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Der Abbrucheffekt in der Rntgenstrukturanalyse einatomiger Flssigkeiten.

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368
Annalen der Physik
*
7. Folge
*
Band 25, Heft 4
r(i
1970
Der Abbrucheffekt in der Rontgenstrukturanalyse
einatomiger Fliissigkeiten
Von G. BECHERERund S. VON WEBER
Mit 1Abbildung
Inhaltsubersicht
Der Abbmcbeffekt ist die Folge des endlichen Integrationsintervalls bei der Sinustransformation einer gemessenen Streuintensitiit in die radiale Verteilungsfunktion. Besonders
storend wirkt sich der Abbrucheffekt auf die Berechnung der Koordinationszahlen aus. Zusiitzlich verfiilschen die auftretenden Nebenmaxima die radiale Verteilungskurve und erschweren ihr Verstiindnis. Es wird ein Verfahren angegeben, das fiir eine radiale Verteilungskurve Lage, Koordinationszahl und Schwankungsbreite der einzelnen Maxima liefert. Fiir
Maxima mit groler Schwankungsbreite kann auch eine vorhandene Asymmetrie erfalt
werden.
Abstract
The termination effect follows from the limited range of integration by the Sinustransformation of an experimental intensity to the radial distribution function. Especially
the termination effect disturbs the calculation of the coordination numbers. Additionally
the secondary maxima falsify the radial distribution curve and aggravate its understanding.
An algorithm is given which delivers for the maxima of a radial distribution function peak
position, coordination number and fluctuation width. By humps with great fluctuation
width an existing asymmetry can be calculated.
1. Einfiihrung
Die Grundlagen zur Bestimmung der Struktur von Fliissigkeiten und amorphen Stoffen sind seit langem bekannt (ZERNIXE-PRINS
1927, DEBYE1930 [l],
[21). Die rontgenographische Verteilungskurve wird durch FOURIER-Analyse der
korrigierten Rontgenstreuintensit5t erhalten. Sie liefert die mittlere Verteilung
der Atome um ein beliebiges Atom des Stoffes als Zentralstom. WARRENund
GINGRICH[3] haben diesen Vorgang zu einer handlichen Methode ausgebaut,
die dann auch bei einer groI3en Anzahl von Substanzen Erfolge zeitigte.
Naeh ZERNIKE-PRINSund DEBYE gilt:
G. BECHERER
u. S. VON WEBER:Abbrucheffekt in der Roiitgeiistrukturan&lyse
369
i ( s ) iat die korrigierte und normierte Streuintensitat und g(r) entspricht der Abstandsstatistik der Atome. 4ng(r) 9 dr ist die Zahl der Atomzentren in der
Kugelschale (r, d r ) urn ein beliebiges Zentralatom. Po ist die mittlere Dichte der
Substanz.
In der Rontgenstrukturanalyse wird der Bereich so, in dem die Intensitiit
bekannt ist, durch die Apertur des verwendeten optischen Systems und die
Wellenliinge der benutzten Strahlung bestimmt.
(.9m*x)/il.
so = 432 sin
(3)
6,,, ist der maximal erfal3bare Streuwinkel. CuK,-Strahlung mit einer WellenliCnge von il = 1,54 a liefert bei Ausnutzung des gesamten Streuwinkels ein
S,
= 8 A-1.
Dadurch, da13 in G1. (2) statt des unendlichen Integrationsintervalls nur der
endliche Bereich (0, so) erfaI3t wird, erhalten wir statt der unverfiilschten
radialen Verteilung 4zg(r) r eine durch den Abbrucheffekt veriinderte ,,experimentelle radiale Verteilung" Cng,(r) r . Sie liil3t sich durch folgendes Faltungsprodukt darstellen (BECHERER,
v. WEBER[4]) :
RO
4 3 2 g , ~r
S4
=
0
~ y -) eo>YW
- Y) -
w + Y ) I ~ Y+ 47~2,~.
(4)
Dabei ist R, ein Radius, fur den man mit Sicherheit annehmen kann, da13 die
radiale Verteilung 4ng(r) r identisch mit der mittleren Verteilung 4np,r ist.
C ( r ) ist die Abkiirzung von
1 sin (so r )
C ( r )=7
Fur r
~
C
T
.
(5)
5 R, und R, = R, + ail gilt
Rl
4ngmT =
S 4ng(?4 Y [ W
0
- Y) - C(T
+ Y)I dY + f a ( G
(6)
fa(r)ist eine Fehlerfunktion, die im Bereich (0, R,) mit wachsendem a gegen Null
geht. il ist die Wellenliinge der benutzten Rontgenstrahlung. I n der Praxis ist
a = 2 vollkommen ausreichend, um die Fehlerfunktion fa(r)vernachliissigen zu
konnen. Wir erhalten damit die fundamentale Beziehung
Diese Integralgleichung stellt den Abbrucheffekt als Faltung der urspriinglichen
radialen Verteilung 432g(r) r mit der Schiirfefunktion C(r) (Prazisionsfunktion
nach HOSEMANN
und BAGUHI
[5]) dar.
2. Das Verfahren dureh Ausgleieh
Die Integralgleichung G1. (7) ist nicht eindeutig losbar. Nach KAPLOW
[6]
existiert eine Schar von Losungskurven, die sich jedoch nur durch ein sogenann24 Ann. Physik. 7.Folge, Bd. 25
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7. Folge
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Rand 25, Heft 4
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1970
tes Nullelement unterscheiden. Die Sinustransformierte dieses Nullelements
verschwindet im Bereich (0, so). Das bedeutet, daB das Nullelement keine harmonischen Anteile mit einer Wellenlange 1 > 2n/so enthalt. Losungskurven
konnen sich demnach nur in schmalen Details unterscheiden.
Um gleichzeitig mit der Elimination des Abbrucheffektes einen Ausgleich
der MeSfehler von i(s) durchzufiihren, erweist sich die Losung von Gl. (7) mit
Hilfe einer Variationsmethode als besonders giinstig.
1: 1
Y ( r )= 4,zg,(r)
1' -
J
0
F ( r , P ) LC(r - y)
-
C(r
+ y)] d?i
(8a)
1: O
1 Y2(r)dr
= Minimurn.
(8b)
0
F ( r , P ) ist ein Ansatz fur die gesuchte radiale Verteilung 4 n g ( r )r , Y ( r )ist die
sogenannte Fehlerfunktion. Stellt F ( r , P ) eine Losung der Integralgleichung
G1. (7) dar, dann wird Y ( r )zum Nullelement. F hangt auBer vom Radius noch
von einem Satz von Parametern P = (pl, p2,...) ab, der die Eigenschaften von
F bestimmt. Aufgabe der Variationsrechnung ist es, einen solchen Parametersatz
P zu finden, fur den das Integral in G1. (Sb) zu einem absoluten Minimum wird.
Dabei ist jedoch zu beachten, daB die Zahl der freien Parameter nicht beliebig
groB gemacht werden kann. Die Hochstzahl der Parameter wird in eindeutiger
Weise durch Rl und so bestimmt (v. WEBER[7]). Bei Uberschreitung dieser
Hochstzahl werden die linearen Gleichungssysteme, auf die die Variationsmethoden fiihren, stets singular. Zum anderen wird man nur Parameter verwenden, die reale, pyhsikalisch anschauliche Sachverhalte darstellen.
3. Die B-Verteilung
Die numerische Instabilitat der Losungsverfahren fur die Integralgleichung
G1. (7) zwingt dazu, mit moglichst wenig Ergebnisparametern ein Maximum an
Aussagekraft zu erhalten. Zum Beispiel ware es unmoglich, als direktes Ergebnis
der Variationsrechnung eine Tabelle der Ordinaten der radialen Verteilung
4ng(r)r im Bereich (0 8,10 A) fur Abszissenabstiinde von dr = 0,05 A zu erhalten (so 5 16), denn es wurde die Berechnung von 200 freien Parametern
bedeuten. Wie in vielen anderen Gebieten der Physik erweisen sich hier bestimmte
Funktionen, die in den Ansatz fur F ( r , P ) in G1.(8) eingehen, als besonders
giinstig.
Wie deuten wir uns eine radiale Verteilungskurve 1 Diese besteht aus einzelnen Maxima, die zu groSeren r-Werten hin ineinander iibergehen und schlieBlich in die Kurve der gleichmal3igen Verteilung einmiinden. Die Maxima entstehen durch bevorzugte interatomare Abstande, d. h., daB ein solcher Abstand
haufiger auftritt, als ein etwas groBerer oder kleinerer Abstand. Packt man
Kugeln gleicher GroBe in ein GefaS und miSt die Abstande der Kugelmittelpunkte voneinander aus, so wird man besonders haufig den Abstand finden, der
einem Kugeldurchmesser entspricht. Die Atomverteilung in einer Metallschmelze unterscheidet sich jedoch von der einer dichtesten Packung starrer
Kugeln. Deshalb werden in der Verteilungskurve nicht einzelne scharfe Abstande
auftreten, sondern eine kontinuierliche Mannigfaltigkeit.
G . BECHEHRI~
11. S. VON WEBER:Abbrucheffekt in der Iliintgenstrnkturanslyse
371
Ein Funktionstyp zur Darstellung eines solchen cinzelnen Maximnms der
radialcn Verteilungskurve ist die B-Verteilung.
B(r) = Z ( r ) / l
(9)
I
rp+ 8
= Z ( r ) dr
J
rp-8
j
(T -
(10)
(ra - 6))Q-c ((rk
+ a)
-
r)G+C
fur rk
-
S 5 r 5 rk + 6
-
sonst
(1 1)
Dabei ist
r k der Mittelpunkt der Grundlinie der B-Verteilung.
8 ist die halbe Lange der Grundlinie.
c ist ein Parameter fur die Asymmetrie der Verteilung.
G ist ein Parameter, der die Glockenform der Verteilung bestimmt.
1st c > 0, so befindet sich das Maximum der B-Verteilung rechts von der
Mitte, fur c < 0 links von der Mitte. 1st G = 1 und c = 0, dann ist die B-Verteilung zu einer Parabel entartet. Fur G > 1 wjrd die B-Verteilung der GAUSSVerteilung ahnlich.
4. Berechnung der Koordinationszahlen
Bezeichnen wir die berechnete radiale Verteilung mit I n g , ( r ) r , so lautet tlcr
Ansatz fur diese Verteilung
N
2 ai Bi(r,r k i , Si,Gi,ci) = F ( r , P).
4ngc(r)r
(12)
=
i= 1
N ist die Zahl der B-Verteilungen Bi,
aus denen man sich die radiale Verteilung
zusammengesetzt denkt. Die a, sind lineare Faktoren, die unmittelbar mit den
Koordinationszahlen zusammenhiingen. Setzt man G1.( 12) in G1. (8a) und (8b)
ein, differenziert GI. (8b) nach den ai und setzt die Ableitungen gleich Null, SO
erhalt man ein lineares Gleichungssystem mit den Unbekannten ai.
RO
N
C a j B r ( r ) BF(r)dr
=
j= 1
$ B?(r) 4ng,(r) r dr.
i
=
1, ..., N .
(I:))
0
Dabei ist BT eine Abkurzung fur das Faltungsprodukt
R,
1
B'?(r) = B(y9
0
rki,
st,
Gt, ct)
[ C ( r - y)
-
c(r+ y)1 dy*
(14)
Da die B-Verteilungen normiert sind, stellen die ai die Flachen der einzelnen
Maxima in 4ngc(r)r dar. Die Koordinationszahlen gewinnt man daraus durch
folgende Gleichung:
(16)
Die Fehler si der Koordinationszahlen ergeben sich zu
(l(ia)
(l6b)
s ist die mittlere Abweichurig zwischen 4ng,(r) r und dem mit C ( r ) gefalteten
Ansatz 4ngc(r)T , ci, ist das i-te Diagonalelement der inversen Matrix zur Koeffizientenmatrix in GI. (13).
24*
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5. Schltzen der Parameter
I n den seltensten Fallen wird der Parametersatz P , d. h. die Parameter rkl, d,,
G,, c,, rk2,..., cN der einzelnen B-Verteilungen, so gut geschatzt sein, da13
Y ( r )geniigend klein wird. Y ( r )ist das Ma13 dafiir, wie gut die Summe der B-Verteilungen die gemessene radiale Verteilung reprasentiert.
Es gibt zwei Moglichkeiten den Parametersatz P zu verbessern. Die Entwicklung von Y ( r )in einer TaYLoR-Reihe nach den partiellen Ableitungen von
4ng,(r) r nach den einzelnen Parametern pi,wobei diese Ableitungen noch mit
C ( r )gefaltet werden miissen, fuhrt auf ein lineares Gleichungssystem mit soviel
Unbekannten, wie Parameter verbessert werden sollen. Die Losung des Gleichungssystems ergibt die Parameterverbesserung. Voraussetzung fur den Erfolg
dieser Methode ist eine gute Ausgangslosung Po.
Die zweite Moglichkeit besteht in einem graphischen Verfahren, das nach
unseren Erfahrungen a m schnellsten zum Ziel fiihrt.
1. Aus der experimentellen radialen Verteilung 4ng,(r) r werden die r-Werte
herausgesucht, an denen man den Mittelpunkt einer Abstandsstatistik vermutet,
meist a n der Stelle eines Maximums der radialen Verteilung.
2. Zu jedem r-Wert wird eine FuBbreite 26 der B-Verteilung geschatzt. Dabei ist es giinstiger, zu kleine Werte anzunehmen.
3. Man lost das Gleichungssystem 13 und berechnet Y ( r )nach G1. (8a) und
stellt Y ( r )graphisch dar.
4. I n die graphische Darstellung von Y ( r )zeichnet man zusatzlich die FuBlinien der einzelnen B-Verteilungen ein. Den Mittelpunkt kennzeichnen wir
durch einen kurzen senkrechten Strich und das Maximum der B-Verteilung
durch eine kleine Spitze (nur bei asymmetrischen Maxima). S. Abb. 1.
5. Aus dem Verlauf von Y ( r )erkennt man, wie die Parameter rki und di oder
Giund ci abgeiindert werden miissen.
a) Y ( r ) ist links (rechts) vom Maximum positiv und rechts (links) vom
Maximum negativ. r k mu13 verkleinert (vergroBert) werden.
b) Y ( r )ist an der Stelle des Maximums der B-Verteilung positiv (negativ)
und unmittelbar links und rechts daneben negativ (positiv).Das 6 mu13 verkleinert (vergrol3ert) werden.
Die Parameter Giund ci, die die B-Verteilung ebenfalls beeinflussen, 1aBt
man a m besten konstant. (Gi= 3, ci = 0). Einmal sind die rkt und G, sowie die
6, und ci so stark negativ korreliert, da13 sich eine gleichzeitige Anderung von
Tk( und ci gegenseitig aufheben wiirde, zum anderen hat sich gezeigt, da5 die
Genauigkeit der experimentellen radialen Verteilung 4ng,(r) r nicht ausreicht,
solche Feinheiten der urspriinglichen radialen Verteilung berechnen zu lassen,
die die Parameter G, und ci wiedergeben.
Die Schritte 3., 4., 5. des graphischen Verfahrens werden solange wiederholt,
bis die Kurve Y ( r )geniigend klein ist.
6. Ein Bsispiel
Abb. 1 zeigt als gestrichelte Kurve die vorgegebene urspriingliche radiale
Verteilung 4ng(r) 7 . Die Parameter a-Flache, rk = Mittelpunkt, c l = FuSbreite
und rs = Schwerpunkt der ersten vier vorgegebenen Maxima sind
1. Maximum
2. Maximum
3. Maximum
4. Maximum
a
rl;
1,80
2,OO
2,50
7,75
2,06
3,25
3,75
6,60
d
0,05
0,25
0,25
0,75
ra
2,05
3,25
3,75
5,25
G. BECFIERER
11. S. vox WEBER:Abbrucheffekt in der Rontgenstrukturanalyse
373
Der Einfachheit halber wurde das Model1 aus Dreiecken und einem Rechteck
konstruiert. Nach dem Verfahren durch Ausgleich ergaben sich folgende Parameter :
1. Maximum
2. Maximum
3. Maximurn
4. Maximum
a
1,82
1,97
2,55
7,99
44
0,05
0,06
0,05
0,08
r8
2,05
3,25
3,73
5,22
6
0,09
0,36
0,34
0,78
C
0
0
0
-0,36
G
1,5
1,5
1,6
1,5
Die Steigerung des Auflosungsvermogens zeigt sich bei den Maxima 2 und 3,
die in der 4ng,(r) r-Kurve verschwimmen, in der 4ng,(r) r-Kurve jedoch getrennt
werden. Die Abweichungen der Fliichen a von den wirklichen Werten halten sich
in den Grenzen der statistischen Fehler s(a). Fiir die hoheren Maxima ist die Auflosung und die Bestimmung der Parameter nicht gelungen. Wiirde man a,, die
Fliiche des ersten Maximums, nach der Methode berechnen, da13 man 4ng,(r) r
zwischen den Nulldurchgiingen links und rechts vom Maximum integriert, so
erhielte man den Wert a, = 2,07.
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Die Parameter rk, 6, C und c der B-Verteilungen lassen sich leicht in die
Parameter Schwerpunkt T, des Maximums und Streuungsbreite ii der radialen
Verteilung 47zgC(r)r 2 umrechnen.
rs
=
$J B(r, rk, 6 , G, c)
ra-
r2
dr ,
(17)
8
rk+8
a
ii2 = 6/B(r,
rk, 6, G , c) r(r, - r)2d r .
(18)
rk- 8
7. Zusammenfassung
Durch FOURIER-Transformation der Streuintensitiit wird die Gleichung der
Verteilungskurve gewonnen. Sie 1iiBt sich auch fur endliche Integrationsgrenzen
gewinnen und man erhiilt einen geniiherten Ausdruck fur die statistische Verteilung der Atome in der untersuchten Substanz. Dabei zeigt sich, daB die
Schwankungen der Atomlagen die Losung dieser Gleichung wesentlich beeinflussen.
Am Beispiel eines konstruierten Modells wurde die Streuintensitiit i(s) s
berechnet und durch Rucktransformation die experimentell erhiiltliche Kurve
4ng,(r) T gewonnen. Durch ein spezielles Ausgleichsverfahren, dessen besonderes
Merkmal es ist, daB alle Operationen unter dem Integralzeichen eines Faltungsproduktes stehen, wurden die ursprunglich vorgegebenen Maxima durch BVerteilungen angeniihert. Befriedigend ist das Ergebnis fur die ersten Maxima,
sowohl was die Schwerpunktslage als auch die Fliiche betrifft. Fur hohere
Maxima konnten keine Resultate erzielt werden. Die Anwendung des Verfahrens
auf die Verteilungskurven von flussigem Thallium bei verschiedenen Temperaturen hat die Leistungsfghigkeit des angegebenen Verfahrens bestiitigt.
Literaturverzeiehnis
[l] ZERNIKE,F., u. J. A. PRINS,Z. Phys. 41 (1927) 184.
[2] DEBYE,P. P., Phys. Z. ill (1930) 348.
[3] WARREN,B. R., u. N. S. GINQRICH,Phys. Rev. 48 (1934) 368.
[4] BECHERER,
G., u. S. v. WEBER,Ann. Phys. 20 (1967) 313.
[5] HOSEMANN,
R., u. S. N. BAGCHI,Direct Analysis of Diffraction by Matter, Amsterdam
1962.
[6] KAPLOW,
R., S. L. STRONU
u. B. L. AVERBACH,
Phys. Rev. (2) 138 (1965) Nr. 5A, 1337.
[7] WEBER,S. I-., Dissertation Abbrucheffekt und Berechnung der Koordinationszahlen,
Rostock 1968 (unveroffentlicht).
R o s t o c k , Sektion Physik der Universitiit.
Bei der Redaktion eingegangen am 11. Marz 1970.
Anschr. d. Verf. : Prof. Dr. G. BECHERER
und Dr. S. VON WEBER
Sektion Physik d. Univ. Rostock
DDR-25 Rostock, Universitiitsplatz 1
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