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Der Absolutwert der Oberflchenspannung des reinen Wassers nach der Bgelmethode und seine Abhngigkeit von der Temperatur.

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993
5. Der Absolutwert d e r OberfldXchensparumg des
reinen Wassers nach der Bugelmethode u n d seine
Abhawg4gbeit vow der l'emperatur;
v m Helmut Moser
(Aus dem Radiologiachen Iustitut der Universitat Heidelberg').
____
Bei der Messung des Absolutwertes der Oberflachenspannung des reinen Wassers mit der in der Dnrchfuhrung
einfachen und einwandfreien Bugelmethode von L e n a r d 2 )
mu8 verlangt werden, daB die in der Rechnung vorausgesetzte
Form der Biigel aufs genaueste verwirklicht ist. DaB dies
schon in gro8em Maf3e miiglich war, zeigen die mit den bisher
bestgeformten Biigeln von Hrn. Z a c h m a n n ausgefiihrten
Messungen an Wasser. 3, Die mit Biigeln gleicher MeBdrahtlange erhaltenen u-Werte unterscheiden sich hier nur um
hochstens 0,2 v. H. Eigene Untersuchungen mit Bugeln derselben Lotweise zeigten anfiinglich bedeutend griiSere Schwankungen in den a-Werten infolge kleiner mit dem Mikroskop
erkennbarer UnregelmiiSigkeiten in der Form. Dank Entgegenkommens der Firma H a r t m a n n & B r a u n in Frankfurt
a. M., die die Herstellung der Biigel iibernommen hatte, ist es
jedoch gelungen, unter Anwendung einer neuen Lbtweise dieselben so zu vervollkommnen, dab keine Schwankungen in den
Zehnteln v. H. der a-Werte infolge UnregelmaSigkeiten in der
Form mehr auftraten. Dies zeigt sich im folgenden an eingehenden Beobachtungen. Auch wird gezeigt, nach welchen
Gesichtspunkten man die Formbrauchbarkeit dieser Bugel zutreffend beurteilt.
Mit diesen aufs genaueste gearbeiteten durchbohrten
Bugeln wurde die Temperaturabhangigkeit der Oberflachenspannung des' reinen Wassers zwischen Oo und 100°C unter1) 11. Teil der Heidelberger Dissertation, der Naturw.-Math.-Fek.
vorgelegt am 7. Januar 1927.
2) P. Lenard, Ann. d. Phys. 74. S. 381ff. 1924.
3) P . L e n a r d , 8 . a. 0.S. 400.
H. Mnser
994
sucht, wobei auch auf die Temperaturmessung besondere Sorgfalt verwendet wurde. Durch geeignete Wahl der Heizvorrichtung war es moglich, die Temperatur des Wassers
wahrend der Messung konstant zu erhalten und auch Temperaturdifferenzsn zwischen der Wasseroberflache und ihrer
nachsten Umgebung geniigend zu vermeiden, so daB die MeBgenauigkeit in der Nahe des Siedepunktes des Wassers nicht
wesentlich hinter der bei Zimmertemperatur zuriickblieb.
Am Schlusse dieser Arbeit wird das MeBergebnis der
Biigelmethode mit den bisher besten Ergebnissen nach der
Reflexions- und Steighijhenmetbode zusammengestellt, wobei
sich Ubereinstimmung bis in die Zehntel v. H. zeigt.
A. Die Formbranchbarkeit der BirgeI
1. Die neue LGtweise
Bei der Herstellung der durchbohrten Biigel zeigte sich
die Schwierigkeit, sie SO zu loten, da8 sich kein Lot an der
Innenseite Rahmendraht-MeDdraht ansetzte. Die neue Lotweise besteht darin, daB der Me8draht I durch die Roh-
B
B
Fig. 1
rungen 6 der Rahmendrahte B B gezogen, nach oben umgebogen und am oberen Teil der Rahmendrahte angeliitet
wird, wie es Fig. 1 zeigt. Da der Meniskus nur bei 6 und unterhalb 6 am Rahmendraht ansitztl), stiirt das Lot oben gar nicht.
1) Vgl. Fig.3 bei
P. Lenard, a. a. 0.S.393.
Der Absolutwert d. 06erflachenspannuiig d. reinen Wassers 995
2. Priifung der Formbrauchbarkeit durch Versuche;
Absolutwert der OberflLchenepannung des reinen Wassers bei
Zimmertemperatur
F u r die folgenden Messungen wurde die von Hrn. L e n a r d
angegebene Versuchsanordnung benutzt. l) Samtliche Fehlerquellen wurden aufs sorgfaltigste beriicksichtigt. Zur Berechnung der Oberflachenspannung diente die Formel:
worin
, P-P'
a =-
21
= Rohwert von u ,
s = spezifisches Gewicht,
1 = MeBdrahtltinge.
2 r = MeBdrahtdurchmesser,
Die Bugel sind dann als vdlkommen zu bezeichnen, wenii
der durch diese Formel nicht erfaBte EinAuB der Rahmendrahte auf die Oberflachengestaltung an den Enden des MeBdrahtes, bei Bugeln gleicher Rahmen- und MeBdrahtdicke und
verschiedener MeBdrahtlange gleich grog ist (in mg), denn
dann ist es miiglich, durch Verknupfung von Messungen (a,
und a,) mit zwei Drahtlangen (Z1 und la)nach der Formel
a = az + (az- a ) 2L3)
(2)
1 l2 -- lI
diesen EinfluS zu eliminieren.
Diese Elimination wird im folgenden graphisch ausgefuhrt.
Wird a als Funktion von 1 aufgetragen, so folgt aus der
Konstanz der Fehler in mg bei versehiedenen MeBdrahtIangen, da6 die Fehler in mg/mm der MeBdrahtlange umgekehrt proportional sind und die Kurve, welche a als
Funktion von Z darstellt, somit eine gleichseitige Hyperbel
sein mu%. Abweichungen von der Hyperbelform, die graphisch leicht unmittelbar merklich werden, bedeuten Unvollkommenheiten der Bugel.
Die in den folgenden Kurven enthaltenen Werte sind mit
Biigeln der neuen Latweise und der drei letzten und besten
Sendungen erhalten. Die Rahmendrahte (2 R = 0,5 mm) waren
aus Messing, die MeBdr&hte aus Platin angefertigt.
1) P.Lenard, a. a . 0 . S. 401.
2) P. Lenard, a. a. 0. S. 396, Formel (5").
3) P.Lenard, a. a. 0. S. 397, Formel (6).
996
H. Moser
Fig. 2 enthalt die u- Werte fur Transformatorenol
(s = 0,882 g/cm3) mit Bugeln der zweiten Sendung bei 22O C.
Die Asymptote der obigen Kurve ist aus den drei mittleren Werten nach Gleichung (2) berechnet worden. Es
zeigen sich deutliche Abweichungen der Werte des 1- und
5 cm-Bugels von der Kurve. Bei letzterem ist die Abweichung
nicht etwa ein durch MeBfehler bedingtes zufalligee Ergebnis,
denn die MeBgenauigkeit war hier schon griiSer a19 f 0,lv.H.
Dieser Biigel zeigte unter dem Zuge der Wasserhaut wegen
seiner groBen Lange eine ziemlich starke Durchbiegung des
MeBdrahtes und lieferte daher zu kleine Werte.l) Bei dem
I-cm-Bugel liegt die Abweichung an der Grenze der MeBgenauigkeit. Sie war jedoch auch bei Messungen an Wasser
vorhanden, wo die MeBgenauigkeit bedeutend groJ3er war.
Der Gmnd hierfiir liegt darin, da8 die Oberflachengestaltung
beim ersten Maximum nicht mehr dieselbe ist wie bei Biigeln
mit langerem MeBdrahte. Dieser ist hier schon so kurz,
daB die durch die Rahmendrahto veranderten Oberfliichenteile
i n der Mitte des Metldrahtes ineinandergreifen. DaB diese
Abweichung bei kleinen Drahtlangen einmal eintreten muB,
ergibt sich schon daraus, da6 fiir sehr kleine 1 tc nicht
negativ werden kann, wie es der Hyperbelform der obigen
Kurve entsprechen wiirde. Bugel von 1 und 5 cm MeBdraht1) Vgl. P. L e n a r d , a. a. 0.S. 400.
Der Absolutwert d. Ober@chenspannung d. reinen Wassers 99 7
lange erwiesen sich daher dort, wo es auf
auf3erste Genauigkeit ankommt, als unbrauchbar.
Zu den folgenden
Messungen an destilliertern Wasser (Leitfahigkeit
4 .10-Gl/cm Q), deren
Ergebniese in den Kurvenpunkten der Fig. 3
enthalten aind, wurden
ausschlieBlich Biigel von
2,3 und 4 cm MeBdrahtliinge benutzt. Die einzelnen Kurvenpunkte sind
Xittelwerte aus vier Messungen, die mittels des
Temperatnrkoeffizienten
0,0158 mg/mm/OC auf
18O umgerechnet wurden.
Der Barometerstand be.
trug imMittel756mmHg.
Die Asymptoten stellen die Mittelwerte dar
am den Ergebnissen der
Formel (2) fur die 4und 2- und die 4- und
3-cm-Biigel. Durch die
geringen Abweichungen
zusammengehoriger
Werte von der Hyperbel
wird die Giite der betreffenden Sendung angezeigt. Beim Vergleich
der Werte von Biigeln
gleicher MeBdrahtlange
undMe%drahtdicke(zweite
und dritteSendung)zeigt sich obereinstimmung bis zu 0,004 mg/mm.
Die Biigel der ersten Sendung liefern bedeutend kleinere
998
H. Moset
Werte. Dies zeigt an, da6 hier der zu eliminierende Fehler
wegen des dunneren MeBdrahtes groBer ist. Als Mittelwert
aus den durch die Asymptoten dargestellten korrigierten
Werten ergibt sich
oc = 7,431 mg/mm bei 18OC (destilliertes Wasser.)
Dieser Wert besitzt wegen der oben erwiesenen Vollkommenheit der Biigel eine Genauigkeit von mindestens f 0,l
v. Ha1)
Er zeigt gute Ubereinstimmung mit dem bisher besten
Wert nach der Biigelmethode von 7,443 mg/mm (18OC) aus
Hrn. Z a c h m a n n s Messungen an Wasser.2) Der Vergleich
mit den Ergebnissen anderer statischer Methoden wird im Abschnitt C dieser Arbeit durchgefiihrt.
3. Kennseiohen fur gute Formbrauchbarkeit
Ausfiihrlich ist hierauf schon Herr L e n ar d eingegangen.3)
Es sei hier in kurzer Zusammenfassung angegeben, wie man
die Formbrauchbarkeit eines Biigels der neuen Lotweise zutreffend beurteilt, selbst in Fallen, wo die Form fur ein
Zehntel v. H. Genauigkeit in a geniigen soll.
Man hBngt in die Mitte des MeBdrahtes ein 500 mgGewicht. Es darf sich d a m im Mikroskop keine groBere
Durchbiegung als 0,05 mm in der Mitte des Drahtes zeigen.
Hierauf legt man den Biigel auf den Schlitten eines Komparators und zwar so, daB dessen Verschiebungsrich tung mit
der Riohtung des MeBdrahtes zusammenfallt. Bei einer Verschiebung diirfen sich keine Kriimmungen des MeBdrahtes
zeigen. Dieser muB ferner auch senkrecht an die Rahmendrahte anstoBen. Endlich ist darauf zu nchten, daB die
Rahmendrahte zentrisch durchbohrt sind. Man kann dies mit
bloBem Auge durch Visieren in Richtung des MeBdrahtes genunend beurteilen
1) Eine Erhohung der Oberflilchenspannung von Heidelberger
Leitungswasser gegenuber der von reinstem destillierten Wasser, dessen
Leitfahigkeit etwa zehnmal geringer war, urn etwa 071v. H. konnte mit
Sicherheit nachgewiesen werden.
2) P. L e n a r d , a. a. 0.S. 400. Es sei hier noch erwlhnt, da6
Herr Z a c h m a n n einen 1 cm-Biigel zur Korrektion nach Gleichung (2)
benutzt hat7 der, wie oben gezeigt wurde, fur genaueste Messungen
nicht zu gebrauchen ist.
3) P . L e n a r d , a. a. 0. S. 397-401.
Der Absolutwert d. Oberfiachenspannung d. reinen Wassers 999
B. Messung der Temperatnrrbhlngigkeit der OberfltEehenspannung
des reinen Wassere
1. Versuchsanordnung
Das Gefa6, welches fur die Messungen von Zimmertemperatur bis 100°C benutzt wurde, ist in Fig. 4 abgebildet.
Fig. 4
Bei Messungen von 0 C bis Zimmertemperatur wurde nur
eine geringfiigige Bbanderung getroffen. (Vgl. B, 2.)
Die beiden ineinanderstehenden zylindrischen Gefa6e z1
und zz waren a m Zinkblech mgefertigt und oben durch einen
ringformigen Deckel miteinander verbunden. Der Zwischenraum war gewohnlich mit Wasser ausgefullt, dessen Temperatur mit dem Thermometer t2 gemessen werden konnte.
1000
H.Moser
GleichmaEige .Temperaturverteilung wurde mit dem Ruhrer rl,
der unten einen Dreiviertelring besaB, hergestellt. Geheizt
wurde mittels der Heizplatte h, und des Reizringes h,. Das
ganze doppelwandige Gefi6 war noch mit einem 1,5 cm
dicken Filzmantel (in Fig. 4 nicht gezeichnet) umgeben. Auf
dem Boden des GefaBes z1 lag auf drei Glasstreifen die Heizplatte h,. Auf dieser stand das Becherglas g (Durchmesser
= 11 cm) mit eben geschliffenem Rand, in welches das zu
untersuchende Wasser bis etwa zur HlZlfte eingefullt wurde.
Es war von dem Gefafi z1 allseits durch eine Luftschicht getrennt und mit einer kreisfiirmigen halbierten Glasplatte d
bedeckt, welche drei Lijcher fur das Thermometer il (nach
vorne versetzt), den Ruhrer rZ aus Glas und den Aufhangedrnht des Bugels besaB. Auf dem kreisfiirmigen Deckel des
doppelwandigen GefaBes lag die Heizplatte A , mit drei entsprechenden Lijchern und einem weiteren Loch zum Einstecken des Thermometers f . Sie bestand unten aus dickem
Eisenblech und oben aus Asbest und war aus zwei Teilen zusammengesetzt, die gut aneinander pa6ten und nur die notwendigen Locher frei lieBen. Zu jedem Heizkdrper der obigen
Heizanordnung gehiirte ein regulierbarer Widerstand.
Nachdem die Heizvorrichtung auf diese Weise durchgebildet war, bereitete die vollstiindige Versuchsanordnung
keine Schwierigkeiten mehr. Das HeizgefaB wurde von einem
fein verstellbaren Eisentischchen getragen, welches auf einer
Holzkonsole stand. Daruber war auf einer Steinkonsole in
entsprechender Hohe die Torsionswage so aufgestellt, daO der
am Hakchen der Wage befestigte Aufhangedraht des Bugels
dicht an der Konsole vorbei in das Heizgefafi gelangen konnte.
Sie war durch die Asbestplatte a und durch einen Metallschirm vor Warrnestromungen vollstandig geschutzt. Der
Riihrer r2 konnte mittels eines Ubersetzungsrades in schnelle
Umdrehung gebracht werden. Er war ebenso wie die Thermometer an einem Eisenstativ befestigt,. Die ganze Anordnung
war so bemessen, dab gleichzeitig der Me6hebel der Wage
vorgeschoben, das HeizgefiB gesenkt und der Nullzeiger der
Wage beobachtet werden konnte.
Ber Absolutwert d. Oberflachenspannung d. reinen Wassers 1001
2. Erzeugung verschiedener Temperaturen von 0 bie 100O C
unter Vermeidung von Temperaturdifferenzen
zwischen der WasseroberflZiche und ihrer niichsten Umgebunp
Die Vermeidung von Temperaturunterschieden zwischen
der Wasseroberflache und ihrer niichsten Dmgebung ist sowohl
deshalb notwendig, weil die Temperatur nicht an der Wasseroberflache sondern im Wasser gemessen wird, als auch weil
etwa auftretende Strijmungen im Wasser die auf statischer
Grundlage beruhende Messung falschen k8nnen. Das letztere
scheint jedoch nicht so sehr der Fall zu sein, denn bei 90° C
und einer Temperaturdifferenz yon etwa 5O C zwischen einer
Stelle 1 cm uber und 1 cm unter der Wasseroberflache wurde
auf 0,2 v. H. genau derselbe a-Wert gefunden wie dann, wenn
die Temperaturdifferenz kleiner als 0,l O C war, vorausgesetzt,
da6 mit einem Thermoelement die Temperatur der Wasseroberflache ermittelt und in Rechnung gesetzt wurde.
Die Vermeidung von Temperaturdifferenzen geschah bei
Temperaturen uber der des Zimmers folgendermaben. Nachdem das sorgfiiltig gereinigte l) und mit destilliertem Wasaer
gefullte Becherglas in das doppelwandige GefaB gebracht und
die ganze Anordnung nach Fig. 4 zusammengestellt worden
war, wurde mit Hilfe der Heizung h3 das Wasser im Becherglas etwas uber die gewiinschte Temperatur gebracht und
hierauf h, abgestellt. Die Heizungen ?il und h, wurden nun
so reguliert, da8 die nach jeweiligem Riihren an dem Thermometer tz abgelesene Temperatur langsam stieg, die an tl abgelesene sehr wenig fiel. Zu einer bestimmten Zeit waren
beide Temperaturen einander gleich und zwar unterschieden
sie sich bei geeigneter Heizung innerhalb 5 Minuten um nicht
mehr rals k 0,5O C. Dies war die Zeit, zu der die Messung
geschehen muBte, denn wie ein statt des Bagels eingefuhrtes
Thermoelement zeigte, war jetzt die Temperaturdifferenz zwischen
einer Stelle 1 cm iiber und 1 cm unter der Wasseroberflache
selbst bei Temperaturen uber 90° C nie groBer als & 0,lo C.
Unbedingt notig war wahrend des ganzen Versuches die
Heizung h4. Sie verhinderte namlich ein Aufsteigen der das
1) Uber das Reinigungsverfahren vgl. Kap. A , 3 der vorhergehenden Arbeit.
Annalen der Phy6ik. IV. Folge. 82,
64
H.Moser
1002
Becherglas umgebenden Luft und muBte zu dieaem Zwecke so
reguliert werden, daB das Thermometer t, je nach der Hohe
der Temperatur 10-30° C hoher zeigte als tl.
Bei Messungen unter Zimmertemperatur konnten die
Heizungen h, u n i h, wegfallen. Das doppelwandige GefaB
stand dafiir auf einer Asbestplatte und war mit einer mit
entsprechenden LGchern versehenen halbierten Glasplatte bedeckt, auf der noch eine Asbestplatte lag. Der Raum zwischen
z1 und za (Fig. 4) wu.rde mit fein zerstoBenem Eis gefiillt, dem
wenig Kochsalz zugefugt war, so daB die Kaltemischung
- 2 O bis -3O C zeigte. Nachdem das Becherglas in einer
anderen Kaltemischung auf nahezu O o C abgekuhlt war, wurde
die ganze Versuchsanordnung zusammengestellt und sich einige
Zeit selbst uberlassen. Der erste Temperaturausgleich zwischen
t, und tz erfolgte dann in der Nahe von O o C. Die Heizung It3
hatte nun die Aufgabe, die Temperatur des Wassers im Becherglas gegeniiber der im doppelwandigen Befa6 etwas zu erhohen,
so daB nach einiger Zeit (etwa 10 Minuten) der obige Zustand
der Temperaturgleichheit wieder eintreten konnte. Es war auf
diese Weise im besten Falle moglich, in Intervallen von 2O C
M essungen auszufiihren, wobei die Temperaturdifferenz (zwischen
einer Stelle 1 cm uber und 1 cm unter der Wasseroberflache)
kleiner als & 0,l O C: war.
3. Besondere MaBnahmen
bei der Meeaung der Temperaturabhhgigkeit von a
Die bei Messungen rnit der Biigelmethode notigen Vorsichtsmahegeln sind bereits von Hrn. L e n ard angegeben
w0rden.l) Es werden hier nur die MaBnahmen beschrieben
werden, die bei der Messung der Temperaturabhangigkeit von
cz etwas verandert vorgenommen wurden oder sich als vorteilhaft erwiesen.
Wird bei der Messung der Kraft mit der Federwage noch
die Kenntnis der Zehntelmilligramme verlangt, so sind Teilfehler an der Skala, elastische Nachwirkung und die Abhangigkeit des rnit der Belastung proportional steigenden Fehlers
von der Temperatur zu beriicksichtigen. Samtliche Fehler der
1) P. Lenard, a. a. 0.
S. 397ff.
Ber Ahsolutwert d. Oberflachenspannung d. reinen Wassers 1003
Wage lassen sich bei der Riigelmethode dadurch vermeiden,
daB man bei der Leerwagung (P')ein bekanntes Bewicht (Zusatzgewicht) auflegt, daB dem Zuge der Fliissigkeit anniihernd
gleichkommt, 80 daB man in demselben Skalenbereich bleibt,
wie vorher bei der Wagung mit dem Zuge der Fliissigkeit am
MeSdraht (P).Diese Wagung mit Zusatzgewichten erwies
sich besonders bei der Messung der Temperaturabhangigkeit
yon u infolge der ziemlich langen Dauer einer MeSreihe (etwa
5 Stunden) von gro0em Vorteil.1) Es geniigte namlich eine
Eichung der Wage zu Beginn und am Ende der Messungen,
da eine rohe Korrektion der sich ergebenden kleinen Skalendifferenzen ausreichte. Die Gewichte der niitigen Zusatzgewichte konnten durch Vergleich mit zwei von der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt geaichten 500 - mg - Reitergewichten auE zwei Torsionswagen, deren Fehler ermittelt
worden waren, auf & 0,l mg genau bestimmt werden.
Der 50 cm lange und 0,05 mm dicke Aufhangedraht des
Bugels aus Platin wurde vor jeder Messung schwach au8gegliiht. Die Dehnung des Drahtes bei 500 mg Relastung
betrug 0,05 mm, wofur die Rechnung bei 0,5 mm dickem
ftahmendraht nur 0,02 mg Fehler am Leergewicht liefert.2)
Der MeBdraht des Biigels wurde vor jedem Versuch dadurch horizontal gestellt, da6 der Biigel auSerhalb des Heizgefa6es so am Aufhangedraht befestigt wurde, da8 das Spiegelbild des MeBdrahtes in einer von unten genaherten Wasseroberflache dem Draht parallel erschien.
Als ein Kennzeichen fiir gute Benetzung konnte wegen
der Geschlossenheit des Heizgera6es nicht die Ausbildung
einer Perlschnur am NeBdraht nach dem AbreiBen der Fliissigkeit festgestellt werden. Das z weite Maximum der kapillaren
Zugkraft war nur mit Biigeln von 1 cm MeBdrahtlange gut
z u erhalten, die jedoch aus oben erwahnten Griinden (vgl. A, 2)
nicht benutzt wurden. Bei Bugeln mit langerem Mefidraht
wurde es meistens zu schnell ubersprungen. Es lie6 sich
jedoch nach einiger Ubung dadurch mit ziemlicher Sicherheit
1) Die Wagung mit Zusatzgewichten war auch schon bei den
Messungen bei Zimmertemperatur (A, 2) aogewandt worden.
2) Vgl. P. Leuard, a. a. 0. S. 402. FuSnote2.
64*
H. Moser
1004
feststellen, da6 der Ruck des Nullzeigers nach oben nicht so
plotzlich erfolgte wie bei unvollkommener Benetzung. Ein
weiteres Kennzeichen far gute Benetzung bildete auch die
gute Konstanz der a-Werte bei gleichen Temperaturen, die
sich selbst bei solchen uber 90° C um nicht mehr als & 0,l v. H.
voneinander unterschieden.
Der von dem HeizgefaB bei hohen Temperaturen aufsteigende, durch Schirme von der Wage ferngehaltene Luftstrom beeinfluBte dieselbe und auch den Aufhangedraht so
wenig, daB das Gewicht einm Biigels bei der Wagung mit
und ohne Luftstrom auf
0,l mg gleich gefunden wurde.
4. Messungen
I n der folgenden Tabelle werden einige Messungen mit
einem Biigel der neuen Latweise [Z = 39,858 m m (18O C);
2 r = 0,100 mm] fur destilliertes Wasser von der Leitfahigkeit
3*10-'-
1
cm L?
bei Temperaturen zwischen O o und l o o C mit-
geteilt. In der ersten Rubrik sind die Zeiten aufgeschrieben,
zu denen die betreffenden Beobachtungen gemacht wurden.
P" ist die Ablesung an der Wage beim ersten Maximum,
9' + z das um das Zusatzgewicht z vermehrte Leergewicht
des Bugels. Die kleine Differenz beider (P"- (P'+ 2)) kann
mittels des durch Eichung der Wage am Anfang und am Ende
der NeBreihe gewonnenen Koeffizienten 0,9985 in Milligramm
ausgedruckt werden. tl ist die ulakorrigierte Temperatur des
Wassers im Becherglas, f die mit einem Normalthermometer
gemessene Temperatur im doppelwandigen GefaB (Fig. 4).
Beide wurden nach tuchtigem Biihren abgelesen und stimmen
auch nach der Korrektion von tl (vgl. letzte Spalte) miteinander
auf & 0,50 C uberein. Die 7. Spalte gibt die als Mittelwert
aus vier Messungen berechnete Spannung des Wassers in
Milligramm an. Das Zusatzgewicht z war hierfur zu 617,70 mg
auf & 0,l mg genau bestimmt worden. Der Barometerstand
betrug im Mittel wahrend der Messung 740 mm Hg.
Die Berechnung von a geschah nach der Formel:
Der Bbsolutwert d. Oberflachenspannung d. reinen JVassers 1005
Tahelle 1
- 8
P' (Pf4
skt. ekt.
Zeit
~~
~~
4 h 0'"
4h
5"
458,8 452,l
459,O 452,O
459,3 452,3
459,O 452,l
--
Mittel:
I
[
624,59
Es wurden alle Glieder mit reziprokem I in der Formel (1)
weggelassen, wodurch bei nachheriger Anwendung der Qleichung (2) die Genauigkeit nicht eingeschrankt wird. Beriicksichtigt wurde auch eine Langenanderung des MeBdrahtes mit
der Temperatur. Bei den korrigierten Temperstturen in der
letzten Spalte der Tab. 1 ist die Lage der Fixpunkte und der
Kaliberfehler des Thermometers tl aus Jenaer Glas beriicksichtigt. Mit Hilfe der L a n d o l t - B o r n s t einschen Tabellen
(4. Aufl.) wurde der Fehler des vorstebenden Fadens bestimmt
und die Temperatur auf die Skala eines Wasserstoffthermometers umgerechnet. Die Nullpunktsdepresaion nach einhalbstundigem Erwarmen auf looo C wurde zu 0,02O C ermittelt
und wegen ihrer Geringfugigkeit nicht weiter berucksichtigt.
Tab. 1 sol1 als Beispiel zeigen, wie die in der folgenden
Tab. 2 zusammengestellten a-Werte mit Bugeln der zweiten
Sendung (vgl. A, 2) gefunden wurden und welche Korrektionen
angebracht sind.
H. MiJscr
1006
Tabelle 2
Z=19,984mn
2 r = 0,101 ,,
-ff
i
mdma
OC
7,607
7,550
7,489
7,423
7,361
7,284
7,104
6,920
6,756
6,577
6,386
6,209
6,010
Z=30,117mn
n
1
Igbn
OC
~
~
~
~
~
~
0,40
4,36
8,23
12,51
16,59
22,16
33,56
44,60
54,68
65,ll
75,63
85,28
95,89
,,
r = 0,100
7,639
7,594
7,552
7,494
7,447
7,394
7,358
7,214
7,027
6,963
6,677
6,502
6,330
6,145
5,961
0,40
3,37
6,15
10,03
13,Ol
16,69
19,07
28,50
39,89
49,58
60,60
70,48
79,68
89,96
99,40
1 = 39,858 mm
2 r = 0,100 ,,
- ff
a
t
a
t
OC
ngimn
OC
1gbm
%/mm
~
~
~
~
~
~
7,659
7,642
7,625
7,608
7,595
7,513
7,563
7,548
7,531
7,520
7,503
7,489
7,467
7,454
7,436
7,417
7,394
0,o
1,20
2,39
3,67
447
5,81
6,36
7,35
8,63
9,24
10,47
11,42
L2,72
13,60
14,75
16,09
L7,47
~
~
~
7,404
7,366
7,340
7,301
7,260
7,217
7,160
7,133
7,097
7,045
6,997
6,949
6,925
6,881
6,838
6,803
6,756
1
OC
~
~
16,69
19,47
21,07
23,36
26,35
28,96
32,26
34,OS
36,50
39,49
42,14
45,25
46,65
49,16
51,83
53,79
56,38
~
~
6,707
6,658
6,597
6,559
6,521
6,483
6,442
6,396
6,356
6,304
6,271
6,211
6,171
6,098
6,049
6,018
5,963
59,17
62,36
65,48
67,70
69,73
72,Ol
74,08
76,63
78,88
81,85
83,78
86,80
89,20
92,82
95,67
97,27
99,95
Die einzelnen Werte der Tab. 2 sind Mittelwerte aus vier
Messungen, die so auf MeBreihen verteilt wurden, daB die
Dauer derselben hochstens 6 Stunden betrug. DaB Verunreinigungen wahrend dieser Zeit nicht hinzugekommen waren,
lieB sich daraus ersehen, dab am Ende einer Mefireihe derselbe a-Wert bei Zimmertemperatur gefunden wurde wie am
Anfang. Da die MeBgenauigkeit bei dem 4-cm-Rugel wesentlich groser ist wie bei den Biigeln mit 2 und 3 cm langem
MeBdraht, enthalt die letzte Rubrik der Tab. 2 die griiBte Anzahl von Messungen. Die Werte der ersten und zweiten
Rqbrik dienen hauptsachlich zur Ermittlung des korrigierten
Wertes von a nach Gleichung (2). Der mittlere Barometerstand betrug fur Messungen unter Bimmertemperatur (18O C)
744 mm Hg und fur solche iiber 18O C 752 mm Hg.
Zum Ausgleich der Fehler der a-Werte desselben Bugels
und zur Bestimmung des korrigierten Wertes von a diente
das graphische Verfahren. Fig. 5 zeigt das Stuck der graphischen Darstellung van 0-100 C, die im Original fur den
ganzen Bereich von 0-looo C in solchem MaBstabe ausgefuhrt
wurde, da6 einem Zentimeter l oC bzw. 0,02 mg/mm entsprach.
Der Absobtwert d. Oberfiachenspannung d. reinen Yassers 1007
Die Kurven I, I1 und I11 stellen die ausgeglichenen
a-Werte der Bugel von 2 , 3 und 4 cm MeBdrahtlange dar.
Die durchschnittlichen Abweichungen der mit dem 4-cm-Biigel
beobachteten Werte (aus Tab. 2) von der Kurve I11 betragen
weniger als & 0,05 v. H. Bei den beiden anderen Biigeln
sind sie entsprechend der weniger gro0en MeBgenauigkeit etwas
O#'
I
2
3 4
5.6 7 8 9 M llIz~1374
Fig. 5
gro8er. Die drei Kurven (I, I1 und 111) laufen nicht ganz
parallel. Ihre Abstande verringern sich mit zunehmender
Temperatur jedoch so wenig, da8 dies in dem Interval1 von
0-loo C kaum deutlich zu sehen ist. Es zeigen sich augerhalb der MeBgenauigkeit keine UnregelmiiBigkeiten (Maxima
oder Hinima) in den Kurven, besonders auch nicht bei 4 O C.
Der korrigierte Wert von m wurde durch Mittelnahme aus
den Ergebnissen der Formel (2) fur die %us den Kurven I u. I11
und I1 u. I11 entnosmenen Werte von 2 zu 2O C ausgerechnet und graphisch aufgetragen. Die so erhaltenen
Punkte wurden durch eine Kurve miteinander verbunden, die
B. Mosey
1008
in Fig. 5 als Kurve I V wiedergegeben ist. Diese kann durch
die Formel
ct = 7,709 - 0,0151 t - 0,0000202 t 2
(4)
in mg/mm auf mindestens &- 0,06 v. H. genau von 0-100O C
dargestellt werden.
In der folgenden Tab. 3 sind die korrigierten Werte von cc,
wie sie aus Kurve I V entnommen werden konnten, von Grad
zu Grad angegeben. Die absolute Genauigkeit derselben betragt nach vorsichtiger Schatzung & 0,l v. H.
Tabelle 3
-
to
c
!O
7,709
7,693
7,677
7,661
7,646
7,631
7,616
7,600
7,585
7,570
7,555
7,539
7,523
7,508
7,492
7,477
7,462
7,446
7,430
7,414
20
21
22
2s
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
~
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
c
a- mg
IIIm
~
-
-
a- m g
mm
7,399
7,383
7,367
7,351
7,335
7,320
7,304
7,288
7,272
7,257
7,241
1,224
7,208
7,192
7,176
7,159
7,143
7,126
7,109
7,092
to
a- m 6
mm
c
-
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
5ti
57
58
59
7,076
7,059
7,042
7,026
7,009
6,992
6,975
6,958
6,941
6,923
6,906
6,888
6,871
6.854
6;837
6,819
6,801
6,783
6,766
6,749
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
6,732
6,714
6,696
6,679
6,661
6,643
6,625
6,606
6,588
6,570
6,552
6,534
6,516
6,498
6,480
6,462
6,444
6,426
6,408
6,389
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
6.371
6,352
6,334
6,315
6,297
6,278
6,260
6,241
6,223
6,204
6,186
6,168
6,149
6,130
6,111
6,092
6,073
6,053
6,033
6,013
5,994
C. Vergleich des Ergebnisses der Biigelmethode
mit den Ergebnissen aiiderer statischer Petlioden Pir reines Wasser
Es konnen hier nur die Reflexionsmethode und die bisher
ausgiebigst angewandte Steighohenmethode zum direkten Qergleich mit der Bugelmethode herangezogen werden, da nur sie
mit groI3erer Feinheit durchgefiihrt siud.1) Alle iibrigen sta1) iS'ber die Verfeinerung der ES t vasschen Reflexionsmethode zur
Messung von Oberfliichenspannungen vgl. die vorhergehende Arbeit.
Der Absolutwert d. Oberflachenspannung d. reinen Wassers 1009
tischen Methoden scheiterten bisher teils an der Messung unscharf begrenzter Langen, teils auch an unzureichenden Formeln
zur Berechnung des a-Wertes.1) Die Messungen mit der Steighohenmethode sind jedoch nur dann als einwandfrei zu bezeichnen, wenn die GroBe des Randwinkels in Rechnung gesetzt wurde oder wenn dieser geniigend nahe Oo war. Diese
Frage ist friiher Gegenstand einer lebhaften Auseinandersetzung zwischen Q u i n c k e und Hrn. V o l k m a n n gewesen.2)
Quin cke fand mit seinem trockenen Reinigungsverfahren,
welches er dem nassen vorzog, fast ohne Ausnahme den Randwinkel sehr verschieden von 0°.3) Es konnen daher nur diejenigen von seinen Messungen zum Vergleich herangezogen
werden, bei denen er den Randwinkel experimentell bestimmt
und in Rechnung gesetzt hat. Hr. V o l k m a n n fand mit einem
nassen Reinigungsverfahren bei Messungen mit Kapillaren aus
verschiedenen Glassorten nur sehr geringe Schwankungen in
den u-Werten und schloB daraus, daB bei ihm der Randwinkel Oo war.4) Er hat auch spater den Randwinkel nach
einer yon Q u i n c k e angegebenen Methode gemessen und diesen
nie groBer als 2--3O gefunden. Bei dieser Grenze versagt
nach ihm die Methode der Winkelmessung. Wiirde man annehmen, daB bei Ern. V o l k m a n n der Randwinkel durchschnittlich 2O betrug, so wurde dies seine a-Werte nur um
0,004 mg/mm erhohen.
Von anderen Messungen nach der Steighohenmethode erheben nur die von Hrn. Domke5) Anspruch auf groBere
Genauigkeit. Es kann hier aus der guten Konstanz der
n-W erte bei Benutzung von Kapillarrohren verschiedener Glassorte auf den Randwinkel Oo geschlossen werden.
In der folgenden Tabelle sind wirkliche Werte der Oberflachenspannung in praktischem und absolutem Ma6 angegeben.
1) Vgl. die Kritik der Methoden der Oberflachenspannungsmessung
bei P . L e n a r d , a. a. 0. S. 381ff.
2) G. Q u i n c k e , Wied. Ann. 61. s.267. 1897; P. Volkmann,
a. a. 0. 62. S. 507. 1897.
3) G. Q u i n c k e , Wied. Ann. 62. S. 1. 1894.
4) P. V o l k m a n n , Wied. Ann. 63. S. 633. 1894; a. a. 0. 66.
s. 457. 1896.
5) D omke, Abhandlungen der Eichungskommission, Heft III. 1902.
II. Moser
1010
Die wirklichen Werte (aw)unterscheiden sich von den gewohnlich angegebenen dadurch, dab die Dichte der Luft nach
der Formel a = aa(s - s’) mitberiicksichtigt ist, wobei a die
Kapillaritatskonstante, s das spezifische Gewicht des Wassers
und s’ das spezifische Gewicht der Luft bedeuten. Der TJnterschied beider Werte betragt bei einem Barometerstand von
760 mm Hg und bei 18O C 0,009 mg/mm.l) Zur Umrechnung
der Werte von Nr. 1 und 4-7 auf absolutes MaB ist die Erdbeschleunigung von Heidelberg zu 980,99 cm/sec2 angenommen.
Tabelle 4
a v o n W a s s e r b e i 18O
mg
mm
Nr,
Methode
Beobachter
at, __
1
Steighohen
2
1,
Q u i n c k e a ) 1894
V o l k m a n n s ) 1895
D o m k e 4 j 1904
Moser5) 1927
7,436
7,424
7,428
7,421
7,424
7,431
7,431
3
4 Re5exlbnsI
5
I1
3.
13
1)
lj
C
rKtc
D
P
crn
72,95
72,87
72,86
72,80
72,83
72,90
72,90
Genauigkeit
H.
H.
H.
,,
H.
-kO,14 V. H.
%0,09 v. H.
etwa 1 0 , l V. B.
etwa + 0 , 3
,,
:,
v.
v.
v.
10,14 v.
+0,1
f0,l
Die Genauigkeit der Werte der Steighijhenmethode wurde
aus den Schwankungen der Werte bei verschiedenen Glassorten beurteilt. AuBerdem wurde einer nicht vollkommenen
Benetzung mit 0,05 v. H. Fehler Rechnung getragen. Zu dem
Wert Nr. 1 von Q u i n c k e ist noch folgendes zu bernerken.
Q u i n c k e verwandte des ofteren frisch ausgezogene Kapillaren
zur Messung und beobachtete hierbei ,,mehrfach eine Zunahme
der Steighohe und eine Abnahme des Randwinkels mit der
1) Bei den Werten von Q u i n c k e und D o m k e war die Diclite
der Luft nicht beriicksichtigt.
2) G. Q u i n c k e , Wied. Ann. 62. S. 14. 1894, Mittelwert aus
Tab. 11.
3) P. V o l k m a n n , Wied. Ann. 66. S. 483. 1895 (7,432 mg/mm
bei 17,5O C).
4) D o m k e , a. a. 0. S. 32ff. Der dortige Mittelwert ist etwas
anders berechnet. Bei dem oben angegebenen Wert ist auch noch das Glied
- 0,1285
(J
beriicksichtigt. (Vgl. A. W i n k e l m a n n , Handbuch der
Physik, I, 2. S. 1159).
5) Vgl. auch die vorhergehende Arbeit.
B e r Absolutwert d. Oberflzchenspannung d. reinen Wussers 1011
Zeit'L.l) Dies la&, wie auch Hr. V o l k m a n n bemerkt2), den
SchluB zu , daB das Glas bei frisch ausgezogenen Eapillaren
eine leichter liisliche Oberflache hat als bei alten nach dem
nassen Verfahren gereinigten Rohren. Es miiBte sich die
Oberflachenspannung erhiihen, sofern nur die Oberflache der
Kuppe geloste Substanz enthalt.3) Auch konnte sich dabei die
Benetzung verbessern. I n diesem Sinne konnten die wesentlich
gr6Beren Werte von Quincke4) bei Benutzung von nur frisch
ausgezogenen Hapillaren erklart werden. Die Werte von Nr. 1
durften hiervon nicht so sehr betroffen sein, da die oben beschriebene Erscheinung der Zunahme der Steighijhe mit der
Zeit nur bei vier der zum Mittel vereinigten 16 Beobachtungen
bemerkt wurde.
Infolge dcr guten Ubereinstimmung der a-Werte der
Steighohenmethode mit denen der Reflexions- und Bugelmethode kann die Frage nach dem Randwinkel jetzt mit aller
Sicherheit dahin entschieden werden, dal3 dieser bei Q u i n c k e s
trockenem Verfahren im allgemeinen von Null verschieden war
und bei dem Wert von Nr. 1 genugend beriicksichtigt wurde
und daB er bei den iibrigen Beobachtern, die das name
Reinigungsverfahren benutzten, nahezu Oo war.
Die Mittelwertbildung mit Gewichten, die den reziproken
mittleren Genauigkeiten entsprechen, ergibt fur Tab. 4
C C ,=
~ 7,427 mg/mm
oder 72,87 Dynlcm bei 18O C
auf etwa & 0,04 v. H. genau. Dieser Wert ist durch iibereinstimmende Befunde dreier aufs feinste durchgebildeter statischer Methoden gesichert und stellt somit die beste Kenntnis
von der Spannung einer mit feuchter Luft in Beriihrung befindlichen Wasseroberflache dar. Die zahlreichen anderen
Yethoden der Oberflhchenspannungsmessung, deren Ergebnisse
in verschiedenen Tabellen der Literatur zusammengestellt sind,
widersprechen unserem Ergebnis nicht, da die Abweichungen
innerhalb der Fehlergrenzen aller dieser Methoden liege^^)
1) G. Q u i n c k e , 8.a. 0. S. 13.
2) P. V o l k m a n n , Wied. Ann. 66. S.206. 1898.
3) Vgl. P. L e n a r d , Probl. kompl. Molekule, 11.
4) G. Qu i nc ke , a. a. 0.(Ann.) S. 15. Tab. 111.
5) Vgl. hierzu P. L e n a r d , a. a. 0. S. 381ff.
S. 8.
H.Moser
1012
Aus der parabolischen Formel (4) fur die Abhtlngigkeit
der Oberfiachenspannung des Wassers von der Temperatur,
wie sie aus den Messungen mit der Bugelmethode erhalten
wurde, ergibt sich der Temperaturkoeffizient von x, bei Zimmertemperatur zu
(") d t
w c
=
- 0,0158
mg/mm.
c.
Zur Ermittlung des Temperaturkoeffizienten von u aind
weit mehr Methoden geeignet als zur Bestimmnng des Absolutwertes. Hr. I> om k e hat die Temperaturkoeffizienten anderer
Beobachter in groberer Anzahl zusammengestellt. l) Er fand als
Mittelwert
*dt
= - 0,151 Dyn/cm.OC =
- 0,0154 mg/mmaOC,
doch ist es nicht ganz sicher, fur welche Temperatur dieser
Wert gilt, d a diqmeisten Beobachter u als lineare Funktion
von t angeben. Wiirde man annehmen, daB er fur loo C
Gultigkeit hat, da er aus solchen Koeffizienten gewonnen
wurde, die zur Umrechnung von 0 auf 20O C notig waren; so
ware die Ubereinstimmung mit dem ails Formel (4) abgeleiteten
Werte ( ~ ) l o o=c - 0,0155 mg/mmV0C fast vollstandig. Aus
Formel (4) folgt ferner fur ut = 0 t = 348O C, eins Temperatur,
die wenig unterhalb der kritischen Temperatur des Wassers
liegt. Auch R a m s a y und S h i e l d s geben an, daB die fur
niedere Temperaturen experimentell ermittelte Kurve der
Temperaturabhangigkeit von a, falls sie bis zum Schnittpunkt
mit der Abszissenachse fortgesetzt wird, diese etwas unterhalb
der kritischen Temperatur schneidcLz) Eine Erklarung hierfur
gibt eine von v a n d e r W a a l s auf thermodynamischem Wege
gefundene FormeL3) Hiernach wird die Oberflachenspannung
in der Nahe der kritischen Temperatur durch eine Kurve dargestellt, die die t-Achse im kritischen Punkte beruhrt. Ein
solcher Kurvenverlauf wurde von V e r s c h a f f e l t bei CO, und
XZO und von d e V r i e s an Ather experimentell na~hgewiesen.~)
Kin ahnliches Verhalten in der Nahe der kritischen Temperatur ist bei Wnsser nur dann moglich, wenn die Kurve,
1) D o m k e , a. a. 0. S. 40.
2) Vgl. A. W i n k e l m a n n , Hendb. d. Phys., I, 2. S. 1178. 2. Au0.
3) A. W i n k e l m a n n , a. a. 0. S. 1221 und 1181.
D e r Absolutwert d. Oberflachenspannuny d. Teineiz Wassers 1013
die zwischen 0 und looo C konkav zur Abszissenachse gekriimmt ist, bei hoheren Temperaturen einen Wendepunkt besitzt und es ist somit verstandlich, da6 eine Fortsetzung des
bei niederen Temperaturon experimentell ermittelten parabolischen Kurvenverlaufs [vgl. Gleichung (4)] nicht zur kritischen
Temperatur fiihren kann.
Meinem hochverehrten Lehrer, Hrn. Geheimrat P. L e n a r d,
auf dessen Anregung ich diese und auch die vorhergehende
Arbeit unternahm, bin ich fur wertvolle Ratschlage und das
stets fordernde Interesse zu besonderem Dank verpflichtet.
H e i d e l b e r g , den 26. Februar 1927.
(Eingegangen 1. M%rz 1927.)
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