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Dei Reibung Wrmeleitung und Diffusion in Gasmischungen XXIII.

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ANNALEN D E R PHYSIK
~~~~~~~~~~~~~
5. FOLGE, B A N D 1 6 , H E F T 8, A P R I L 1 9 3 3
Die Reibwng, W&rmeleitung und Ddffusiorn
4 n GasmCschungem
X X I I I . Absolute Enskog-Chapman-Durchmesser
uon QasmoEekeln zlnd (hre Temperaturlcoeffixienten I)
Vow Z a x T r a u t x
(Mitteilung aus dem Physikalisch.Chemischen Institnt
der Universitat Heidelberg)
1. Die Berechnung und physikalische Bedeutung von Molekeldurchmeesern, die &usder Gasreibung bestimmt werden
I. F o r m u l i e r u n g der T a t s a c h e n u n d W a h l
unter d e n Modellen
8. Die Tatsachen. Vor kurzem ist festgestellt, daB f u r
alle idealen Gase bei der kritischen Temperatur
ist, und da8 die Proportionalitat von 17 zu T in um so weiterem
Bereich beiderseits davon gultig bleibt, je groBer und mehratomig die Molekel ist; der Geltungsbereich geht schon bei
Molekeln mittlerer GroBe iiber mehrere looo. Hier ist also 7 T.
Zweitens zeigt m auBerhalb dieser Gebiete beiderseits
von Tk einen in gewissem Sinn drehspiegelsymmetrischen Verlauf, was quantitativ gefa8t und ausnahmslos an der Erfahrung
bestatigt werden konnte, selbst bis zu etwa 15 abs. T herab
und zu den hochsten MeBtemperaturen hinauf.
R. Die Formulierung der Tatsachen geschieht f u r den
Geltungsbereich von G1. (1)naturgemaib durch
( 2 % b, c)
q = a . To; a * : m
n=l,
worin zweckmaBig der konstante Zahlwert
-
bei variablem
rt
in (2a) von
a =%
(2 d)
[ mit +a variabler Dimension )
gesohrieben wird, aber ebensogut naturlich das Verhaltnis 171 T
an einer anderen Geltungsstelle yon (Za, b, c) geschrieben werden
kann, weil es gleich (ad) bleibt.
Auflerhalb des Geltungsbereichs von (2 a-c)
kann man
formal (2b) [und (2d)l oder aber ( 2 ~ oder
)
(nur bei besonderen
zwingenden Grunden) beide fallen lassen, wird aber die Form (2a)
1) Vorgetragen am 16. Febr. 1933 vor der Chem. Gesellsch. Heidelberg.
57
Annalen der Physik. 5. Bolge. 16.
866
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 16. 1933
in Rucksicht auf die in weitem Bereich irnmerhin bestehende
q-T-Proportionalitat beibehalten.
Wenn eine solche nirgends vorhanden gewesen ware, so ware (2 a)
naturlich nicht motivierter gewesen als sonst eine Funktion, und (2d)
in (2 a) zu benutzen natiirlich willkurlich.
(2b) und (2c) zugleich wird man nur dann fallen lassen,
wenn man niit einem von 1 verschiedenen, aber wenigstens
temperaturunabhiingigen n in weiterem Bereich auskame. Das
ist erf'ahrungsgemafi nicht der Fall. Also rnuB man entweder a
oder n oder beide zu Teniperaturfunktionen werden lassen;
zwingt - wie heute - noch nichts zu dern umstandlicheren
Verfahren, beide von T abhangen zu lassen, so wiihlt man
nach anderen Grunden (vgl. unten) zwischen a- und n-Variation.
VerlaBt man (2d) so, daB f u r das 7-T-Proportionalitatsgebiet das n
nicht mehr gleich 1 wird, so kommt das einem Zudecken der 7-T-Proportionalitat in diesem Gebiet gleich. Geltung von r2d) bringt f u r die
Temperatur 3' = 1 (die aber ganz aufierhalb des Interesses steht) Besonderheiten im Verhalten von n mit sich, die doch nur von der willkurlichen Wahl des Celsiusintervalls herriihren und bei anderer Wahl
wo anders hin fielen, also physikalisch belanglos sind.')
Zwischen den beiden einfachen Moglichkeiten
Geltixng von 2a, c. Nichtgeltung von 2b, d. a = T-E'nnktion
7)
,, 2a, b,d.
7,
2c.
n = T-Funktion
- _ _
,)
1) Nach Niederschrift vorliegender Arbeit (und obigen Wortlauts)
kam mir eine Abhandlung des Herrn R. P l a n k (Forschung auf dem
Gebiet des Ingenieurwesens 4. 8. 1. 1933) zur Kenntnis. Der Verf. gibt
darin die f u r die Ingenieurpraxis aus meinen Ansatzen folgenden Formeln
zur Zahiekeitsberechnung idealer Gase und beschrankt sich im ubrigen
auf iibersichtliche Darstellung der formalen Zusammenhange, die zn ihrer
Gewinnung fiihrten. Ein Widersprwh in der 3'-Funktion des Exponenten 12, wie ihn Herr P l a n k [S. 3 bei ihm, nach GI. ~ 9 ) ]andeutet,
besteht ubrigens nicht; unterhalb der Unstetigkeitsstelle bei T = lo
geht n asymptotisch auf 2 - mg. Vor allem jedoch muB betont werden,
daB die Wahl a = 71/TKkeineswegs [vgl. S. 3 bei P l a n k , vor GI. (9)]
willkurlich oder bloB rein formal ist. Sie erhalt vielmehr ihre physikalische Rechtfertigung durch die empirisch beobachtete Proportionalitat
von 7 zu T in einem weiten Temperaturgebiet; Wahl eines anderen
Zahlwerts f u r die Konstante beseitigt zwar das Unstetigwerden des
T-Exponeuten n bei 3' = lo; aber man nimmt dabei Rucksicht auf eine
durch die willkiirliche Wahl des Gradintervalls hervorgerufene rein
rechnerische und unphysikalisclie Anomalie (die iihnlich auch an anderen
Stellen auftritt, vgl. Integration der Dampfdruckgleichung) an einer f ur
alles hier MeBbare belanglosen Temperaturstelle und verdeckt gerade
dadurch das physikalisch Wesentlichste, die zentrale Stellung der kritischen Temperatur und das Einfache in dem der Messuiig zugiinglichen
Bereich. Darauf habe ich fruher schon mehrfach ausdrucklich hingewiesen. Vgl. Ann. d. Phys. [5] 11. S. 194, nach G1. (4), 1931; 16.
8. 199, bei GI. (3) u. S. 204, bei G1. (13) 1932.
M . Trautz. Reibung, Warmeleitung u. Dij'jusion usw. X X I I I 867
treffen wir die Wahl teilweise mindestens in Rucksicht auf die
(vgl. vor allem auch S. 8708.):
C Unterlegung einer Modelldeutung.l) Vier Modelle sind
heute durchgerechnet, alle xentros ymmetrisch vorgestellt in der
Rolle ,,stellvertretender Kugeln" :
1. Xtarr elastische Kugeln. Prufbar, weil nur eine unbestinimte Konstante (z. B. der Durchmesser) vorkommt. Unbrauchbar, weil es empirisch nur allenfa,lls roh gilt, ubrigens
physikalisch gedacht auch theoretisch untragbar ist.
Nicht zwanglaufig priifbar sind die beiden anderen Modelle :
2. Sutherland- Reinganum-Modell (starr-elastische Kugeln
mit Anziehungsfeld). Das ist im wesentlichen auch das v a n
d e r Waalssche Modell, soweit man von einem solchen sprechen
kann; das inkompressible Volumen b oder sein unterer Grenzwert definiert die starr- elastische Kugel, wahrend das Anziehungsfeld - hier im allgemeinen nicht explizit als Abstandsfunktion dagestellt - etwa bei van Laar mit groBer
Vollkommenheit individuell den Tatsachen angepaBt wird, und
hier die praktisch vollkommenste Zustandsgleichung liefert.
Auf die Tatsachen der Gasreibung ist ein grundsatzlich ebensolches Modell, doch mit Sonderannahmen, voa S u t h e r l a n d ,
und mit etwas allgemeineren von R e i n g a n u n i angewendet
worden, beidemale ohne da8 Konstanz derjenigen GroBen empirisch sich bewahrte, die theoretisch hatten konstant sein
sollen. Natiirlich blieb der von spiiteren Forschern (D. E n s k o g ,
S. C h a p m a n ) beschrittene Weg ubrig, aus diesen Konstanten
Temperaturfunktionen zu machen, die vollkommen anzupassen
sind. Theoretisch ist aber selbst dann das Modell untragbar,
weil ihm noch die starre elastische Kugel (verschwindende
Kompressibilitat, vollkomniene Elas tizitat, AbstoBung unendlich
bereits bei unendlich kleiner Kompression) zugrunde liegt.
3. Frei von diesem Mangel, theoretisch vertretbar ist ein
drittes, ebenfalls bereits auf die Zustandsgleichung nicht idealer
Gase oder von Kondensaten angewendetes Modell, das B o r n
in seiner Gittertheorie fur Gitter und spater J. E. J o n e s 2 )
auch fiir die Gasreibung und Zustandsgleichung zugleich beniitzt haben. R i r wollen es in diesem Zusammenhang das
Born-Jones-Modell nennen. Das Modell nimint eine Anziehungsund eine L4bsto8ungskraft an, jede einer bestimmten konstanten
Potenz des Abstands proportional. Trotz der vergrofierten Zahl
1) Vgl. auch Ann. d. Phys. [5] 16. S. 204. 1932.
2) J. E. J o n e s , Proc. Roy. SOC.A. 106. S. 441-477, 709-718. 1924.
Fur den Hinweis auf diese Arbeit sage ich Tlerrn Dr. H. B l u m be-
sonderen Dank.
5: *
868
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 16. 1933
der so anpaBbaren Konstanten, die im gegebenen Fall fur
GittergroBen und Zustandsgleichung (2. Virialkoeffizient) auf je
gleiche Zahlwerte (der Exponenten) gebracht werden konnten,
gelang es Herrn J o n e s dennoch nicht, auch die Gasreibungserscheinungen beim selben Gas mit demselben Modell zu decken.
Hier fielen notwendig die Exponenten anders aus. Ferner
lagen sie da recht hoch; im Beispiel-Piieb die Wahl zwischen
rund 1 4 und 21. Der Mange1 an Ubereinstimmung in sich
kann kaum wundernehmen, da man zwischen Zustands- und
Reibungsdurchmessern Widerspruch schon lange kennt (vgl.
vorige Abhandl. XXI, S. 201ff.). Er steht natiirlich in Zusaminenhang damit, daB Gitter- und ZustandsgleichungsgroBen
sich auf GleicFvgewichtszustande in kondensierten oder nicht
idealen Systemen beziehen , ReibungsgroBen aber auf NichtGleichgewichtszusfande in idealen Gasen. Man ist aber diesem
Unterschied, der wegen des Herausfallens gewisser kinetischer
GroBen aus allen Gleichgewichten eiGigerma8en zu erwarten
war, noch nicht vie1 nachgegangen. Ubrigens hat das Jonesmodel1 ebensowenig wie die beiden vorangehenden bei Gasen
irgendwo oder iiberhaupt eine einfache Beziehung zwischen T
und
voraussehen lassen.
Wird man also zwar dem Verf. Dank wissen fur die muhovolle Durchrechnung des verallgemeinerten Modells, so mochten
wir doch zur Zeit Nutzen von diesem allenfalls nur dort erwarten, wo sich bereits solcher gezeigt hat, im Gebiet nicht
geltenden Gasgesetzes.
Es ist ja auch nicht abzusehen, weshalb man fur die
Reibung in idealen Gasen Anziehungskrafte annehmen soll, n-ie
man deren nur in allen anderen Fallen bedarf; weshalb soll q
eine GroBe :,geringerer Idealitat" sein als etwa Cvu=, oder
sonst eine auf v =m reduzierte GroBe? Damit kommen wir
denn zu dem reinen AbstoBungsmodell:
4. Maxwell-Enskog-Chaprnan-Model1(zentrisches Feld abstoBender Kraft = K r- 8, wo s und K nicht von T abhiingen).
Das Modell ist wie die vorigen zentrisch, wahrend das priifbare
Verhalten der Einzelmolekel mit wenigen, vielleicht keinen
Ausnahnien immer irgendwie azentrisch ist; aber man kann fur
isotrope Vorgange stets Mittelung zugrunde legen und eine im
Mittel ,,stellvertretende Kugel", bzw. mithin ein zentrisches stellvertretendes Kraftfeld beniitzen. Abgesehen hiervon entspricht
das Maxwell-Enskog-Chapman-Model1 grundsatzlich, wenn auch
nicht hinsichtlich des Falles fehlender Ablenkung, doch im ubrigen
sehr weitgehend selbst den neusten wellenmechanischen Vorstellungen, die ja nicht ohne Beeinflussung durch es entstanden sind.
-
M . Trautx. Reibung, Warmeleitung u. Diffusion usw. X X I I I 869
Empirisch prujbar ist, abgesehen von Grogenordnungsforderungen, allerdings im wesentlichen nnr Maxwells Sonderfall s = 5, dem glatte Geltung von (2a,b,c) entspricht, in dem
Proportionalitat von 7 mit T gefordert wird. Der Zahlwert
der Proportionalitiitskonstante a jedoch bleibt entsprechend
einem Wahlbarbleiben der Kraftkonstante K im AbstoBungsgesetz bei Maxwell offen, also stets durch (ad) darstellbar.
So ist es berechtigt, von einer Bestatigung der einzig priifbaren
Folgerung aus M a x w e l l s Theorie in weitem Umfang zu
sprechen. Deshalb ist auch innerhalb ihres Geltungsbereichs,
des Maxwellbereichs, begriindet , die aus ihr folgenden ,,Maxwellclurchmesser" der Molekeln anzugeben. Zu einer einfachen
Vorstellung ihrer Bedeutung kommt man, wenn man jede Ablenkung der geraden Bahn zwischen den sich abstogenden
Molekeln als StoB zahlt, und zwar mit um so mehr statistischem
Gewicht , je kleiner der Zentrenabstand im Punkt groBter
Bahnkriimmung. Das ,,Nittel" dieser Zentrenabstande ist der
,,Durchmesser". Da alle Molekelfelder sich bereits nach Maxwell bis ins Unendliche erstrecken, so betreffen also diese
,,Durchmesser" die gegenseitige Eintauchtiefe solcher Felder,
und miissen um so kleiner sein, je tiefer das Eintauchen geht.
Also mussen sie mit steigendem T unbegrenzt fallen, mit
fallendem aber unbegrenzt wachsen; das bedeutet, daB das Gas
bei den tiefsten Temperaturen selbst bei den allergroflten Verdiinnungen noch einander ,,erreichende" Wechselwirkungsbezirke
der Molekeln aufweist, also Bahnkrummungen.
Keiner anderen T -Potenz als der ersten kommt solche
empirische Geltungsweite in GI. (2a) zu. Daher hat die iiberaus
tiefgreifende und umfangliche Berechnung des fur beliebige,
aber noch immer T-unabhangige von 5 verschiedene n angesetzten, schon von Maxwell besprochenen Kraftzentrenmodells bisber nicht im selben Mag physikalische Bedeutung
gewinnen konnen.
Bevor wir hier mit den grundsatzlichen Erwagungen
weiter gehen, miissen wir uns clieser allgemeinen Formulierung
und ihrer praktischen Benutzung zu Berechnungen kurz zuwenden. Werden wir doch im weiteren damit berechnete
Durchmesser tabelliert wiedergeben.
11. D i e p r a k t i s c h e Beniitzung d e s E n s k o g - C h a p m a n - M o d e l l s
zur B e r e c h n u n g v o n D u r c h m e s s e r n
Als r - 8-Durchmesser bezeichnen wir jetzt jene, die aus
q-Messungen fur Zentralkraftfeld proportional der -+ten Potenz
des Abstands berechnet sind. Fiir s = 5 nennen wir sie
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 16. 1933
870
+
Maxwelldurchmesser T(,, l), fur s 5 mogen sie Enskog-CkuprtzunDurchmesser uee(e s-Durchmesser) heiDen; denn diesen beiden
Forschern verdankt man die folgerichtige Durchfuhrung der
miihevollen Modellrechnung fur Maxwells allgemeinen Fall r-8.
iMaxwelldurchmesser habe ich bercits a. a. 0. berechnet (a. a. 0.
S.214, 215). Sie waren da (Begrundung a. a. 0.) noch mit
3
-
- 3/(9 1))= 1,5363 (fur s = 5 )
multipliziert und so unverhaltnisma6ig gro8 gegeniiber den SutherlandReinganum-Durchmessern. Da aber , wie ich dort zeigte, der genannte
Faktor nicht der einzige ist, der noch fehlt, so ist es besser, ihn zur Zeit
ganz wegzulassen. Das gescbieht im folgenden, wie auch der Faktor
in der Grenzform der G1. (20) f u r s = 5 (ebenda a. a. 0. S. 208) noch
nicht vorhanden ist.
I/T'(l
Enskog-Chapman-Durchmesser miiBten nach jener GI. (20)2,
berechnet werden, die wir hier nochmals hersetzen (Berechnung
von s aus G1. (28), Abh. XIX. S. 208 u. 01. (12), XXI. S. 2031:
(3aA
I
I
=
cpc
-
p z.
*
Vm
1J".)..(4-- 8-1"
l(Tk/7]k)
-__
*
_ _ . _ _ ~
__
.T2/(#-l)
jT.
p m ._______-___.
1/ rt
nz
-
8
-~
r(s).
~
4-
-
~
-
.
~
~
2
-
Der Zahlwert q k /T , erhalt also von Temperatur zu Temperatur andere Deutung (und also Dimension), hat also die
Bedeutuny q kI T , nur in dem seine Wahl motivierenden Maxwellgebiet, auBerhalb aber Schritt fiir Schritt andere Bedeutung.
Wir haben in (3a) bereits Gebrauch gemacht von G1. (2a, b, d),
weil dies eine laut (3b) rein formale Substitution fiir geinessene 71 bedeutet. Die Bedeutung der GriiBen in (3) jst bekannt (vgl. vorige Abhandl.).
ZweckmaWig wird das Molekelgewicht m durch das Molgewicht M
ersetzt und so wird der log des stets konstanten ersten Faktors .11089--10.
Man hatte nach Herrn E n s k o g noch jeweils den Korrektionsfaktor zuzuf ugen :
3 (s - 5 ) 9
(3c)
2 ( s - z 1mi;:Tl~ f
[
v
+
...I,
wegen nur mit halbem Betrag eingeht. Wir liabcn
der aber in u dcr
ihn niclit zu berucksichtigen brauchen, weil er selhst bei Helium, wo s
den groBten Wert hat, nur etwa 2 v. T. an 7 ausmacht.
1) Vgl. Ann. d. Phys. [5] 15. S. 207. 1932.
2) (Darin stehen zwei Druckfehler: nk statt vk im Ziihler; Wurzelstrich sollte im Nenner nur uber die zwei ersten Faktoren gehen, nicht
fiber T1/(8- 1)).
~
&I. Trautx. Reibung, Warmeleitung u. Dijjusion usw.X X I I I 871
Mit der Kenntnis von s besitzt man zwar das einzige
Brgument [in G1. (3 a, b)] auI3er T , aber die Funktion k" fehlte
uns, und so hatten wir unverziiglich ihre hochst lastige und
zeitraubende Bestimmung durch miihsame Zahlenrechnung angegriffen. Herr F u t t e r e r hat sich dieser Arbeit unterzogen,
Herrn PD. Dr.MaxMuller und der Heidelberger Akademie der
Wissenschaften habe ich fur Unterstutzung auch durch Uberlassung einer weiteren Rechenmaschine zu danken. Fanden wir
doch in der Literatur, sowohl in den zeitgenossischen Lehr- und
Handbiichern I) bestenfalls den von Herrn Chap m a n ermittelten
Ausdruck besprochen, aber davon, daI3 auch fur s 5 Berechnungen des A" vorliegen, nichts erwahnt. Und auch die auBerordentlich griindlichen und exakten Arbeiten des Herrn E n s k o g
aus dem bekannten Physikerkreis der altberuhmten Universitat
Uppsala waren im allgemeinen zuriickgestellt hinter andere, die
auch im Sachlichen z.T. zeitlich nach ihm kamen. Die dritte
gastheoretische Arbeit des Herrn E n s k o g 2 ) zitiert S. 36 Neuberechnung der Maxwellwerte A" und il' fur s = 5 unter den
Namen der Herren N a g a o k a und T a n u k a d a t e , um deren Erscheinungsort ich Herrn E n s k o g brieflich bat; er erfreute mich
darauf uberraschend mit dem Hinweis, Herr C h a p m a n habe
bereits 19223) einige Zahlwerte von il" und il' fur andere
s-Werte als 5 berechnet. So verdanke ich ihm die Moglichkeit,
jetzt schon o,,-Berechnungen vorzulegen; augerdem aber werden
wir nach kurzer Zeit mehrere Zwischenwerte der Funktionen il"
und il' auch unserseits angeben und damit eine willkommene
Vervollstandigung und Sicherung der miihsamen Arbeit von
Herrn C h a p m a n herbeifuhren konnen. Ich habe die C h a p manschen k" gegen 11s aufgetragen; man erhalt eine Kurve
mit Minimum, die schon jetzt wahrscheinlich Interpolation fast
oder ganz in der MeBfehlergrenze der o erlaubt. In Betracht
komnit nur der Bereich von s = 5 bis s = 7,7.
Damit ware die praktische Berechnung der ceceine sehr
einfache Sache geworden. Aber wir miissen uns zuerst nochmals ihrer Bedeutung zuwenden.
+
111. D i e p h y s i k a l i s c h e B e d e u t u n g d e s Modells
und der r-'-Durchrnesser
Der Fail s = 5 in G1. (3a, b) bedarf kaum einer Behandlung.
Denn hier ist, soweit G1. (2 a, b, c) zutreffen, (2d) als Erfahrungs1) Vgl. z. B. J e a n s Lehrbuch d. Gastheorie 4. Aufl. ubersetzt u. erganzt von R. F u r t h 1926.
2) D. E n s k o g , Arkiv fur Mat. Astr. och Fysik 16. Nr. 18. 1922.
3) S. Chapman, Manchester Memoirs Lit. and Phil. 66. 5.1-8. 1922.
872
Annalen der Plzysik. 5. Folge. Band 16. 1933
tatsache zu buchen und also auch bei ubernahme des Maxwellmodells der Exponent s = 5 damit verbunden.
Wie ja schon langst Lord R a y l e i g h durch eine Dimensionsbetrachtung den zwangliiufigen, durch
1
2
12 = - + (3 d)
2
5-1
gegebenen Zusammenhang zwischen n in G1. (2a) und Kraftexponent 5
erwiesen hat.
Diese Maxwelldurchmesser im strengsten Sinn werden wir
natiirlich nur bei T , haben.
Berechnet man bei Tk die Sutherland-Reinganum-Durchmesser, so
sieht man formal an Hand der Berechnungsausdruckel), daB sie den
Maxwelldurchmessern genau proportional sein miissen, mit einem stets
gleichen Faktor.
Das bezog sich natiirlich zunachst nur auf T,, und damit
ist der schon S. 865 und 866 besprochene Fall empirischer
Geltung von (Za, b,c) erledigt, und es tritt die S. 866 angefuhrte
Notwendigkeit ein, zu wahlen, ob a oder n zur T-Funktion
gemacht werden soll. Kunftige strenge Theorie mu0 wohl beide
d a m machen, schon aus Dimensionsriicksichten.
Der Fall der Ungiiltigkeit des Maxwellschen Proportionalitatsgesetxes liegt uberall fern dem kritischen Temperaturgebiet vor,
nnd kein n 1, sofern man also (2b) und damit Konstanz
des a heibehalt , entspricht irgendwo in erreichbaren breiteren
Temperaturbereichen den Tatsachen.
Jetzt ist aber in den durchgearbeiteten Modellen, an der
Spitze im Maxwell-Enskog-Chapman-Model1 das Interesse stets
auf den Abstandsexponenten (also mittelbar den T-Exponenten
f u r q-) s und nicht auf den Zahlwert der Kraftkonstante als
solcher gerichtet; wenn auch beide darin, da8 sie da als temperaturunabhangig behandelt werden, einander gleichstehen.
Wollten wir andererseits s = 5 allgemein beibehalten, und
also [(ad) auBerhalb des Geltungsgebietes von (1) verlassend]
nur den Zahlwert a als T-Funktion (konstant bleibender Dimension) behandeln, so wiirden die so erhaltenen Ausdriicke
den Anschein erwecken - bei fluchtiger Betrachtung -, als
ob die Molekeln Maxwellmolekeln auch dort seien, wo sie es
nicht mehr sind.
Beides berucksichtigen wir, indem wir jetzt diejenige Wahl
bevorzugen, wo der Zahlwert [nicht die Dimension, vgl. S. 865
G1. (ad)] a konstant gleich q k / T , bleibt, und bloB n dem Zahlwert nach zur T-Funktion gemacht wird.
+
I) Ann. d. Pliys. [a] 16. S. 208-209.
1932.
M . Trautx. Reibung, Warmeleitung u. Dqfusion usw. X X I I I 873
Man darf nicht vergessen, daB man damit tatsachlich, wie
sich das in der variablen Dimension von a ausspricht, das
strenge Enskog-Chapman-Model1 verla6t. 1st doch selbst dies
Modell, dessen rein mathematische Durchrechnung schon sehr
umfangreich ist, noch mit jener Spezialisierung behaftet , die
es der Erfahrung grundsatzlich nicht geniigen 1aBt: Es setzt
die AbstoBungskraft-Exponenten unabhangig von der Ternperatur
an, wahrend sich doch (bei konstant definiertem ak)der Temperaturexponent n und also auch s als langsam veranderlich
mit T erweist.
Wieviel oder wenig dieser theoretische Mange1 wiegt, daruber kann man ein Urteil gewinnen, wenn man das eine Ma1
ak, wie gesagt, konstant halt und n den gemessenen 1 anpaBt,
da6 andere Ma1 Tl beibehalt und a [in G1. (Za)] anpaBt (d. h.
Maxwellmolekeln mit T abhangiger Kraftkonstante nimmt).
Berechnet man aus beiden Annahmen die Durchmesser der
Molekeln, so weichen diese selbst in Bereichen von Tausenden
von Graden kaum um mehr als 1,5 v. H. voneinander ab. Das
macht es sehr wahrscheinlich
wenn es auch kein Beweis
ist -, daB die kiinftige strenge Modellrechnung fur T-abhangiges s im Einklang mit der Erfahrung so wird gefuhrt
werden kiinnen, daB die Durchmesser sich auch nicht wesentlich anders ergeben als diese bciden Zahlenreihen.
-
-
Fur noch andere (formal naturlich immer denkbare) Fdle habe ich
z. Zt. keine physikalische Rechtfertigung finden kijnnen.
So ist es denn wohlbegrundet, kunftig nicht jedesmal nach
beiden Verfahren zu fragen, sondern sich mit der Rechnung
ak = konstant, rt variabel zu begniigen. Die beiden Berechnungsverfahren sind so zu handhaben :
a) Man berechnet die Durchmesser aus (3) a oder b bei
Zugrundelegung vort (2 a , c), also mit variablem a offenbar
so, da6 die Funktion 1/T(s)
.T(4 2 /(s - 1)) fur s = 5 ausgewertet, also konstant wird. Der log des Radikanden ist 0,65 829.
Dagegen bleibt [in (3 a)] der Exponent uber T stehen mit demjenigen s, das man aus (2 a, b) berechnet hat, und ebenso bleibt
da im Zahler Tt/qk stehen. Dies beides bedeutet j a nur, daB
man das empirische gemessene 1 eingesetzt hat, was man
naturlich anch mit (3b) direkt tun kann, wobei dann die
erscheint, genau wie bei S u t h e r l a n d - R e i n g a n u m .
DaE man die Abweichung von T I , die das beobachtete q
aufweist, in a gesteckt hat, bedeutet naturlich zugleich, daB
man die Abweichung vom Maxwelldurchmesser jetzt in den
Durchmesser steckt. Denn die zu einer festgewahlteu T-Funktion
-
lm*
874
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 16. 1933
gesetzte ,,KonstanteL' (die mit ihr 7jl ergibt), enthalt eben als
anpaBbare GroBe den Durchmesser, der also bei gegebener
Theorie und gewahlter T-Funktion aus der ,,Konstante" folgt,
auch wenn diese nicht mehr konstant ist.
Solange die T-Funktion gewiihlt ist, folgt aus dem gemessenen 7jl der Durchmesser oder die Kraftkonstante (die einander substituieren).
DaS der Durchmesser nur ein anderer Ausdruck ist f u r die Kraftkonstante p im AbstoBungsgesetz, sieht man aus der bekannten Gleichung.
(4)
Doch ist die Kraftkonstante weniger beliebt, weil weniger anschaulich,
als der Durchmesser.
1st die T-Punktion nicht gewahlt, mu8 Durchwesser oder
Kraftkonstante gewahlt werden, um die T-Funktion festzulegen.
b) Die Berechnung der Durchmesser fur Zugrundelegung
von (Za, b, d) geschieht mit (3a) so, daB man fur s einheitlich
den aus dem beobachteten T-Exponenten n erhaltenen Wert
einsetzt. Man erhalt ihn aus G1. (28)l), und er gehorcht der
Gleichung, die ihn mit m in G1. (1) verbindet:
m = n + TlnT.dn/dT.
(5)
Diesen Exponenten m hat man friiher allgeinein als T-unabhiingig
behandelt (so verfuhren wir bis vor 2 Jahren auch). Man wandte dann
die bekannte Gl. (12) S. 203 a. a. 0. an, die eum Kraftexponenten fiihrt
und kam so zu sehr hohen AbstoBungsexponenten, bis 12 oder 14 hinauf,
von 5 an. Seit wir aber die T-Abhangigkeit der n gesichert und eine
allgemeine I"-Funktion gefunden haben, rechnen wir mit GI. (25)3, und
haben daher nur sehr vie1 kleinere Kraftexponenten, hSchstens etwas
iiber 8, wahrend die meisten recht nahe an das Maxwellsche 5 heranriicken, dessen grundsatzliche Bedeutung damit noch mehr hervortritt.
Der Grenzwert mg fur hohe Ternperatur fallt asymptotisch
mit ng, dem von n zusammen, d. h. es wird fur allerhochste
Temperaturen
dn
-= 0 fiir hohe T
(6 a)
dT
und ebenso f u r allertiefste, endlich auch fur T,.
Der Grenzwert des n fur tiefste Temperaturen wird (Symmetrieprinzip)
2 - m 9 = 2 - n 9'
(6 b)
wo die Werte mit Weiser g sich auf hochste T beziehen.
1) Ann. d. Phys. [5] 11. 8. 208. 1931.
2) Ann. d. Phys. [5] 11. S. 207. 1931.
M . Trautx. Reibung, Warmeleitung u.Diffusion usw. X X I I I 875
Der Hijchstwert von n, fur lim T = 0 rnit 1,5(entsprechend
T = 00 rnit 0,5 (entsprechend s = m) kann, soweit wir heute wissen, nur asymptotisch fiir lim (Molgewicht, bzw. Freiheitenzahl) = 00 erreicht
werden; doch kommt man schon mit schweren Gasmolekeln,
wie sie auf q verrnessen sind, auf einige v. H. in ng an diesen
Grenzwert heran.
Die Enskog- Chapman-Durchniesser nach (2a, b, d) enthalten laut Definition im Durchmcsser keine Abweichung von
der beniitzten T-Funktion, weil sie voll in n enthalten ist f u r
die nachste Umgebung der jeweiligen Bezugstemperatur.
Damit sind die Vorschriften zur Durchmesserberechnung
fur beide Falle gegeben. Wir bezeichnen die mit (2c) berechneten Durchmesser als cm,. (rein Maxw ellsche T-Funktion
oder Abkurzung dafur, daB bier die T-Funktion des Durchmessers zugleich Max we 11 und R e i n g a n um - S u t h e r l a n d
entspricht). Die mit (2a, d) berechneten nennen wir ce, EnskogChapman-Durchmesser, weil sie die ganze T-Funktion in ein
gewahltes, von 5 allenfalls abweichendes s legen, und obwohl
die Berechnung, wie wir sahen, nicht streng die Voraussetzungen
der Herren E n s k o g und C h a p m a n erfiillt.
Man findet dann, wie die unten folgenden Tafeln zeigen,
da6 der Unterschied von am,. gegen g e e
1. bei T , selbstverstandlich Null ist,
2. bei anderen Temperaturen, selbst herauf bis zu den
hochsten und herunter zu den tiefsten, wo wir maBen, nur die
GroBenordnung 1 v. H. etwa hat.
s = 3) und der Mindestwert von n, fur
Es bietet mathematisch ein gewisses Interesse, daB rnithin in diesem
Wertebereich die schwer berechenbare Funktion I" (5) fast genau verkehrt proportional der Gammafunktion von [4 - 2 / ( s - l)j verlauft.
3. Der Unterschied BuBert sich in einem etwas steileren
geSbfallen der om, mit steigendem T, als es bei den cece
funden wird.
Der Ternperaturganq ist also, urn zusamnienzufassen,
a) genau derselbe bei car und bei c,,., und fiir Nahe von
T , auch bei g e e .
b) bis auf hochstens etwas iiber 1 v. H. derselbe auch bei
allen gee,im bisher verwendeten MeBbereich und Berechnungsbereich.
Der Absolutbetrag ist
a) am kleinsten bei den Sutherland-Reinganum-Durchmessern o,,.
876
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 16. 1933
(Das ist verstandlich, weil hier die harte Innenkugel schlechthin
die Grenze nach innen setzt, wahrend alle r - '-Durchmesser immer noch
Spielraum nach innen lassen mussen.)
b) urn den Faktor 1/0,8506 groljer bei den grnT
c) um hochstens etwa 1 weiteres v. H. sind groBer die Enskog-Chapman-o,,.
Diese auBerst nuhe Obereinstimmung mischen dem Pull
( Z c ) und dem Fall (Za, d ) , also zwischen dem, wo s = 5 allgeinein angenommen wird und eine geeignet T-abhangige Kraftkonstante zugefiigt ist, andererseits dem, wo die ganze T-Funktion der q in s zum Ausdruck kommt (wobei auch a, die Kraftkonstante, eine T-Funktion sein muB, weil s von T abhangt),
legt die Auffassung nahe, daB auch bei einem kunftigen der
T-Funktion von q angepapten r - s-Modell der ,,Durchmesser'L
dem bisherigen ganz nahe liegen und vermutlich sogar zwischen
cmrund b e , fallen wird. Damit aber riickt der Unterschied
des Mittels dieser beiden heute berechenbaren Durchmesser
gegen den vermutlich wirklich (zukunfts-)modelltreuen bereits
dicht an die Genauigkeitsgrenze unserer hier beniitzten A" und
1" und an die heutige q-Fehlergrenze. Das ist ein sehr befriedigendes Ergebnis , das unser Vertrauen auf eine gewisse
Fruchtbarkeit, d. h. allgemeinere Brauchbarkeit unserer 17Durchmesser und ihres sehr muhsam bestimmten T-Koeffizienten hebt.
Es ist auch insofern erfreulich, als wegen der notorischen
Raumerfullung eine durchmesserartige GroBe, oder irgendeine
geeignete Raumerfiillungszahl doch physikalisch einfach unentbehrlich ist.
Modellnaher und wirklichkeitsfremder aber sind die Kraftexponenten s und ihre Zwillingsgrofien , die Kruftkonstunten;
schon darin wird das deutlich, da8 nie cine ohne die andere
erscheint, ein verpaBbares Konstantenpaar. I n der Tat bleibt
trotz des sehr engen Zusammenkommens der beiden n-GroBen
der Spielraum der zugehorigen s zwischen beiden Fallen (2c)
und (2a, d), erheblich. Hatten wir ihn gegeniiber bisherigen
Berechnungen, wo er 5-14 umfaBte, bereits fur die Praxis
auf 5 bis etwa 7,5 herabgesetzt, wobei die nahe an 5 liegenden
Zahlen weit uberwogen, so wiirde ein durch das Zukunftsmodell
erschliegbarer Mittelwertsatz auch dies Interval1 der GroBenordnung nach wieder halbieren.
Wahrend wir den s = 5 naheliegenden Zahlen einen mit
dieser Annaherung wachsenden ,,Realitatswert" (nur im Sinne
einer Brauchbarkeit a. a. 0) zuschreiben, miichten wir diesen
den weiter von 5 entfernten Zahlen nur der GroBenordnung
M . Traufx.Reibung, War~e~it~~g
u. Difjfusion usw. X X I I I 877
nach (d. h. zwischen 5 und 6 z. B. oder 6 und 7 usw.) noch
zubilligen. Die s fernliegenden Zahlen sind $en weitgehend
durch die Wahl des a in GI. (2) beeinfluBt. Ubrigens ist das
nicht eine Besonderheit unseres Gebietes, sondern es wird
fur alle nicht Coulombschen (bezuglich s T-abhangigen)
molekularen Kraftfelder ganz dieselbe Willkur irgendwo versteckt liegen; wir konnen daher einstweilen allen solchen Ansatzen und Rechnungen kein sehr giinstiges Horoskop fur
Langlebigkei t stellen.
Im besonderen mu8 also uberall dort, wo naeh ,,Durehmessern"
beweglicher molekularer Gebilde gefragt wird, auBer diesen Durchmessern noch eine zweite Gr6Be eingehen, die zugleich bestimmt werden
muB. Es ist also jeder Molekulardurchmesser mit einer Annahme iiber
diese ZusatzgrSBe verbunden, einerlei, ob sie erkannt und genannt wird
oder nicht; bereits im Sutherlandmodell haben wir das Kraftfeld, das
durcb die T-abhangige Sutherlandkonstante und einen Zahlenfaktor gekennzeiehnet ist t daneben die physikalisch unmtigliehe starre Kugel.
, wo Gitterbewegungen moglich
Bei (Nichtionen-)Gitterbetrachtungen
bleiben miissen, liegt es ebenso, und so wird der ,,Durchmesser" ohne
Wahl der T-Funktion oder ihr aquivalente Angabe der zusiitzlichen
KraftgrSBe unbestimmt.
Die physikalische Bedeutung der T-Abkingigkeit der s ist
jetzt (unsere Vorbehalte vgl. S. 872 u. 873) jedenfalls dese: I n der
Umgebung von T , werden beim ,,Stab“ solche Molekelfeldteile
durchflogen , worin mindestens im Mittel das r5-Gesetz gilt.
Zunachst daruber und darunter gilt eines mit hoherem Exponenten s. D. h. die BbstoBung ist im Mittol sowohl beim
Durchfliegen tiefer liegender Schalenteile der Molekel (hohe
Temperatur), wie beim Durchfliegen yon mehr auben liegenden
Teilen steiler, als dem Exponenten entspricht.
Keine Theorie hat bisher einen solchen Gang des Potentialfeldes mit der Temperatur, bzw. in der Molekel erwarten
lassen, wie er hier mindestens qualitativ aus der Gasreibung
fur das r - .-Model1 folgt und allgemeine Beziehungen zu T,
und zu beiden Seiten davon aufweist.
Ganz anders leicht liegtdiesache bei denIonengittern, wo unabhangig
von der gegenseitigen Entfernnng der Bausteine und (also auch) unabhiingig von der Temperatur das Coulombgesetz rnit konstantem s = 2
gilt. Giilte entsprechend, I. B. bei '1 in Gasen, unabhgngig von Abstand und (also auch) Temperatnr das Maxwellgesetz rnit konstantem
s = 5, so fiele ebenso jede Schwierigkeit weg und man konnte sich
dann sicher auf ahnlich gnte Vergleichsergebnisse stiitzen, wie es etwa
Herrn P a u l i n g bei Ionengittern gelang.
Mit dem Wegfall der Schwierigkeit ware aber noch keineswegs
Vergleichbarkeit der gewonnenen Durchmesser gesichert oder auch nur
wahrscheinlich. Denn Gitterdurchmesser sind auf (schwebende oder)
beruhrende geordnete ,,VielC'-Kugelpaekungen umgerechnete Raumbean-
878
Annalen der Physik. 5 . Polge. Band 16. 1933
spruchungsgrijBen, bei wahrender chemischer (bzw. Gitter-)Bindung,
festem (kristallisiertem) Zustand.
Maxwell-Enskog-Chapman-Durchmesser aber sind auf beriihrende
ungeordnete Zweikugeltreffen umgerechnete ltaumbeauspruchungsgrS6en,
bei AusschlieBung jeder Bindung, und nur im Gaszustand.
I n beiden Fallen werden die Radien beruhrender Kugeln durch
die Ebene normal zur Verbindungsgraden .per Zentren abgeschnitten,
die den gegenseitigen Schnittkreis zweier Aquipotentialflachen enthalt.
Und in beiden Fallen ist grundsatelich zu mitteln, weil man sich je auf
eine Temperatur beziehen mu6.
Wahrend aber die Gitterdurchmesser zwischen einen endlichen
Grenzwert bei T = 0 und einen endlichen gr$eren beim Schmelepunkt
eingegrenzt liegen, schwinden die 3-Durchmesser von einem bei T = 0
,,ideal verdunnten" Gas, mo sie sind (de facto ist es hier zu Ende mit der
Idealitat und besteht Entartung), bis auf Null im Grenzfall fiir T = m.
Das ist wohl das TVichtigste, was an Allgenieinem hier zu
sagen war.
Anhangsweise sei wiederholt, daB die aus Messunyen an
Gasrnischungen berechneten Querschnilte und also auch Durchmesser, wie sie auf dem s. Zt. von mir beniitzten ganz primitiven Rahmenmodell der Weglangenvorstellung fugen, natiirlich
mit einem Maxwell- oder Enskog-Chapman-Model1 nichts zu
tun zu haben brauchen, aber sicher immerhin der GrijBenordnung und dem ungefahren Gang nach mit den aus diesen
berechneten Durchmessern vergleichbar sind.
Von chemisela-kinetischemInteresse ist vielleicht, daB der Temperaturkoeffizient der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit folgende anschauliche Deutung bekommen konnte : Reaktion beginnt, wenn die Bahnenversteifung zur Durcbfliegung solcher tiefer innen liegender Feldbezirke
fiihrt, wie sie B o l t z m a n n als ,,empfindliche Bezirke" ansah, d. h. solche,
wo nach heutiger Buffassung die Aktivierung chemisch angreifen kann.
Wlhrend aber die B o 1t z m a n n schen Empfindliehkeitsbezirke nur
segmentartig auf der Kugel auBen lokalisiert maren, sind jetzt die unseren,
auBerdern in um s o tieferen Schichten lokalisiert, je hSher die Aktivierungseneigie ist. Sie lieBe sich also jetzt mit der Eingriffstiefe quantitativ verknupfen, weil sich unter gewissen Voraussetzungen (vgl. 0.) die
Eingriffstiefe durch 7-Messungen und vermome unserer Kenntnis der
T-Funktion der Reibung heute abmessen l&t. Wie genau sie sich
abmessen la&, zeigen die folgenden Tabellen, worin die bemerkenswerteste GrGBe der Durchmesser u ist, d. h. der minimale mittlere
Zentrenabstand beim StoS. dessen Kleinheit das unmittelbare Ma6 f u r
die Eingriffstiefe ist.
Da6 die chemische Kinetik. zu deren Zwecken ich i a dies Reibunesgebiet in Angriff nahm, jetzt also das Gesicht bekomAeu kiinntc, erne
bestimmte Eindringungstiefe bedange Reaktion , wollte ich deshalb vor
allem erwahnen, weil dieser SchluB ganz und gar nicht notig ist. Denn
die Gasreibung ist ein (stationiirer) Vorgang, wo die Molekule erhalten
bleiben (wobei noch in gewissem Sinn Mittelwerte vorliegen). Das
Reaktionsereignis aber kann an ganz bestimmte Uruppen gegenseitiger
Lagen bei gleichzeitig ganz bestimmten Energieanomalien gebunden
sein und also eventuell gar nichts mit der mittleren Eindringungstiefe zu
tun haben. Diese Bernerkungen sollen iiiehr einer verfriihten Entwick-
M. Trautz. Reibuny, WarnLeleitumj u. Dijjusion usw. X X U I 879
lung formaler Ansatze auf derartiger Basis steuern, als sie etwa Anspruch erhiiben, solche Ansiitze zu fiirdern.
Bei der ganzen Durchmesserangelegenheit kann es offenbar nicht die E’rage sein, welches ist der Durchmesser, sondern
nur, was leistet die nncl jenezahlenreihe vonDurchmessern anVereinfachung der Beschreibung oder anvoraussagung neuer Gesetzmagigkeiten; allenfalls auch noch zu bloper Veranschaulichung.
Praktisch fand sich fur die wirklichen flee(und also auch
fur G , ~ ? )die rein empirische Beziehung allgemein brauchbar:
(7 a)
Danach wBre also;
1
~
= a log
Ue c
- ~.
d h u
=
T
+b.
0,4343
(7b)
d In T
log T + bin ’
was fur Maxwellmolekeln
= t = const
(7 ci
sein miigte. Man sieht aus der am SchluB gegebenen Tabelle,
daB in der Tat die schweren mehratomigen Molekeln ein negatives b/a etwa in notiger Hohe aufweisen, damit der Nenner
in (7 b) etwa 1,738 = 4.0,4343 wird, bei den MeBtemperaturen,
die da mehr oder minder im Maxwellgebiet liegen, also nahe
bei T,, soweit G1. (7a) hinreichend gilt, ergibt sie also unter T,
grogere, iiber T , kleinere d In a i d In T , als Maxwellmolekeln
ent spricht.
~
-
-
2. Zahlwerte v o n Durchmessern, T-Exponenten
und Kraftexponenten 8
In1 folgenden tabellieren wir nur eigene Messungen und
die daraus abgeleiteten Zahlen. Und zwar fur alle MeBtemperaturen und andere Temperaturen (vgl. w. u.) hintereinauder Gas,
T , q , m , n , s, o r e , am,., Cber. in BE. Als Kopfkonstanten
dazu T k , q k l
T k / q i k , ng’
Sutherlandkonstanten kann man daraus nach G1. (24b)
der vorjgen Abhandlung 3, jederzeit berechnen. Wahrend die
d In 7 - m unmittelbar aus gemessenen 7- T-Kurven stammen
-dln T
und also schwanken, sind die n aus der G1.
berechnet,
um dieses und des GroBenvergleichs mit m willen.
Manche Temperaturgebiete sind mit Tabellenzahlen dicht
besetzt; das hat, wie auch die Zahlen fur extremhohe Temperaturen, den Zweck, AnschluB an Tabellen fur Gasmischungen
zu geben, die in einer demnachst folgenden Abhandlung er1) Ann. d. Phys. [5] 15. S.198. 1933.
3) Ann. d. Phys. [5] 11. S.208. 1931.
880
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 16. 1933
scheinen werden und fur welche man die jetzt gegebenen
Reingaszahlen auch theoretisch braucht.
Unter b b e r . sind die nach der Interpolationsformel (G b)
erhaltenen Zahlen zu verstehen.
T a b e l l e 1. Enskog-Chapman-Durchmesser
Wasserstoff
= 4,440 AE; T,/lOs-~,= 2169;
TI,= 33,
I
T
195
233
235
272
287,l
289,O
289,7
290,8
292
293
294
300
319,li
321
328
353,5
370,l
372
373
396,9
400
423
427
432,l
472,l
473
500
523
524
540
550
570
580
736
778
1060
1165
1182
1720
2076
2897
7060
7397
.I.
-
= 0,67
m
n
S
uber.
-
urn v
676
740
754
830
863
867
,8706
,6726
,6726
,6681
,6650
,6651
,92075
,93301
,93263
,92649
,92420
,92395
5,5377
5,6188
5,6229
5,6894
5,7148
8,7175
3,322
3,262
3,260
3,213
3,197
3,195
871
874
877
878
891
930
949
946
995
1026
1030
1030
1075
1081
1125
1130
1139
1209
1211
1259
1296
1297
1361
1381
1382
1392
1631
1693
2085
2227
224 6
2881
3279
4080
7391
7650
,6663
,6654
,92367
,92354
,92340
,92337
,92245
,91987
,91901
,91883
,91586
,91410
,91389
,91375
,91138
,91100
,90829
,90803
,90787
,90483
,90476
,90271
,90105
,90089
,89984
,8939
,89802
,8974
,88924
,8876
,8779
,8751
,87491
,86425
,8596
,85140
,83285
,8321
5,7207
5,7222
5,7237
5,7240
5,7342
5,7634
5,7732
5,7752
5,8093
5,8298
5,8323
5,8338
5,8617
5,8662
5,8992
5,9016
5,9039
5,9404
5,9412
5,9664
5,9869
5,9889
6,0020
6,0088
6,0249
6,0327
6,1382
6,1600
6,2924
6,3319
6,3346
6,4907
6,5604
6,6915
7,0089
7,0223
3,359
3,299
3,296
3,249
3,231
3,229
3,229
3,227
3,226
3,225
3,224
3,218
3,197
3,191
3,190
3,167
3,153
3,152
3,150
3,132
3,130
3,113
3,110
3,107
3,081
3,080
3,065
3,052
-
-
-
,6665
,6690
,6700
,6702
,6722
,6732
,6733
-
,6738
,6735
,6717
,6713
,6709
,6657
-
,6686
-
,6709
,6674
,6668
,6655
,6652
,6637
,6602
,705
-
-
-
-
-
._
3 038
-
3,023
-
2,944
2,864
2,841
--
2,70G
-
2,449
-
3,193
3,191
3,190
3,188
3,183
3,164
3,157
3.156
3,135
3,121
3,120
3,119
3,101
3,100
3,090
3,086
3,081
3,054
3,053
3,038
3,027
3,026
3,019
3,013
3,012
2,999
2,938
2,922
2.854
2,826
2,819
2,734
2,688
2,617
2,430
2,419
M . 1'ruutX. Eeibung, Warmeleitung u.Diffusion usw. X S l I l 881
T a b e l l e 1 (Fortsetzung)
Helium
Tk = 5,19;
= 44,74;
473
523
=
97,1-10-';
1941
2281
2672
2853
293
373
473
523
Tk
vk
I
I
urn= 4,14,1E; Tk/103qk = 534,5;
~ /=
k
,6492
,6417
,639
,640
4235
4518
7,2993 1 2,54,
2,49,
7,4288
7,5423 ' 2,44,
7,5855 I 2,42,
,8175
,8111
,8057
,8037
,6470
,6628
,6837
,6843
1
,
,9306
,9189
,9081
,9041
1
I
]
5,6458
5,7744
5,9007
5,9493
3,03,
2,98,
2,93,
2,91,
= 0,664
2
',
1
2,578
2,508
2,443
, 2,417 ,
2,540
2,492
2,442
2,420
3,033
2,984
2,934
2,913
3,008
2,956
2,907
2,884
~
1
1
Stickstoff
= 835 * 10-
292
293
300
373
400
473
500
523
550
1739
1747
1781
2084
2190
2461
2560
2629
2727
I
I
om = 5,10,1E;
,99424
,98893
,98123
,9811
,9802
,9711
,9681
,9607
,9582
,9562
,9539
,8103
,7898
,7544
,7539
,7423
,7197
,7101
,6823
,6730
,6670
,6568
Tk/10311k= 1508;
5,0466
5,0906
5,1560
5,1571
5,1650
5,2454
5,2726
5,3412
5,3649
5,3840
5,4063
4,653
4,512
4,381
4,37,
4,36&
4,26,
4,23,
4,1G4
4,14,
4,12,
4J1,
N~ = 0,570,
4,573
4,480
4,380
4,376
4,365
4,268
4,237
4,167
4,143
4,126
4,10,
4,645
4,501
4,362
4,360
4,347
4,238
4,206
4,137
4,117
4,100
4,083
Kohlenoxyd
Tk= 134,4; q k = 878.10-';
195
235
292
300
373
400
473
500
523
550
1264
1476
1745
1776
2085
2190
2466
2548
2636
2714
om = 5,122AE; xc/103T~ = 1531; n, = 0,568,
3957
,9909
:9840
,9828
,9735
,9681
,9630
.9605
,9585
19562
Wie
bei
N8
'
1 :%1 1
293 1 2217
373
2691
473
523
-
,7802
,7203
,7015
,989
,9811
,9721
,96P1
1
I
5.0347
5;0742
5,1322
5;1425
5,2239
5,2726
5,3197
5.3431
513620
5,3840
4,667
4,519
4,375
4,36,
4,258
4,224
4,16,
4,144
4,128
4,112
4,550
4,462
4,365
4,354
4,259
4,230
4,162
4,139
4,122
4,102
4,661
4,509
4,359
4,346
4,238
4,203
4,138
4,120
4,101
4,083
5,09000
5,1571
5,2365
5,2726
4,24,
4,108
3,97,
3,92,
4,225
4,094
3,963
3,912
4,233
4,085
3,955
3,923
Annalen der Physik. 5. Folye. Band 16. 1933
88'2
T a b e l l e 1 (Fortsetzung)
Sauerstoff
Tk
= 154,27;
T
293
300
323
373
400
473
500
550
v'r
= 1154-10-7; urn= 4,72*LE; T x / l O * ~ k= 1337; n g = 0,557*
T.107
m
2019
2057
2181
2433
2568
2902
3017
3220
-
1087
1331
1603
1724
1773
1842
195 I
233 '
272
293
300
323
328
373
400
423
473
500
523
550
580
1165
1270 ,
!
1
~
1
~
718
818
943
1012
1033
1107
1122
1264
1348
1400
1547
1622
1681
1753
1808
2917
3060
4,174
4J6,
4,129
4,06,
4,03,
3,959
3,936
3,898
-
,8246
,7590
,7200
,6575
,6487
,6351
Tk= 180,2; qIC= 1208710-7;
293
373
473
523
540
570
''ber.
-
5,1965
5,2544
,9778
,9701
4,145
4,142
4,135
4,032
4,014
3,935
3,919
3,893
urn= 4,71gAE; Tk/103r,-k
= 1492; ny = 0,553,
I
= 0,5782
4,796
4,628
4,474
4,411
4,805
4,615
4,468
4,404
4,389
4,362
,8081
,7687
,7399
,7294
,7155
,9950
,9884
,9801
,9770
,9757
,9736 i
,9375
,981
,972
,966
,952
,950
,9124
,8890
,8486
,8085
,8038
,7993
-
Athylen
= 2938; ny = 0,522,
u,,, = 5,81, &; Tk/lOgvk
5,0371
6,464
,9954
6,227
6,388
6,013
6,154
5,0193
6,148
,9976
5,876
5,0000
,9999
5,838
5,876
5,767
5,0065
,9992
5,781
5178,
5,0007
,9991
5,736
5,734
5,73,
5,65,
5,0120
,9985
5,654
5,656
5,640
5,64,
5,0161
,9980
5,640
5,0241
,9970
5,510
5,478
5,484
,9959
5,0331
5,414
5,402
5,409
5,34,
5,339
5,0388
,9952
5,0675
,9917
5,288
5,249
5,261
,9900
5,0816
5,236
5,206
5,217
5,200
5,0850
,9896
5,184
5,167
5,1059
,9872
5,133
5,147
5,157
5,1152
5,100
,9860
5,084
4,585
4,801,
5,3841
,9562
4,768
5,4033
9,542
4,743
4,709
4,52,
-
5,0404
5,0950
5,1658
5,1929
5,2043
6,2230
4,812
4,62,
4,488
4,426
4,410
4,385
-
M . Trautx. Reibung, Warmeleilung u. Diffusion usw. X X I I I 883
T a b e l l e 1 (Fortsetzung)
Tk=
Kohlendioxyd
304.1; qk= 1510*10-'; V,=
5,311E; Tk/1O37r= 2014; ?2,=0,524,
300
400
500
550
1060
1493
1944
2353
2556
4068
,9476
,8985
,8325
,8050
,6647
1,0000
,9968
,9920
,9903
,9624
5,0000
5,0258
5,0650
5,0791
5,3253
5,346
5,013
4,780
4,687
5,314
4,999
4,795
4,709
4,419
Athan
Tk=305,2;
935.1W7; u m = 6 , 1 6 , ~ E : Tk/103qk=3264; nff=0,51i,
5,0016
6$52
6,190
293
,9998
909
6,19,
1142
5,0032
5,831
,939
373
,9996
5,857
5,83,
5,0412
5,598
,819
473
1408
,9949
5,575
5,58,
5,0675
1526
5,498
,778
523
,9917
5,49,
5,50,
5,5372
1720
3390
,9408
4,955
4,99,
2076
3780
,9318
5,6318
4,920
4,96, ' 4,385
Stickoxydul
Th
= 311,9; qn: = 1536.10-7;
300
400
500
550
1060
Tk= 32,,5
294
327
372
427
473
523
524
293
300
37 3
400
473
500
523
550
7OfiO
-
1488
1943
2355
2555
4000
,935
,7771
,910
-
; qs = 1581.10'
1413
1.014
1577
,9824
1805
.9553
2064
2269
19439
2526
2530
1
801
817
1008
1070
1253
1308
1362
1422
6800
-
,968
,946
,892
,881
,879
-
urn= 5,26, AE; Tk/103 7,7k = 2031; ng = 0,524,
5,0016
5,0161
0,0543
5,0758
5,3085
,9998
,9980
,9933
,9907
,9642
Chlorwasserstoff
;
= 5,02, AE I
,9999
1.0000
i9999
,9996
,9992
,9983
,9981
,9983
,9997
,9997
,9982
,9977
,9964
,9953
,8849
1
5,0008
5.0000
5;0008
5,0032
5,0065
5,0136
5,0152
5,0137
5,0024
5,0024
5,0145
5,0185
5,0290
5,0380
(i119(j2
5,340
4,996
4,796
4,723
4,410
5,336
5,023
4,801
4,715
-
,I103
1
rlk
5,147
5.00,
4185:
4,69,
4,58,
4,48,
2053; a, = 0,767
5,141
5,000
4,840
4,682
4,568
4,464
-
5,889
5,845
5,473
5,365
5,118
5,037
4,983
4,914
58 *
1
~
!
5,145
5,010
4,853
4,693
4,580
4,479
4,478
5,822
5,785
5,456
5,362
5,160
5,103
5,067
5,016
4,36,
884
Annalen der Physik. 5 . E'olge. Band 16. 1933
T a b e l l e 1 (Fortsetzung)
Arnmoniak
T, = 406; qk = 1380.10-7;
293
373
473
523
580
736
778
982
1279
1646
1813
2018
-
2700
u,,,e: 4,6g8 AE; Tk/103q k = 2942; n, = 0,911
1,121 '
1,092
1,013
,977
,9625
,9587 I
,9559
,9972
,9993
,9995
,9990
,9934
,9975
,9974
1
I
1
5,0225
5,0056
5,0040
5,0080
5,0128
5,0201
5,0209
5,141
4,806
4,530
4,428
4,322
4,086
4,031
5,130
4,808
4,529
4,421
4,314
6,391
6,3S8
6,17,
5,99,
5,918
5,80,
5,68,
5,56,
4,83,
6,357
6,329
6,165
5,992
5,917
5,807
5,679
5,559
-
4,034
5,137
4,808
4,528
4,423
4,319
4,082
4,027
Schwefeldioxyd
Tk = 43
287,l
290,8
319,6
353,5
370,l
396,9
432,l
472,l
1182
....
1203
1221
1356
1512
1587
1712
18661
2041
4348
1,117
1,1105
1,1014
1,084
1,077
1,062
1,026
,973
,9948
,9955
,9972
,9987
,9992
,9999
,9998
,9997
,9755
-
5,0420
5,0364
5,0225
5,0104
6,0065
8,0008
5,0016
5,0024
5,2061
1
I
1
-
6,382
6,360
6,172
5,993
5,916
5,802
5,681
5,559
4,815
Aus diesen Tabellen kann man die folgenden Konstanten
der GI. (6b) ableiten. Es folgen die Gase einander nach steigendem Molgewicht:
Tabelle 2
a . 104
Atomzahl
...
H, . . . . . . .
He. . . . . . .
CH,. . . . . .
NH,. . . . . .
Ne . . . . . . .
co . . . . . .
N, . . . . . . .
C,H, . . . . .
NO . . . . . .
C,H, . . . . .
0, . . . . . . .
HCl . . . . . .
Ar . . . . . . .
co,. . . . . .
N,O.. . . . .
C,H, . . . . .
so, . . . . . .
2
700
-
>532
553
-
>754
-
1 3
-
-
-
-
-
626,
1182
-
-
< 994
-
-
-
-
938
1062
M . Trautz. Reibung, Warmleitulzg u. Diffusion usw.X X U 1 885
T a b e l l e 2 (Fortsetzund
..
H, . . . . . . .
He. . . . . . .
CH,. . . . . .
Atomzahl.
11
NH,. . . . . .
Ne . . . . . . .
co . . . . . .
......
C,H, . . . . .
NO . . . . . .
C,H, . . . . .
0, . . . . . . .
HC1 . . . . . .
Ar . . . . . . .
co,. . . . . .
Na .
N,O.. . . . .
C,H, . . . . .
so, . . . . . .
Beider Konstanten absolute Betrage sind bei abnorrnem
Kennbruch abnorm hoch (HCl, NH,), wachsen i m ubrigen mit
dem Molgeuicht (und schwacher rnit der Atomanzahl), abgesehen
von den leichtesten und einatomigen Gasen, wo Periodizitdtefi
hervortreten. Die a steigen mit dem Molgewicbt und der Atomzahl, die b fallen damit, erstere langsam, letztere rascher.
Auf Grund dieser Tafelanordnung lassen sich heute schon
die Konstanten f u r Betrag und Temperaturgang der ec-Durchmesser von noch nicht gemessenen Gasen absch&tzen.
Die mit diesen Konstanten berechneten Molekeldurchmesser stehen
in Tab. 1 als berechnet.
Die Leistung der Interpolationsformel (7 b) ist innerhalb der MeSgebiete meist 3~ 5 v. T. oder besser, also nahe oder in der Fehlergrenze,
so daB eine Extrapolation auf einige 1000° noch nicht allzu fehlerhafte
Werte ergeben wird Bemerkenswert ist aber, da6 bei NH, gute, bei
C,H,, C,H,, C,H, (im Gegensatz zu CHJ nur miiflige Wiedergabe der
Uurchmesser festzustellen ist, ghnlich auch bei SO,. Das hangt wohl
bei allen diesen Gasen mit der zur Zeit noch nicht befriedigenden Reduktion
van 7 nuf v = zueammen. Bemerkenswert ist die periodische b-Stufung
in der Reihe H,, CH,, C,H,, C,H, mit den Differenzen 1073,575,1061,
sowie die Oszillation van u und b in der Reihe We, Ne, Ar, wo a b
wie 4:3 : 1 ist.
Multipliziert man a wie b mit dem universe11 konstanten
und dem far jeden Stoff konstanten Faktor in GI. (3a, bj, so
lauft das auf eine Naherungsformel fur die Wurzel im Nenner
dieser Gleichung heraus, die dann auch als
y = A log T + B
(8)
886
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 16. 1933
erscheint und worin die A und B sich mit betrgchtlicher
Niiherung (mit Ausnahme von H,, He, Ne) aus:
A = 15t3,-T,
1445 - 2A = B fur T , = 200 oder tiefer
8974 - 2,5.d = B fur hohere T ,
interpolieren nnd wohl auch voraussagen lassen.
Die Genauigkeit der Durchmesser, Modellrichtigkeit streng
vorausgesetzt, ist recht groB, weil sie nur die Halfte des prozentualen Mekifehlers der 4, also vielleicht f 2 v. T. enthalt,
und der Fehler in T , meist auch nicht gr6Ber sein wird. Man
darf also im allgemeinen die creCals auf etwa f 1-2 v.T. zuverlassige Stoffkonstante ansehen - dies unabhaingig von der
Modellrichtigkeit.
Trotzdem enthalten unsere Durchmessertabellen bestimmt stellenweise
noch vie1 grodere Fehler. Denn wiihrend die dafiir beniitsten n und 9
ausgeglichenen Kurven entnommen wurden, geschah nicht gleiches mit
den rerwendeten '7 selbst. Und zwar deshalb nicht, damit nicht eine Genauigkeit vorgetauscht wesde, die heute nocli nicht besteht. Man beurteilt
solche Unsicherheiten am besten, wenn man das Verhaltnis der Durchmesser zweier Gase fur j e gleiche Temperaturen nebeneinander stellt.
Erhalt man so eine gute stetige Reihe, so hat man die oben angefiihrte
Fehlergefahr nicht zu fiirchten. Andernfalls erkennt man sie sogleich.
Der Betrag der Durchmesser ist auBerdem, wie wir sahen,
stets selbstverstandlich Modellsache.
Es ist mir eine angenehme Pflicht, anlaiWlich dieser Zusammenfassung unserer Reingasmessungen Dank zu sagen an
die Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft, die Gesellschaft der Freunde der Universitat Heidelberg, die Gesellschaft
fur Lindes Eismaschinen G. m. b. H., die Heidelberger Akademie
der Wissenschaften; sie haben uns diese Messungen ermoglicht.
Herrn Prof. Dr. E n s k o g danke ich f u r seinen wertvollen Literaturnachweis, Herrn Dr. H e b e r l i n g fur viele muhsame Berechnungen, namentlich fur die der Temperaturexponenten n.
Zuaammenfassung
Die Formulierung q = a Tn mit n = a,/ l',wird begrundet,
Durchmesser der Molekeln von 1 7 von uns auf 4 vermessenen
Gasmolekeln werden f iir alle Versuchstemperaturen unter der
Annahme des verallgemeinerten Maxwellmodells (AbstoBung
proportional r - *) berechnet, die Temperaturfunktion der Durchmesser formuliert und die physikalische Bedeutung der Zahlen und
ihrer Temperaturabhangigkeit, sowie die anderer Modelle diskutiert.
H e i d e l b e r g , den 15. Januar 1933.
(Eingegangen 19. Februar 1933)
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