close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Deprotonierung von Glycinamid in einem ternren Kupfer(II)-Komplex.

код для вставкиСкачать
men urngeben sind. Auch im Falle des Athylnatriums, das
eine Schichtstruktur bildet, liegen isolierte Athylgruppen
vor [51.
D a die H-Atome ein nur geringes Streuvermogen besitzen,
ist ihre Lokalisierung schwierig. Zwei im IR-Spektrum des
CH3K (KBr-PreBlinge) beobachtete vC-H-Frequenzen bei
2805 und 2740 cm-1 lassen eine trigonal-pyramidale Struktur
der Methylgruppen vermuten, die demnach als Methylanionen in ein Kationengitter eingebaut sein diirften.
Eingegangen a m I I . September und 18. November 1967
[Z 6681
[*I Prof. Dr. E. Weiss und Dipi.-Chem. G. Sauermann
Institut fur Anorganische Chemie der Universitit
2 Hamburg 13, Papendamm 6
[1] VIII. Mitteilung iiber Metallalkylverbindungen. - VII. Mitteilung: E. Weiss u. R. Woljrrmi, Chem. Ber. l o / , 35 (1968).
[2] L . Lochrnann, J . PospiSil u. D . Lim, Tetrahedron Letters
1966, 257.
[3] G. Wirrig u. F. Eickelhaupr, Chem. Ber. 91, 865 (1958).
[4] E. Weiss u. E. A . C. Lucken, J . organometallic Chem. 2, 197
(1964).
[5] E. IVeiss u. G. Souerrmnn, unveroffentlicht.
zierung des Protons der Amidgruppe ist im ternaren Cu2+Komplex zwar um 0.7 pK-Einheiten geringer als i m binlren
H
0,06 jedoch immer
Komplex, mit pKCuBipyHL = 7,71
noch sehr groB. Die geringere Acidifizierung riihrt zu einem
groBen Teil von der etwas geringeren Stabilitat des ternaren
Komplexes her (vgl. auch [ I ] ) .
Das wesentliche Ergebnis unserer Untersuchung ist somit,
daB Cuz+, das bereits an einen Liganden gebunden ist, aber
noch zwei hydratisierte Koordinationsstellen besitzt, mit
einem weiteren, eine Amidgruppe enthaltenden Liganden
koordinieren kann und dessen Amidgruppe noch im physiologischen pH-Gebiet zu deprotonieren vermag. Danach
besteht die Moglichkeit, daB auch in Enzym-Cuz +-SubstratKomplexen das Enzym wenigstens zum Teil uber deprotonierte Protein-Amidgruppen koordiniert ist.
Stabilitits- und Acidititskonstanten des ternaren Cu2+-2,2'-BipyridyIGlycinamid-Komplexes und des binaren Cu2+-Glycinamid-Systems
(I = 0.1; NaCIOa; T = 25 "C) [a,bl.
C u Z + i -H L
Bei der Titration 131 einer 1 : 1-Losung von Cu2+ und Glycinamidhydrochlorid werden drei Protonen frei. Das erste
stammt aus der Ammoniumgruppe des protonierten Glycinamids, das zweite aus der Amidgruppe und das dritte aus
einer Hydratwassermolekel[41. Bei der Titration einer Losung, die an Stelle von hydratisiertem Cuz+ den Cuz'-2,2'Bipyridyl-1 : I-Komplex enthalt (dieser ist unter den Titra4 ausgebildet), werden
tionsbedingungen zu mehr als 99,4 0
nur zwei Protonen frei, von denen das zweite wiederum von
der Deprotonierung der Amidgruppe herriihrt. Die Freisetzung eines weiteren Protons unterbleibt, d a sich in der
engeren Koordinationssphare eines derartig gebundenen
Cu2'- keine Hydratwassermolekel mehr befindet.
- logK:UuHL
-
-0,4
zwischen dem ternaren und dem binaren Cuz+-Komplex ist
von der GroBe, wie sie fur die Anlagerung eines 0-N-Liganden - die Amidgruppe koordiniert zunachst iiber den Sauerstoff [Zal - a n Cu2+-Bipy zu erwarten ist [ t J 1 . Die Acidifi-
I24
Cu-Bipy-HL
T?
pKEuHL
Cu-Bipy-L
:
~
T:
=
7,Ol
:
0.04
H
p K C u B i p y H L ~. 7.71 -t 0.06
H+
C U L ( H ~ O ) ~ C U L ( O H ) ( H Z O ) ~ I-
5.40 i 0,04[c]
=
logKE:BipyHL - 5.01 ?: 0.02
Cu-L-t H+
Cu(Bipy)r -i- Cu(HL)2
In Cuz;-Peptiden und wohl auch in Cu"-Proteinen spielt die
deprotonierte Amidgruppe als Haftstelle fur das Metallion
cine wesentliche Rolle IZal. Die Deprotonierung der Amidgruppe in binaren Cuz'-Peptiden und peptidartigen Komplexen wurde mehrfach studiert (vgl. z.B. 121). Wir untersuchten die Deprotonierung einer solchen Gruppe in einem ternaren Cuz -Komplex, der also einem Enzym-MetallionSubstrat-Komplex ahnelt. Als Liganden wlhlten wir 2,2'Bipyridyl (Bipy) und Glycinamid (HL).
logKCuBipy
CuBipyHL
<>
logKE:HL
.>Cu-Bipy-HL
Cur+ 1. Bipy I- H L
V o n H . Sigel[*l
Die Stabilitltsdifferenz
CuHL
(Cu-Bipy)2+ t H L
CU-HL
Deprotonierung von Glycinamid in einem
ternaren Kupfer(i1)-Komplex
il
j
H
pK,!!uL(HzO)x
Cu-Bipy-HL
log 3
2 Cu-Bipy-HL
log X
8.07
-::
0.06
13.0 Id]
i
-=
2.8 [d,el
la] Die Aciditatskonstante von Glycinarnid (HL) betrigt p K G I L
=
8,04 -L. 0.02.
[b] Angegeben sind die Durchschnittswerte mehrerer Titrationen 131,
wobei wie in [ I ] beschrieben ausgewertet wurde.
[ c ] Aus Cuzf-OberschuOtitrationen( C u z + : G l y N H z
10: I ) berechne-
ten wir nach der in [ S ] beschriebenen Weise logKE:HL
5,36.
[dl N a c h [51 unter Verwendung der Werte in 161 berechnet.
[el Statistisch zu erwartender Wert: 0.6; vgl. 151.
Eingegangen a m
30. Oktober 1967
[Z 6741
[*] Priv.-Doz. Dr. Helmut Sigel
lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat
SpitalstraDe 51, CH-4000 Basel (Schweiz)
[I] V. Mitteilung uber ternare Komplexe in Losung.
IV. Mitteilung: H. Sigel u. B. Prijs, Helv. chim. Acta 50, 2357 (1967). Die Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds zur Forderung der wissenschaftlichen Forschung unterstutzt.
[2] [a] J. Peisncli, P. Aisen u. W. E . Blrtrnherg: The Biochemistry
of Copper. Academic Press, New York, London 1966.
[b] A. Zuberbiihler u. S. Fnllcrb, Helv. chim. Acta 50. 889 (1967).
[3] Es wurde mit 2.10-2 oder 0.1 N NaOH unter Nz titriert. Wir
verwendeten 20 oder 25 ml einer Losung, die 3.10-4 oder 1.2.10-3
M an Glycinamidhydrochlorid und je nachdem auch an Cuz oder
Cu2+-Bipy waren (I = 0,l; NaC104). Titriert wurde mil einem
Metrohm-Potentiograph E 336 und UX-Glaselektroden.
[4] H. Erlenmeyer, U. Miiller u. H. Sigel, Helv. chim. Acta 4Y,
681 (1966).
[5] H. Sigel, Chimia 21, 489 (1967).
[6] Stability Constants. Special Publication No. 17, The Chemical
Society, London 1964.
Angcw. Chem. 180. Johrg. 1968 N r . 3
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
113 Кб
Теги
komplexy, ternren, eine, kupfer, von, deprotonierung, glycinamid
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа