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Der 6-Desoxy-6-N-histamino--cyclodextrin-Kupfer(II)-Komplex ein neuer enantioselektiver Rezeptor fr aromatische Aminosuren.

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Die Stabilitat der [M(CO),(q4-nbd)(q2-olefin)]-Komplexe
nimmt in der Reihenfolge Cr 6 M o <: W deutlich zu. Dies
fiihrt dazu, dal3 im Fall des Wolframs und Molybdans die
katalytisch aktive Spezies durch iiberschiissiges Substrat
(NBD) als [M(CO),(q4-nbd)(v2-nbd)]abgefangen wird[lo1,
wahrend sich der analoge Chromkomplex bisher nicht nachweisen lie13. Damit findet die drastische Abnahme der katalytischen Aktivitlt in der Reihenfolge Cr $ M o > Wl3l eine
schliissige Erklirung.
In Analogie zuI Hydrierung IaDt sich Norbornadien rnit
Silanen (R,SiH) auch hydrosilylieren. und zwar sowohl photokatalytisch mit [Cr(C0),(q4-nbd)] als auch im Dunkeln
mit 1. Beide Varianten liefern endo-1.2-,exo-1,2- und horno1.4-Addukte in iihereinstimmender Produktverteilung.
E.rperimen rc~llc~.s
Herstellung von I : [Cr(('O),(q'-nbd)j ( 1 00 g. 3.9 mmol) wird in 200 mL Ethengesittigtem Pentan he! - 50 C in einer Tauchlampenapparatur (Solidexglas.
.; 2 280 nm: Hg-Brenncr Philips H P K 125 W ) ca. 3 h belichtet. his das Edukt
(hCl[ e m - ' ] = 2043, 1961. 1946, 1917) weitgehend umgesetzt ist. W i h r e n d der
Aufarheitung wird die 'Temperatur bei 5 -30 C gehalten. Nach Zugabe yon
ca. 2 g Kieselgel (7wecks Adsorption leicht zersetzlicher Nebenprodukte) wird
rinige Minuten geriihrt. im Vakuum r u r Trockne eingedampft. der Riickstand
mit 3 ma1 10 mL Ethen-gesittigtem Pentan aufeine S i d e (Kieselgel 60 Merck:
2 x 15 cm) uherfhhrt und mil weiterem Losungsmittel eluiert. Aus der erstcn
von zwei gelben Fraktionen kristallisiert nach Einengen im Vakuum auf ca.
50 m L und Abkiihlrn auf - 78 C rernes m~r-[Cr(CO),(q'-nbd)(q~-ethen))
aus
(0.46 g. 46%). F p = 46 C: korrekte Elementaranalyse ( C . H. Cr): IR (ir-Hexan). F [cm-ll = 2005 (m). 1933 (sat) ( C O ) . ' H - N M R (400 M H r . C,D,.
243 K ) . d = 0.85 (m. 211). 1.85 (s. br. 4 H . Ethen). 3.00 (s. br. 2 H ) . 3.16 (s. br.
7 H ) . 3.89 (s. br. 2 H ) . "C-NMR (100.6 M H r , C,D,, 243 K ) : h = 47.41 (CH).
52.7X (Ethen). 55.66 (CH), 59.95 (CH,). 79.47 (CH). 229.45 (CO). -732.6-7
( 2 CO). Die zweite gelbe Fraktion der Chromatographie enthllt rcstliches.
nicht umgesetztes Edukt.
Katalytische Hydrierungen mit I : Eine Losung von I ( 4 6 m ~ und
) NBD
(0.2 0.8 M) oder lsoprsn in n-Hexan (mil Zusatz yon n-Octan als innerem
Standard) wird bci - 35 C hereitet, mil Wasserstoff begast. auf Raumtemperatur erwlrmt und unter LichtauaschluD geruhrt. Entnommene Proben werden
r u r oxidativen Zerstorung des Komplexes mil wissriger Cer(lv)-ammoniumnitratlosung behandelt und gaschromatographisch analysiert. Bei Druckversuchen wird die vorgekuhlte Liisung rasch rn den zuvor evakuierten Autoklaven
eingcsaugt und H, oder D 2 aufgeprellt.
Eingegangcn a m 6. Mai 1991 [ Z 4 6 1 1 ]
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J A m Chem Soc 112(1990) 1221 - 1233: b) P. M . Hodges. S. A. Jackson.
J. Jacke. M . Poliahoff. J. J. Turner. F.-W. Grevels, rhid. 112 (1990) 12341244
[ I I ] Die Besetzung dei freien Koordinationsstelle durch ein Solvensmolekiil
wird der Ubersichtlichkeit halber weggelassen.
[ I ? ] F-W. Grevels. J. Jacke. P.Betr. C. Kriigcr. Y.-H. Tsay. Orgunomeru//rrs 8
Der 6-Desoxy-6-N-histamino-~-cyclodextrinKupfer(i1)-Komplex, ein neuer enantioselektiver
Rezeptor fur aromatische Aminosauren **
Von Giuseppc, Inipellizeri, Giu.wppc> Mac~curronc~,
Enrico Rizzarelli *, Graziellu Vecchio, Roberto Corradini
und Roscmgelu Murchelli *
Cyclodextrine werden - entweder kovalent an die stationire Phase gebunden oder als chirale Additive zum Laufmittel - fur die Trennung von Enantiomeren in der Gas-['l und
der Flussigkeitschromatographie I2] vielfach verwendet. Vor
einigen Jahren wurde gezeigt. dal3 0-Cyclodextrine mit einer
positiven und einer negativen Ladung an den C6-Atomen
benachbarter Glucoseringe I.- und D-Tryptophan auf der
Grundlage einer Dreipunkt-Wechselwirkung (zwei polare
Wechselwirkungspositionen und der hydrophobe Hohlraum)
enanti~selektieren[~'.
Durch chemische Modifikation der Cyclodextrinstruktur
kann man sich jedoch auch andere Wechselwirkungen, wie
sie etwa bei der Ligandenaustauschchromatographie ( LEC)l4]
auftreten, zunutze machen. Daher synthetisierten wir 6-Desoxy-6-N-histamino-~-cyclodextrin
(P-CDhm)"] als eine Verbindung, die besonders zur Koordination von Ubergangsmetall-Ionen geeignet sein sollte. P-CDhm bildet in der Tat
einen 1 : 1-Komplex mit Kupfer(ii)-Ionen~'] und wird so zu
einem idealen Rezeptor fur die Enantiomerenerkennung bei
aromatischen Aminosauren.
Wir berichten nun iiber die direkte hochdruckflussigkeitschromatographische Trennung von D- und L-Tryptophan an
einer konventionellen achiralen Umkehrphasen-Side (RP18) durch Zugabe des Kupfer(i1)-Komplexes von P-CDhm
zur mobilen waBrigen Phase. Um quantitative Daten iiber
die fur die chirale Erkennung wesentlichen Wechselwirkungen zu erhalten, untersuchten wir die Bildung und Stabilitat
der ternaren Komplexe aus Kupfer(i1). 0-CDhm und L- oder
D-Tryptophan in waDriger Losung mit potentiometrischen
und spektroskopischen Methoden (Circulardichroismus,
CD).
Elution von D- und L-Trp mit H,O/MeOH (80/20) bei pH
7.5 unter Zusatz von Cu"(P-Chm) lieferte tatsachlich eine
Basislinientrennung rnit einem Enantioselektivitltsfaktor LY
von 1.41 (Elutionsreihenfolge k;, < k l ) . Dagegen wurden Dund L-Alanin wesentlich schneller eluiert und nicht getrennt.
Dies ist das erste Beispiel einer kombinierten Einschlu&/Ligandenaustauschchromatographie zur Trennung von optischen Isomeren. Wurde P-CDhm bei pH 7.5 ohne Kupfer(i1)
zur mobilen Phase gegeben, war die Elutionsreihenfolge umgekehrt. was dafiir spricht, daR bei der erstgenannten Trennung sowohl ein EinschluDmechanismus als auch eine Komplexierung am Metall-Ion eine Rolle spielen.
Auljerdem scheint es sich um eine der wenigen Trennungen zu handeln, bei denen die Unterscheidung der Enantiomere in der wanrigen mobilen Phase stattfindet. wobei das
stirker gebundene Isomer a13 erstes eluiert wird. Es ist daher
hie, moglich. die Enantioselektivitat auf der Basis molekularer Thermodynamik in waDriger Losung zu behandeln.
['I
(1989) 293--29x.
[ 131 W. Gerhartr. F:W. Grevels. W. E . Klotzbucher. E. A. Koerner von Gustorf.
R . N . Perulr. %. Auriyfimch. 8 4 0 (1985) 5 1 8 ~523.
[I41 a ) F.-W. Grevels. V Skibhe. J. Chem. Soc. Chem Commim. 1984. 681 683.
b) H. Angermund. F.-W. Grevels. R . Moser. R. Benn. C. Kriiger. M . J.
Romdo. Orgunomtd/:c.s 7 (1988) 1994--2004; c ) F-W. Grevels. J. Jacke,
W. E. Klotzbiicher. S . Ozkar. V. Skibbe. Purr Appl. Chem.60(1988) 10171024.
Prof. Dr. E. Rirzarelli. G. Impelliueri. ti. Maccarrone. G. Vecchio
Dipartimento di Scienze Chimiche dell'Universiti
und
lstituto per lo Studio delle Sostanze Organiche Naturali di
lnteresse Biologico e Chimico Farmaceutico del C N R
Viale A. Doria 6. 1-95125 Calania (Italien)
Prof. Dr. R . Marchelli. R . Corradini
Istituto de Chimica Organica dell'Univeristi
Viale delle Scienze. 1-43100 Parma (Italien)
[**I
Diese Arbeit wurde vom Consiglio Nazionale delle Ricerche (Progetto
Finaliuato Chimica Fine e Secondaria I I ) gefordert.
Potentiometrische Titrationen als Funktionen des pHWertes wurden in waBriger Losung mit P-CDhm (L), Cu"
und zwei Paaren von Aminosauren (A), D- und L-Trp sowie
D- und L - A I ~durchgefiihrt;
,
dabei wurden drei Arten gemischter Verbindungen identifiziert : [CuLAH2I3@,[CuLAHI'@ und [CuLA]@ (Stabilitatskonstanten siehe Tabelle 1). In [CuLAH,I3@ und [CuLAHI2@wurden von beiden
Tabelle 1. Logarithmus der Bruttostabilitatskonstanten (Ig 8) [a] der ternaren
Komplexe aus Cu". P-CDhm (L) sowie D- und L-Aminosauren (A. als Anionen)
bei 25°C. I = 0.1 M (KNO,).
den P-CDhm-Hohlraum wird auch das Kupfer-Ion in diesen
Hohlraum gezogen und so die CD-Intensitat der d-d-Ubergange irn Vergleich zu der des binaren [Cu(P-CDhm)12@Komplexes erhoht.
a)
t
P.
Ac
1.5 -
/
/
Ae
[CuLAH,]'"
[CuLAH]"
[CuLA]"
1.0
~-Trp~
~ - ~ r p ~
L-Alae
D-Alae
25.03(1)
25.02(3)
25.12(4)
25.12(5)
20.78(1)
20.82(2)
20.68(3)
20.67(5)
16.12( I )
16.47(2)
15.53(4)
15.5 1(2)
0.5
-
{
/'
/
/
\
\
\
\
\
[a] Die allgemerne Gleichung fur die Bildung der Komplexe lautet:
mCu + / L + a A e + h H e
[CU,L,A,HJ'"~'~''*. Die Stabilitatskonstanten fur die einfachen Komplexe mit Protonen oder Kupfer(ii)-Ionen wurden an anderer Stelle mitgeteilt 15. 61: Ig KHL.= 8.01, Ig K,,,,. = 5.81.
Ig KA1.H= 9.69. Ig KAI.Hp = 2.44. Ig K T r o H = 9.37, Ig KT,,Hp = 2.41, Ig KC-Lz. =
= 8.17, Ig Kcu(~~.iI
= 6.77. Ig Kcu(T.pp= 8.29. Ig
=7.13.
7.26. Ig
0.l.b
-0.51
Aminosaurepaaren die Enantiomere gleich gut gebunden;
ein signifikanter Unterschied in der Stabilitat wurde nur bei
Tryptophan und nur fur den [CuLA]@-Komplex gefunden.
In diesem fungieren sowohl Tryptophan als auch p-CDhm
als zweizahnige Liganden, wobei die beiden Aminogruppen,
wie allgemein bei ternaren Komplexen von Histamin und anderen Aminosaurenr6],hkhstwahrscheinlich cis-standig sind.
Die relative Stabilitat wird durch die Stellung der aromatischen Seitenkette des Tryptophan-Molekiils zum Cyclodextrin-Hohlraurn bestimmt, die dazu fiihren kann, daD die Bildung einer EinschluDverbindung beispielsweise nur bei D-TF
und nicht bei ~ - T r pmoglich ist (Abb. 1). Die Orientierung
der Alanin-Seitenkette zurn Hohlraum ist dagegen wegen
ihrer geringen GroDe nicht von Bedeutung; daher beobachtet man hier weder eine Trennung bei der HPLC noch Enantioselektivitat bei der Bildung des ternaren Komplexes.
Abb. 2. CD-Spektren in waDriger Losung bei pH 7.5 im sichtbaren (a) und
- - - [Cu(p-CDhm)(~-Trp')]".
UV-Bereich (b). - [Cu(P-CDhm)]".
[Cu(P-CDhrn)(~-Trp~)]".
Diese Befunde sollten zu weiteren Untersuchungen zu den
am TrennprozeB beteiligten Mechanismen und zur Ausweitung der Methode auf andere Aminosauren anregen.
I
\
Experimentelles
Abb. 1. Schematische Darstellung der ternaren Komplexe [CuLA]" mit D(links) und L-Tryptophan (rechts).
Wie man CD-spektroskopisch sowohl im sichtbaren als
auch im UV-Bereich zeigen kann, weist die Seitenkette bei
~ - T r pwirklich eine asymmetrischere Umgebung als bei LTrp auf: Bei einem pH-Wert von 7.5 gewannen die CD-Banden beider Chromophore (Cu" und die aromatische Aminosaureseitenkette) durch die Komplexierung fur ~ - T r pungewohnlich stark an Intensitat, wahrend fur L-TV die Intensitat wesentlich weniger verandert wurde (Abb. 2). Durch das
tiefere Eindringen der aromatischen Seitenkette von ~ - T r in
p
1364
0 VCH Ver/agsgese//schaJr mhH.
W-6940 Wernheirn. 1991
Zur Synthese von P-CDhm wurde wasserfreies 6-0-p-Tosyl-P-cyclodextrin
[7]
(I g. 0.77 mmol) in 40 mL wasserfreiem Dimethylformamid ( D M F ) durch
fiinfstiindiges Riihren mi! NaI in zehnfachem OberschuD bei 90°C in die entsprechende Iodverbindung iiberfiihrt und diese dann 24 h bei 60°C in D M F
unter Stickstoff mit Histamin in zehnfachem OberschuB umgesetzt. Nach Reinigung an CM-Sephadex-C-25 wurde P-CDhm in einer Gesamtausbeute von
4 0 % erhalten. Die Charakterisierung erfolgte durch 'H- und I3C-NMR-Spektroskopie sowie durch Elementaranalyse IS].
Die chromatographischen Trennungen wurden mil einer Waters-6000AHPLC-Pump, einer Radialpeak-C,,-Kartusche (10 x 0.8 cm) und einen UVDetektor (Waters. Modell 440; 280 nm) durchgefihrt; die mobile Phase wurde
wie friiher beschrieben [4c] hergestellt. P-CDhm kann nach dem Ausfillen von
Kupfer(1i) als CuS, der Filtration und Reinigung durch HPLC an einer Technosphere-5-Amino-Saule (30 x 0.4 cm) mi1 CH,CN/H,O ( l / l ) aus dem Eluenten zuriickgewonnen werden.
Die potentiometrischen Titrationen wurden in waBriger Losung mi1 zwei vollautomatischen. computergesteuerten Potentiometern (Metrohm E654) und einer kombinierten Glaselektrode (Metrohm 125) durchgefuhrt. Alle potentiometrischen Daten wurden mit dem Programm SUPERQUAD [8] ausgewertet.
0044-8249/91/10lO-l3648 3.50+ ,2510
Angew. Chem. 103 (1991) N r . 10
Fur die CD-Messungen wurde ein JASCO-J-5OOA-Spektropolarimeter.
ausgeriistet mil einem DP-SOON-Datenprozessor. verwendet.
Eingegangen am 4. Februar.
erglnzte Fassung am 29. Mai 1991 [Z 44191
Durch Reduktion von 3 mit Pd/H, bei Raumtemperatur
erhielten wir das makrobicyclische Polyarnin 4 (>50%
Ausb.).
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Pd/C
__c
NH
1
Ein makrobicyclischer Tris-bipyridin-Ligand
sowie ein Cu\- und ein Agi-Komplex **
Von Javier de Mendoza*, Esther Mesa,
Juan-Carlos Rodriguez- Ubis. Purificacion Vazquez,
Frifz Voglle *, Paul-Michael Windscheif, Kari Rissanen.
Jean-Marie Lehn * , Daniel Lilienbaum und Raymond Ziessel
Tris(2-aminoethy1)amin (Tren) 1 [ I 1 ist ein ausgezeichneter
Ligand fur Ubergangsmetall-Ionen und deshalb ein interessanter Baustein fur Cryptanden[']. Makrobicyclische sechsfache Schiff-Basen lassen sich durch Kondensation des
Triamins 1 mit Dicarbonylverbindungen in einem Schritt in
hoher Ausbeute erhaltenI3l. Wegen der Bedeutung der Metallkomplexe von 2,2'-Bipyridin fur die Photochemie, die
Photophysik und die W a s s e r s p a l t ~ n gversuchten
[~~
wir, Tren
1 mit 5,5'-Diformyl-2,2'-bipyridin
2 zur Kafigstruktur 3 zu
ver k n upfen.
Den Dialdehyd 2 konnten wir mit 50% Ausbeute aus $5'Bi~(brommethyl)-2,2'-bipyridin~~~
iiber eine Sommelet-Reaktion und aus dem entsprechenden Dialkohol iiber eine
Swern-Oxidation in 93 YOAusbeuteI6I erhalten. Durch Umsetzung von 1 mit 2 entsteht der Makrobicyclus 3 unter milden Bedingungen in einer Ausbeute von 78%. Bei dieser
Eintopfreaktion, in der sechs neue Bindungen in einem
Schritt zu einem 14 Stickstoff-Donorzentren enthaltenden
Kaiig-Liganden gekniipft werden, ist keine hohe Verdiinnung notwendig, da 3 wahrend der Umsetzung ausfallt.
['I
["I
Prof. Dr. J. de Mendoza. E. Mesa, Dr. JLC. Rodriguez-Ubis,
Dr. P Vazquez
Departamento de Quimica. Universidad Autonoma de Madrid
Cantohlanco. E-28049 Madrid (Spanien)
Prof. Dr. F. Vogtle. Dip].-Chem. P.-M. Windscheif
Institut fur Organische Chemie und Biochemle der Universitii!
Gerhard-Domagk-StraOe I . W-5300 Bonn 1
Prof. Dr. JLM. Lehn, D. Lilienbaum. Dr. R. Ziessel
lnsritut Le Bel. Universite Louis Pasteur
4. rue Blaise Pascal. F-67000 Strasbourg (Frankreich)
Priv.-Doz. Dr. K . Rissanen
Department of Chemistry, University of Jyvaskyla
Kyllikinatu 1 - 3. S1:-40100 Jyvlskyli (Finnland)
Dtese Arbeit wurde von der Cornision Interministerial de Ciencia y Tecnologia (CICYT PB87-0109), vom Bundesministerium fur Forschung und
Technologte (BMFT-0329120A). vom CNRS (URA 422) und Akademie
von Finnland (Nr. 1031002) gefordert. - Unsere drei Gruppen in Madrid,
Bonn und Strasbourg. unterstiitzt von der finnischen Gruppe, arbeiteten
unabhangig voneinander am gleichen Projekt und entschieden sich freundschaftlich im europaischen Geiste zu einer gemeinsamen Veromentlichung.
Angm Chem I03 ( I V Y / ) Nr I0
3
4
Die Bis-Cu'- und Tris-Agl-Komplexe 5 (78 O h Ausb.) bzw.
6 (67% Ausb.) stellten wir aus 3 und der zwei- bzw. dreifachen molaren Menge an [CU(CH,CN),]BF,~~~
bzw. AgBF,
dar. Die ' H-NMR-Spektren dieser Komplexe unterscheiden
sich deutlich von denen des freien Liganden 3. Alle Signale
sind tieffeldverschoben ; am starksten (A6 = 1.23) die der
Bipyridin-C,-Protonen im Komplex 6 (Anisotropieeffekte).
5
6
Rontgenstrukturanalysen des freien Liganden 3 und seines
Tris-Ag'-Komplexes 6 lassen endo-endo-Konformationen[*]
fur die Tren-Einheiten erkennen (Abb. 1).
Der Abstand zwischen den zentralen Tren-Stickstoffatomen 1st fur 3 und 6 nahezu gleich (1470 bzw. 1466pm).
Ahnliche Donor-Distanzen in Cryptanden und den entsprechenden Cryptaten (1550 prn) wurden schon fur einen Tris(dipheny1methan)-Makrobicyclus und dessen zweikernigen
Cu'-Komplex g e f ~ n d e n [ ~ "Die
I . C,-Symmetrie des freien Liganden 3 geht im Komplex 6 nahezu in D,-Symrnetrie uber
(siehe Abb. 2). Wahrend in 3 die Bipyridin-Einheiten aufgrund der ElektronenpaarabstoBung in anti-Konformation
vorliegen, sind alle Bipyridin-Stickstoffatome von 6 in das
Molekulinnere gerichtet und koodinieren das zentrale A&Ion in einer verzerrten Oktaederanord~ng[~I.
Die beiden anderen AgI-Ionen haben eine starke trigonal-pyramidal
verzerrte Koordinationsphare. Die Torsionswinkel der Bipyridin-Einheiten in 3 und 6 andern sich dabei von - 163.3".
- 160.9' und - 166.9" zu - 21.9", - 27.7" und 1.0". In 6
komplexieren die Imin-Stickstoffatome die Agl-Ionen, wodurch sich ihre Abstande von 443-452 pm in freien Liganden 3 zu 382- 394 pm im Komplex 6verkiirzen. Der Abstand
V C H Verfagsgeseffwhuji mhH. W-6940 Wernhrrm 1991
0044-R249/9/11010-1365 3 3 S O + 2SlO
I365
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