte Bindungslangen, Aualenkungen [pm]
und lnterpldnarwinkel I“] Fe-C1 217(1), Fe-C2 215(1), Fe-C3 211(1), Fe-C4
216(3), Fe-CS 221(1), Cp-C11 18(6). Cp-CZI 34(6). Cp-C33 23(6), Cp-C41 19(6),
Cp-C51 24(6), Cp-Phl41 7(7) ,Cp-Ph2 57 6(6)”, Cp-Ph3 47 2(7)”. Cp-Ph4 50 9(7)”,
Cp-Ph5 48 8(7)”
Cyclopentadienylliganden symmetrische Sandwicheinheiten
vor. Zwischen den um 358.6 (Fel) und 358 0 pm (Fe2) voneindnder entfernten Cyclopentadienylligdnden sind die Fe3
Ionen urn 6.7 (Fel) und 4.7 pm (Fe2) von der Ringmitte weg
verschoben. Die an den planaren Cyclopentadienylliganden gebundenen Phenylsubstituenten sind sowohl windradartig aus
der Ebene der Cyclopentadienylliganden herausgedreht und
weisen vom Metallzentrum weg, so daD sich die beiden Cyclopentadienylliganden Fe’+-Ionen nahern konnen. Zwar ist der
Interplanarabstand gegeniiber dern in Decabenzyiferrocen
(331.3 pm[’]) zwar um 27 pm aufgeweitet, er ist jedoch deutlich
kleiner als der im Decaphenylstannocen (480.2 pm13]), be1 dem
eine Stabilisierung des Molekiils iiber n-Wechselwirkungen zwischen dem zentralen Zinnatom und den Cyclopentadienylliganden nicht moghch, aber auch nicht notig ist.
+ -
1828
Eingsgangen am 8. Februar.
verinderte Fdssung am 21. April 1994 [Z 66771
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Duraj, M. Matusz. I. L. Cmarik. K. M. Simpson, D. A. Owen in iMetu/ Containing Po/vmerir Systems (Hrsg. : J. E. Sheats, C. E. Carraher. C. U. Pittmann), Plenum, New York, 1985, S. 59.
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monoklin,
[I21 C,,H,,Fe 1: M = 947.01, KristallgroOe: 0.03 x 0.03 x 0.23 m3.
P2Jn (Nr. 14); a = 2115.7(8), h =1313.9(8). c = 941.4(8) pm, fi =114.22(6)-,
V = 2386(3) x
m3, Z = 2. ph., = 1.32 gcm-3, fi = 6.03 cm-’, EnrafNonius-CAD-4-Diffraktometer. Cu,,, i.
= 71.069 pm. Graphit-Monochromator, T = 230 K, 1‘ 5 20 i 48”, 3992 gemessene Reflexe, d a w n 1794 unabhingig (R,,,
= 0.0447). 1231 beobachtete Reflexe mit Fot 4Z(F,), Losung
mit direkten Methoden und Strukturverfeinerung mit SHELX76, Absorptionskorrektur (DIFABS, min. 0.785, max. 1.265) R = 0.159, R, = 0.166
(w = 110’ (FJ), Verfeinerung des Schweratoms anisotrop, alle anderen
Nichtwasserstoffatome isotrop, die Lagen der H-Atome wurden berechnet
[18b].
[13] Im IR- und Raman-Spektrum erscheinen neben den typischen Banden fur dic
C,Ph,-Liganden nur drei weitere Banden: v,(FeCp,) 425 cn-’ OR),
[Ill.
v-(FcCp,) 290cm-’ (IR), G(FeCp,) 1 7 0 c n ~ (Raman)
’
[14] M. J. Heeg, R. H. Herber, C. Janiak, J. J. Zuckermdn, H. Schumann, tV. E
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M. D. Rausch, J. Orgonompt. Chem., imDruck: C. Jauiak, Perdnliche Mitteilung.
[I71 G. L. K. Hoh. W E. McEwen. J. Kleinberg, J. Am. Chem. SOC.1961, 83.
3949.
[I81 a) C,,H,,BF,Fe . C,H,CI, 3: M = 1203.68, KristallgroLle: 0.23 x 0.10 x
0.10mm3, triklin. PT (Nr. 2), a =1346.7(7). b =1732.2(5), c =1322.1(3)pm,
x =107.00(2), p=100.80(3), :I =74.00(4)’. V = 2815(2).10-’0m3, Z = 2 ,
ph., = 1.42 ~ m - ~p ,= 4.51 cm-’,
Enraf-Nonius-CAD-4-Diffraktometer,
Cu,,, 1, =71.069, Graphit-Monochromator, T =I90 K, 1 s 28 s 45”, 7681
gemessene Reflexe, davon 6131 unabhingig (R,,, = 0.0280), 3756 beobachtele
Reflexe rnit F, 2 40(f;), Liisungmit direkten Methoden und Strukturverfeinerung mit SHELX76, Absorptionskorrektur (DIFABS. min. 0.744, max. 1.369)
R = 0.086, K , = 0.094 (w = 1/n2 (F,)). Verfeinerung aller Nichtwasserstoffatomc mehrheitlich anisotrop, sonst isotrop. die Lagen aller H-Atome
0 VCH Vc.rlogsgrsd/schuft mbH, D-6Y451 Weinheim, 1YY4
0044-8249/941t7~7-1828$10.00+ .25/0
Angew. Chem. 1994, 106, N r . 17
ZUSCHRIFTEN
wurden berechnet. Eine rotationsbedingte Lagefehlordnung der F-Atome F2,
F3 und F4 in BF,-Anion konnte durch Verfeinerunp des Besetzungsfaklors der
Population F2, F3, F4 und F2a, F3a, F4a mit annlhernd 0.49/0.51 festgestellt
werden. bj Weitcre Einzelheiten LU drn KristallstrukturuntersuchungenkBnnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-58235 angefordert
werden.
R
<;I
-0
+
1
R
2a: R = Me
3a: R = M e
2b R = rPr
3b: R = rPr
Organolanthanoid-Carben-Addukte"*
Herbert Schumann*, Mario Glanz, Jorn Winterfeld,
Holger Hemling, Norbert Kuhn* und Thomas Kratz
Professor Ekkehardt Lindner zum 60. Geburtstag gewidmet
Carbene haben als Liganden fur gewohnlich Acceptoreigenschaften und sind zur Bildung stabiler Metallkomplexe
meist auf die klassischc Ruckbindung angewiesen. Aus diesem
Grund gelten die Lanthanoidmetalle mit ihren weit im Tnneren
der Elektronenhiille liegenden und somit an Bindungen nahezu
unbeteiligten 4 f-Elektronen als sehr schlechte Koordinationspartner fur Carbene. Die in jiingster Zeit erschienenen Arbeiten
uber stabile Derivate des Irnida~ol-2-ylidens['~
eroffnen wegen
des nucleophilen Charakters dieser Verbindungen neue MSglichkeiten. Die erfolgreiche Synthese stabiler Addukte mit
Iod['I, T e l l ~ r [ ~SelenL4]
],
und insbesondere die Bindungsknupfung zu elektronenarmen Zentren wie GeT,L51,AIH,[61 und
BH, ['I lieR auch Carbenkomplexe der Lanthanoide herstellbar
erscheinen L8I.Ganz besonders gut geeignet sollten dafiir oligomethylierte Bis(cyclopentadienyl)samarium@)-, -europium(II)und -ytterbium@)-Derivate sein, die nicht nur die Oxidationsstufe wechseln kOnnen['- ''I, sondern wegen ihrer gewinkelten
Struktur auch genugend Raum fur einen sterisch anspruchsvollen, dritten Liganden haben.
So lassen sich bei der Umsetzung des Bis(ethy1tetramethylcyclopentadienyl)ytterbium-Komplexes 1 mit den Imidazol-2-ylidenen 2 die entsprechenden Organolanthanoid-Carben-Addukte 3 in guten Ausbeuten erhalten. Die als schwarze Kristalle
isolierbaren und thermisch sehr stabilen Vcrbindungen 3 (Zersetzungspunkt bei 0.1 mbar 229 ::C(3 a) oder 155 "C (3 b)) sind in
relativ polaren und aromatischen Losungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Toluol und Benzol gut, in Hexan oder
Pentan dagegen kaum loslich. Beide Produkte 3 sind gegenuber
Luftsauerstoff und Feuchtigkeit deutlich stabiler als 1.
Die chemischen Verschiebungen in den 'H- und I3C-NMRSpektren von 3a und 3b entsprechen den Erwartungen und sind
gegenuber den Daten von Komplex 1 und denen der Carbene 2
nicht signifikant verandert. Diese Ergebnisse sowie die intensive
dunkle Farbe der isolierten Addukte zeigen deutlich, daD in 3
quasi-koordinative Yb"-C-Bindungen vorliegen, uiid es sich
nicht um paramagnetische Yb*"-Verbindungen handelt. Auf ei[*I
[**I
Prof. Dr. H. Schumann, Dr. M. Glanz, Dr. J. Winterfeld. Dr. H. Hcmling
Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der
Technischen Universitat
StraBe des 17. Juni 135, D-I0623 Berlin
Telefax: Int. +030/314-22168
Prof. Dr. N. Kuhn. DiplLChem. 'T.Kratr
Institut fur Anorganische Chemie der Univerritit
Auf der Morgenstelle 18, D-72076 Tiibingen
Metallorganische Verbindungen der Lanthanoide. 86. Mitteilung. Diese Arbeit
wurde von der Deutschen Forschungsgemeinscbaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Bundesministerium fur Rildung und Wissenschaft
(Graduiertenkolleg ..Systhese und Strukturaufklarung niederrnolekularer Verbindungen") gefordert. 85. Mitteilung: H. Schumann, J. Winterfeld. M.
Glanz. R. D. Kohn, H. Hemling. J. Organanomel. Chenz., im Druck.
-
An@"
Chrm 1994, 106. Nr 17
0 VCH
ne neue Qualitat der Metall-Carben-Wechselwirkungen deutet
auch das "C-NMR-Spektrum, denn im Gegensatz zu den Yliden-Komplexen von I,, Se, Te, Gel,, BH, und AlB,[* -'I wird
in 3 das Carben-Kohlenstoffatom erstmals nur geringfugig um
ca. 8 ppm hochfeldverschoben.
Die unter den Bedingungen der ElektronenstoIjionisation
(70 eV) aufgenommenen Massenspektren yon 3a und 3 b lassen
keinen Peak fur das Molekulion erkennen. Neben den zu erwartenden Signalen fur [(C,Me,Et)Ybl' und [ (C,Me,Et),Yb]+
treten lediglich noch einige Peaks von Metall-Carben-Fragmenten auf.
Das Yliden bildet im Kristall einen planaren Funfring, dessen
Ebene in guter Nlherung auch samtliche an den Heterocyclus
gebundenen Atome enthalt (Abb. 1). Innerhalb des Carbenc7
c
c 10
ci5
Cli
C
Abb. 1. ORTEP-Darstellung [12] von 3 a im Kristall (Schwinguugsellipsoide fur
50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit,nicht bezeichnetc Atompositionen durch Symrnetrienperationen [-x. !I, 1.5-21 erzeugt). Ausgewahlte Abstande [A]und Winkel
["I (Standardabweichungen in Klainmerrlj [13]: Yb-Cl 2.669(4), Yb-C2 2.692(4),
Yb-C3 2.688(4), Yb-C4 2.671(4), Yb-C5 2.648(3), Yb-CI2 2.552(4); Cp-Yb-Cp
144.0(4). Cp-Yb-C 12 107..5(4).
rings treten die auch bei anderen Komplexen beobachteten, aber
nicht so stark ausgebildeten, alternierenden Bindungslangen
aufL71. Wahrend der Abstand C13-N (1.387(5) A) auf eine formale Einfachbindung hindeutet, sind die Abstande C13-CI 3'
(1.358(11) A) und C12-N (I .362(4) A) in den Bereich von Do pelbindungen verkurzt. Die exocyclischen C-C- (1.489(6) )
und N-C-Bindungen (1.453(6) A) des YlidensI7I und die
Yb-C-Abstande zum Cy~lopentadienylliganden[~l
(Mittelwert
2.674(4) A) entsprechen ebenso den Erwdrtungswerten wie die
Winkel Cp-Yb-Cp und Cp-Yb-C 12["l. Die Yb-C 12-Bindungslange entspricht einer gedehnten Einfachbindung und ist im Vergleich zu den entsprechenden Abstanden in [(Cp,Yb(p-Me)),]
(2.49 A, 2.54 A)L1h1
etwas [anger, aber deutlich kurzer als die
in [CpTYb (p-Me)BeCp*] (2.77 A)["] oder [CpTYb(p-Et)AIEt,Damit wird auch die Problematik der Struk(thf)] (2.85 A)[181.
turdiskussion im Vergleich zu den klassischen Carbenkomple-
VerlagsgeseNsrhajt mbH, D-694jt Wemhrsri, 1994
K
0044-8249/94:1717-lRZY $10 00i 2SjO
1829
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