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Der Aufschlu von Phosphaten mit Bisulfat.

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74
Neumann u. Kleylein: Der AufschluD von Phosphaten rnit Bisulfat
B e c k m a n n s Zeiten her an den Universitaten gebluht hatte,
an die neugegrundeten technischen Hochschulen verwiesen wurde,
war man wohl der pnsicht, da13 auch eine entsprechende Scheidung
der Studentenschaft erfolgen werdc. Tatsiichlich ist dies aber nicht
der Fall gewesen, da ja auch die uberwiegende Zahl der an den Univvrsitaten studierenden Chemiker spiit,er in die 1ndust.ric iibertritt.
Aus verschiedenen, insbesondere materiellen Grunden bestcht oft
nicht clie Moglichkeit; die Liicken der Universitibbildung durch
weiteres Stiidinm an der Hochschule auszufullen. Unter den gegenwlirtigen Umstiinden wird die Frriziigigkeit der Studenten in noch
stlirkerem MaSe beeintrlichtigt, werden, d. h. es wird der Mehrza,hl
der Studierenden nur niehr d& Studium an) Heimateorte moglich
sein. Und was anderen Fiichern recht ist, miiBte der angewandten
nieinand denkt etwa daran, die kIinischen
Chemie billig sein
Semester der Studenten an Akademien fur praktische Medizin zu
verweisen, obwohl z. B. geburtshelferische fJbungen am Fantoni
sicher nicht mehr als ,,rein wissenschaftlich" bezeichnet, werden
konnen. Auch in Rechtswissenschaft und Theologie gibt es mancherlei Lehrfiicher, die vom Standpunkt des strengen Puristen am nicht ,
an die Universitiit gehoren, wie uberhaupt die Universitaten in vielen
Fachern einen gewissen fachschulmaf3igen Einschlag aufweisen, ,
wenn man sich dessen auch meist nicht bewupt ist.
Wie nun das Fach der Technologie auszugestslten ist und durch
was fur Personlichkeiten es zu besetzen ist, ergibt sich aus dem Vorhergesagten eigentlich schon von selbst. Unbedingte Grunderfordernis ist, daB die Technologie den Technologen verbleibt; die anderen
Forderungen nach Ordinariaten oder Extraordinariaten treten
daneben zuriick, wenn auch niindestens selbstandige Institutsabteilungen wiinschenswert wiiren. Jedenfalls wiire zu erst,reben, d a l
nach Moglichkeit eine reinliche Schcidung zwischen dem Technologen, dem Chemiker und dem Nahrungsmittelchemiker eintrlite.
Die Technologie ist eine besondere Wissenschaft neben der Cbemie erst wenn dieser Grundsatz sich Bahn gebrochen hat., wird eine
Gesundung der VerhaItnisse moglich sein. Die Definition, wer als
Technologe anzusehen ware, ist nicht ganz leicht. Es muSte entweder industrielle Praxis Vorbedingung sein oder tatslchlich ausschliel3liche oder vorwiegende technologische (technisch-chemische)
Tatigkeit ; diese Tiitigkeit hatte entweder in praktischer Laboratoriumstiitigkeit auf dem Gebiet der angewandten Chemie zu beAtehen oder in thcoretischer Forschungstatigkeit etwa auf technischwirtschaftlichem Gebiete. Unter allen Urnstanden aber miinten
volkswirtschaftliche Ausbildung und Interessen gefordert werden.
Bei hlteren Dozenten werden diese meist auf autodidaktischem
Wege erworben worden sein; fur den Nachwuchs aber miiBte auch
die Moglichkeit gesichert werden, Volkswirtschaftalehre als Examensnebenfach zu nehnien.
Diese Ausbildungsmoglichkeiten verbessern nicht nur den Nachwuchs fur die Praxis und die wissenschaftliche Technologie, sondern sie werden dem Chemiker auch
den Aufstieg in die Verwaltungsiimter erleichtern, in denen er, sicher
oft, zum Schaden der Allgemeinheit, selbst auf seinem eigentlichen
Fachgebiet gegonuher den Juristten nicht diejenige Rolle spielt, die
Volkswirtschaftler und Ingenieure auf ihrem entsprechenden Gebiete bereits zu erringen im Begriffe sind. Zurzeit jedenfallfi ist
sogar umgekehrt selbst in der Industrie gelegentlich ein Zuruckweichen des Chemikers vor dem Juristen zu beobachten, offenbar
und verwa~tungstechni8ch- geweil es an volkswirtschaftlich
schulten Chemikern fehlt, so dal3 die Direktorenposten groDer Werke
in steigendem MaSe rnit Juristen besetzt werden.
Vielleicht werden diese Zeilen diesen oder jeneii Kollegen zu
Meinungsiiuleruungen veranlassen und hoffentlich wird die Bewegung der Technologen trotz der materiel] ungiinstigen Umstande
nicht wieder verebben, wie es bisher noch jedesmal der Fall war.
Es ist ferner zu wiinschen, da13 auch das preu13ische Kultusministerium bei der Errichtung und Besetzung von Lehrstuhlen und der
Erteilung. von Lehrauftriigen, soweit es die Mittel zulassen, kiinftig
dem Charakter der Technologie als besonderer WififienschaftRechnung
[A. 21.1
t,rbgt.
- --__
-
-
Cang%%%%ie
bald und horte schlieSlich ganz auf. Als Ersatz fur diesen Ausfall
muSten stark kreidehsltige deutsche, nordfranzosische und belgische
Phosphate herangezogen werden, die schon wegen des starken
Schwefelsaureverbrauchs ein ungunstiges Rohmaterial darstellen.
Hindestens cbenso schwierig wurde die Beschaffung der groBen Men:en dunner Schwcfelsiiurc, welchr die Superphosphatfabrikation
braucht, da infolge der mangelnden Kieseinfuhr und anderweitigen
Verbrauchs der Sa,ure nicht mehr geriiigende Mengen der Diingerinclustrie zur Verfugung gpstcllt werden konnten. Uni die zur VerEugung stehende Schwcfelsiiurerncnge zii strecken, hat danndas Kriegsa m t einen Ersatz der Siiure durch Bisulfat, erst bis zu
clann bis
zu I/, ihres Grhaltes an Schwefelsiiure vorgeschricben. Die damit.
erzielten AufschluBergebnisse waren jedoch in keiner Weise befriecligend, abgesehen von den sonstigen MiBsthden, welche diese Arbeitsweise niit sich brachte.
Die wissenschaftliche Aufkliirung der Milerfolge dieses Schwefclsiiureersatzes durch Bisulfat fehlt bis jetzt, die nachstehenden AusIuhrungen und Untersuchungen werden die Begrundung erbringen.
Es ist bekannt, d a l man auch rnit anderen Sauren als Schwefelsaure Phosphate bis zu Superphosphat aufschlieSen kann. Beim
AufschluB mit Salzsaure entsteht nebenher das hygroskopische und
vielen Pflanzen schiidliche Chlorcalcium, beim AufschluS mit
Salpetersiiure Calciumnitrat, dils zwar einen bestimmten Dungewert haben wurde, aber ebenfalls zerfliealich ist, aulerdem ist die
Salpetersiiure als AufschluDmittel zu teuer. Schwefelsiiure liefert
dagegen neben dem wasserloslichen Monocalciumphosphat das erforderliche Gipsskelett, welches in erster Linie die Streufahigkeit
des Superphosphats bedingt.
Bisulfat ist nun auch schon fruher, wenn auch in anderer Weise
zum Aufschlul von Phosphatcn vorgeschlagen worden. f a e h nel)
hat schon 1891 auf die Verwendung von Bisulfat hingewiesen. Er
benutzte eine Losung von 1,5 Teilen Bisulfat mit 6 Teilen Wasser;
er woilte die entstehenden loslichen SaIze auslaugen, eindrtmpfen
und das erhaltene Salz 2Na,SO, CaH,( PO,), H,O verwenden. M a t i g n o ne) schlug dagegen vor, das heiBe, bei der Salpetersiiurefabrikation ablaufende Bisulfat in Wasser zu Iosen und rnit dieser
sauren Losung Rohphosphat aufzuschlieBen; das entstehende Suporphosphat muBte aber dann noch getrocknet werden.
Wenn jetzt im Kriege Bisulfat als Ersatz eines Teiles der notwendigen Schwefelsiiure Verwendung finden sollte, so gab es nur zwei
Wege, um das durchzufuhren, entweder muBte man das Rohphosphat rnit Bisulfat vermahlen und das Gemisch dann im Rtihrkessel
rnit dem berechneten Minderbedarf an Schwefelsiiure versetzen,
oder man multe die Schwefelsiiure erst mit einem gewissen Prozent8atZ Bisulfat zusammenbringen und diese d a m auf das Rohphosphat
einwirken lassen. Die erstere Methode gewahrleistet entschieden die
innigere Vermischung und vermeidet eine vorzeitige Klumpenbildung. Diese Met,hode ist allein in der Technik zur Anwendung gekomnien.
Wenn das Bisulfat wirklich einen Teil der Schwefelslure ersetzen
kann, dann mu13 die im Bisulfat onthaltene freie Schwefelsaure bei
der chemischen Umsetzung tatsiichlich anch wirksam werden kbnnen.
Ob das moglich ist, werden nachfolgende Betrachtungen zeigen.
Wir haben es hier mit einem System NaHSO, - H,SO, zu tun.
Bei den vorkommenden Konzentrationsverhiiltnissen dissoziieren
NaHSO, und H,SO, in Na und HSO, , und H und HSO,. Nun ist
allgemein bekannt, da13 ionisierte Salze in Losungen, die eines der
Ionen des Salzes enthalten, schwerer loslich sind wie in reinem
Wasser oder fremden Salzlosungen. Es gilt die Beziehung
.
Die Konzentration des nicht dissoziierten Teiles ist proportional
dem Ionenprodukt. Erhoht man in einer Bisulfatlasung durch Zusatz von H8S0, die Konzentration der HS0,-Ionen, so waohst das
Ionenprodukt und damit die Konzentration des undissoziierten
Salzes tiber das I~osungsgleichge~cht
hinaus, und ein entsprechender
Teil des undissoziierten Salzes mu13 als Bodenkcirper ausfallen.
Ddiirch wird abcr die Wirksamkeit dcr im Bisulfat vorhandenen freien
Der AufschluB von Phosphaten rnit Bisiilfat.
Siiure zurtickgedrlngt. J e konzentrierter die verwendete SchwefelVon Prof. Dr. BERNHARD
NEUMANN
h. Dip].-lng. KURTKLEYLEIN. siiurp ist, desto grringer m u s der Dissoziationegrad dcs Bisulfats
(Mltteflunyen aus den1 Instltnt fur Chemlsche TechnoloylP, Teehnlschr Hochsein. Hieraus folgt, da13 beim Ersatz e i n e ~Teiles der Schwefelsiiure
schule Breslau.)
durcb
Bisulfat tiberhaupt erst von einer bestirkmten Siiurekonzen(Eingeg. 5.11. IS%).)
tration a b w a r t s von einem ,,Ersatz" die Rede sein kann. W e n n
Auch in der Inditstrie der Herstellung kiinstlicher Diingemittel
hat der Krieg mancherlei schwierige Verhiiltnisse geschaffen. Die
1) D. R. P. 57295. Jahrb. d. Chem. Techn. 1891, 409.
2) mehem. Ind. 1893, 343; Chem.-Ztg. 1891, 1757.
Einfuhr hochwertiger Rohphosphate a118dem Auslande stockto aohr
Aufsabtetl
83.
Jahrgang 1W1
--
m a n also d e n W e r t des Bisulfatzusatzes ,crm i t t e l n w i l l , s o mu13 m a n i n e r s t e r L i n i e f e s t stellen, in welchen Grenzen sich das Bisulfat
i n der zum AufschluB bestimmten Schwefels i u r e 1 o s e n 1 ii13 t , denn das nicht geloste Salz ist als toter
Bodenkorper ftir die Reaktion unwirksani.
Um den Grad der Loslichkeit des Bisulfats in Schwefelsiiure festzustellen, wurde wie folgt verfahren. I n SchuttelgefaBeii wurde genau titrierte Schwefelsiiure verschiedener Konzentration mit einem
tfberschulj von Bisulfat versetzt, so da13 stets ein Bodenkbrper vorhanden war. Dieses Geplisch wurdc auf cinem Schuttelapparat
mehrere Stunden lang geschuttelt. Dann wurde in eirjem bcstiminten
Volun,en die Schwefelsiiure rnit l/,-n-Natronlauge von neuem titriert.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse der Versuchsreihen sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.
~~
Grade
BB.
4G,4
42,s
38,6
35,O
31,3
26,3
I
1c21,o
966,5
844,9
741,7
G32,2
548,3
168, I
370,8
~
Nach SBttigung mit
Bisulfat durch Titration erhalten
g H,SO, in Liter
Durch Titration
ermittelte
g HIS04 in Liter
~___
62,O
50,3
75
Neumann u. Kleylein: Der Aufschlu5 yon Phosphaten mit Bisulfat
1
,
1
,
-
997,O
949,5
851,O
750,O
F50,5
573,7
522,7
4c2,o
als undissoziiertes Salz-,vorhanden. Oberhalb dieses Punktes geht
durch den Bisulfatzusatz diw Konzentration der Saure sogar zuriick,
weil die konzentrierte Siiure dem nicht dissoziierten Salze das Krystallwasser entzieht und sich dadurch verdiinnt.
E i n E r s a t z d e r Schwefelsiiure durchBisu1fa.t
hat also eigentlich n u r einen Sinn, wenn m a n
rnit n i e d r i g e n S a u r e k o n z e n t r a t i o n e n , e t w a v o n
30"BB. a n a b w L r t s a r b e i t e n k o n n t e . InderPraxiswLre
also der BisulfataufschluD erst rnit solchen diinnen Siiuren erfolgreich
gewesen. Man schlieBt aber niemals praktisch mit derartig diinnen
SLuren auf. Es hat auch keinen Zweck, die Kammersiiure bis auf
30" BB. zu verdunneii, da selbst, weiin dje Wirksamkeit der Saure
durch Bisulfatzusatz etwas erhoht wird, das iiberschiissig eingefiihrte
Wasser nachher wieder durch einen kostspieligen DarrprozeB ausgetrieben werden miillte.
Um die Richtigkeit der vorstehenden Ausfiihrungen, daB niimlich letzten Endes die Loslichkeit des Bisulfats in den verschieden
konzentrierten SLuren der mafigebende Faktor beim BisulfataufschluB ist, durch das Experiment zu beweisen, wurden drei Versuchsreihen von Probeaufschliissen hergestellt.
Die erste Reihe besteht aus Aufschliissen von 100 g Rohphosphat
rnit der t h e o r e t i s c h e r f o r d e r l i c h e n M e n g e Saure
ver'schiedener Konzentration.
Die Aufschliisse der zweiten Reihe sind rnit nur f ii nf S e c h s t e 1
der theoretisch erforderlichen Menge der verschieden konzentrierten
Siiuren ausgef iihrt.
Bei der dritten Reihe kam ein Geinisch von Skure und Bisulfat
der theoretisch notzur Verwendung, welches au8
wendigen Sauremenge und der dem fehlenden
1/6 i i q u i v a l e n t e n M e n g e v o n B i s u l f a t bestand.
VOTder. Mitteilung der Ergebnisse der Versuchsreihe mu13 erst
noch kurz auf die Ausfiihrung der Versuche eingegangen werderi.
Ee wurde ein kalkreiches Hardenpont-Phosphat fiir die Auf schliisse verwandt, wie es die Industrie im Kriege verarbeiteri muljte.
Die Analyse ergab:
Feuchtigkeit
P,O,
A1,0,
Fez08
GO,
0.92%.
20,227'; = 44,16y0 Ca,P,O,
Spuren
196%
14,28% = 32,47% CaCO,
.
Nach den Gleichungen:
a) C%P,O,
2H,SO, = CaH,P,O,
b) CaC03 H,SO, = CaSO,
H,O
+
+
+
+ 2CaS0, ,
+ CO,
sind theoretisch zum AufschluB von 100 Teilen des vorlicgeiiden
Phosphates erforderlich:
a) 27,88 Teiie 100% H,S@, = 41,8 Teile H,S04 von 53" He.
b) 31,87 Trile lOOyo H,SO, = 47,74 Teile H,SO, von 53' BB.
Dazu kommt noch der iibliche Ztischlag von so/, Saure fur die iibiigrrt
im Photiphat anwesendrn Basen, so tlaB t,heoretisch iiotig sind:
41,8
4 8
16 20 24
28 3% 36 40 44 48 5t"Be'
Fig. 1.
Siiurekonzentrationen in BaumBgraden eingetragen, auf der Ordinatenachse die Gramm Schwefelsiiure im Liter. Die untere, im Schnittpunkte der beiden Achsen beginnende Kurve gibt die Gehalte der
reinen Saure wieder, die zweite, anfangs hoher liegende Kurve zeigt
die Gehalte an Schwefelsaure der mit Bisulfat gesattigten Skure.
Das, Bisulfat war ein technisches Bisulfat, welches 35,07% freie,
und 40,13y0 gebundene H,SO, (= 58,14y0 Na,SO,) enthielt. Der
Wassergehalt betrug demnach G,79%.
Die Kurven zeigen nun, dalj zu jeder Saurekonzentration eine
bestimmte Loslichkeit des Salzes in der SLure gehort. Die Loslichkeit des Bisulfats ist in dkr schwiichsten Siiure am groBten und nimint
rnit steigender Siiurekonzentration ab, ganz wie es die Dissoziationsverhaltnisse verlangen. J e hoher die Siiurekonzentration ist, desto
mehr nimmt die Menge des Bodenkorpers, der an der Reaktion nicht
teilnimmt, zu. Bei dem Schnittpunkt der beiden Kurven, welcher
bei einer Saurekonzentration von 47,5 BB. liegt, ist also alles Bisulfat
+ 47,74 + 4 4 8 = 94,02 Teile
H,S@, von 53' B6.
Der AufschluB von 100 g Rohphosphat geschali in einer Yonellanwhale; der AufschluB wurdc auf den1 Trockenschrank bei 60 -70
12 Stunden lang getrocknet. Wir wissen nun sehr wohl, darj die bei
diesem LaboratoriumsaufschluB angewendeten Siiuremengen und
die sonstigen Verhiltnibse nicht denen beim AufschluB in drr
Kammer entsprechen, unsere Aufschliisse sind aber alle unter
genau denselben Bedingungen hergestellt, sie sind reproduzierbar
und vergleichbar. Wir sind jetzt dabei, die Verhiilt,nisse des Aufschlusses von Phosphaten genauer zu studieren nnd werden daruber
spiiter berichten. Die in der vorher angegebenen Weise vorgenommenen Aufschliisse zeigen immerhin deutlich, da13 das, was man bei den
Bisulfataufschliissen theoretisch voraussehen konntr, praktisch wirklich eintritt.
Beispiel:
100 g Hardcnpont-Phosphat
94 g Saure 53" BB.
194 g
49,4 g = 25,47y0 Schwund
144,G g Superphosphat
In 100 g des crzeugt,cn s U 1 J W p h O 8 phats sind:
13,98 g Gesaiot-P,O,
10,80 g wasserl. P,O, = 77,26%
1,31 g citratl. P,O, = 9,360/;,
Gesamtaufschl. 86,620/,
18*
ZeiL~cIirirttlir
Neumann u. Kleylein: Der AufschluR von Phosphaten mit Bisulfat
~_ _ - angewandtr Chemie
___ - - .- - -___________
76
~
Reihe 1. Theoretische Menge Schwefelsaure.
Eonzen- in 1110 g Superphosphat
trntron
Grade
Be.
-~-._-I
Ausbeute
Unauf-
8
53
48,3
39,5
31,3
m i t r e i n r r S i l u r e t -wenil m a n i n i t S a u r e l t o n .
z e n t r a t i o n e n u n t e r 39" BC. a r b e i t e i i k o n n t e ,
bei s t a r k e r k o n z e n t r i e r t e n Siiuron fallen d i e
A u f s c h 1 u 8 s c in i t
t c i g e n d c 1' 1C o 11 z r n t r a t i o n
z u n e h n i e n d ~ o h l e c h ct r a u s .
Aus unsercii Zahlenreihen l5Bt tiich iiuu nuoh zahleniiiiiDig div
prozentuelle Wirksamkeit, von Bisulfat RIS AufschluBniittel ini Vergleich mit den1 erset,zteii Antail Schwefelsaurc fur die verschiedenen
Saurekonzentratioiieii uncl das vorliegende Harrlenpont-Phosidia~
berechntm. Dabei ergibt sich folgcndn Gegenuberstelluiig:
Grade YB.
-
yo HESO,
53
48,3
39,5
31,3
1
1
11,5J
11,62
11,52
11,22
7,66 I 0,67 1 32,52
8,17 1,23 I 42,88
7,92 1,38 64,OS
8,22 1,72
92,48
I
1
1
1
~
66,56
70,27
68,77
73,25
I
1
100
%
80
60
30
34
38
42
46
50
'%"B1
Fig. 2.
AA. Bei Verwendung der theoretischen hlenge rciner SBure verschiedener Konzentration liegt das Maximurn des Aufschlusses bei
einer Saure von etwa 48' BB. und nicht etwa bei der hochsten Saurekon zentratioi 1.
BB. Bpi Vcrwendung voii
der t,hroretisch erforderlichen Saurernenge ist der AufschluB im allgenieinen naturlich schlechter, er
bleibt bei Sauren bis zu 480 B6. aniilhernd auf gleicher fLohe uiid wird
nur bei starkeren Sauren um eine Kleinigkeit besser.
CC. Ein ganz andcres Bild ergeven die Aufschliissr tnit den1 Gemisch von Saure arid Bisulfat aus
Saure uiid 'isBisulfat,. Bei verdiimten Sauren bis zu 39"BB. ist der Aufschlu5 heeser wic hei der
theoretischen Sauremenge, bei starkeren Sauren nber wesent,lich
schlechter uncl nanientlich iiber 48 BB f d l t derselbe besonders ab;
bei 521/," B6. ist er sogar noch tichlechter wie der mit 5/6 Slure allein.
t h e r e Laboratoriunisaufschliisse bestatigen also vollstiindig
des Bisulfa,t.sin Schwefeldae, was durch die Losli~hkeit~sverhaltnkse
saure verschiedener Konzentration fest'gestellt war.
Beruchtenswert ist auch noch der Unistand, daB bei den Aufschliissen mit der theoretischen Menge reiner Saure der beste AufschluB nicht bei der hochsten Saurekonzentration von 53 ' BB. liegt,
sondern einige Grade darunter. Diese Tatsache beweist, daB die
Giite des Aufschlusses nicht nur von der angewandten Menge der
Siiure, sondern auch von der Konzentration der Siiure abhangt, und
zwar in der Weise, da5 ein bestimmt,es.Phosphat fur den besten Auf.
schluB eine gewisse Menge Siiure von ganz bestimmter Konzentration
verlangt, die offenbar von der Natur und der Menge der im Phosphat
enthaltenen Kebenbestandteile abhangt. Jedes Phosphat will also,
wie S c h u c h t sich ausdruckt, individuell behandelt sein.
Unsere Untersuchungen ergeben also, daB
bei Verwendung von Bisulfat als Schwefelslureersatz die Ausbeuten an aufgeschlossener Phosphorsanre nur eine Besserung erfahren konnten gegeniiber dem AufschluB
53
-3
48,3
39,5
31,3
+ 50,71 + 97,55 + 1150
.
Dic Siiiirc von 53" Be, bei welcher l;i6 tlurcli nisulfiit crsetzt ist,
schlieUt also iini noch 3% schlechter iuf als die gleich koiizentrierte
Saure, wenn nur 8i6 der theoretischen Menge zur Anweiidung kommen.
Bei einer Saure von 48" B 6 vermag das Bisulfat etwa die Halfte des
fehlenden
Same zu ersetzen, bei 39" BB. schliaBt die mit. Bisulfat
gestreckte SLure fast ebenso gut auf wie die nicht gestrecktc, und erst
bei dunneren HLuren wachst die Wirksamkeit des Bisulfats; sie erreicht hei 31 r' B6. den lll/,fachen Wirknngsgrad der rrsetzten Saurc.
Kei der SuI'erphosphatfabrikatioii sind haupt$ichlirh zwei Bedingungen ELI erfullen; niimlioh einc iiioglichst vallkomniene Uberfiihrung drr im Rohphosph;tt enthaltenen Phosphorsiiure iii Monocalciuniphosphat, und die Erzrugung eines gut streufahigen Produktes. R i e dns Hisulfat in bezug a d den AufschluB wirkt, ist-oben
gezeigt. worden, wie es die physikalische Beschaffenheit de8 Superphosphats bceinfludt, sol1 nachstehend ontersucht werden.
Beim AufschluB von Phosphaten bildet sich Gips, dieser bindet
in der Kaninier ab und bildrt gewisserinsI3en das Skelett,, in welcheni
das Rlonocalciiuii~alzciiigrbeltct ist'. Der Gips verhindert also das
Vrrschniiereii dcr Warc bvi dcr Zcrklrinerung, das Zusa.mmenbacken
in der Verpnckung, cr bedingt also in der Hauptsache die Streufahigkeit.
Bei unseren Laboratoriunisaufschlusseit w a d e , wie angegeben,
absichtlich eine niehrstiindige Trocknung ausgefiihrt, uin immer ein
trockenes, fur die Analyse geeignetes Materiaf- zp haben. Dadurch
wurde allerdings die Moglichkeit einer Beurteilung der Festigkeit des
AufschluBproduktes stark vermindert. E s lie5 sich nur feststellen,
daB die mit Bisulfatzusatz erhaltenen Aufschliisse einen groBeren
Feuchtigkeitsgehalt aufwiesen, als die mit reiner Saure hergestellten.
Bei Skurekonzentrationen bis zu 45 a Bb herab ging die Reaktion
auch bei gewohnlicher Teniperatur sehr lebhaft vor sich, bei den niedrigeren Konzentratioiien blieb sic sehr matt, und erst bei Wlrmezufuhr begann eine nennenswerte Einwirkung. A4ufschliisse mit,
dunnen Sauren zeigten Keigung zur Klunipenbilduiig. B i d f a t , zusatz wirkte stark verzogernd auf die Reaktion. Im ersten Augenblicke trat zwar einc ganz kurze, lebhafte Einwirkung nuf, die aber
sofort abflaute und sclilecht blieb. Erst bei langerer Erwiirniung
setzte die Reaktion nllmahlich (tin, blieb aber auch da bis zum Ende
recht niiiBig.
Diese Beobachtungen konnen also nur sehr iinvollkoniinen ,4ufschluB auf die Frage gebcn, wic das Bisulfat die Skelettbildung beeinfluat. Wir haben deshalb einen anclercn Weg eingeschlagen.
Es wurde versucht, die Abbindeverlialtnisse von Gips, allein, uitcl
niit Zusatz verschiedener Mengen von Bisulfat, niit eineni V i c a t
schen Sadclapparat, wie er in der Zenientindustrie verwendet wird.
fest,zustellen, d. h. es wurcle die Zeit geniessen, innerhalb nelcher einv
bestimmtc Mengc Alabastergips (154 g Gips auf 100 ccm Wassef)
abbindet, rind wie die Abbindezeit sich andert., wenn dieser Gipsmenge,
in Abstanden von 5% steigend Zusatae von Bisulfat gemacht werden,
Als Abbindezeit galt dabei das Zeitintervall von dem Augenblick
ab, wo die Kadel gerade nicht mehr den Boden des Apparates erreichte, bis zu dem Moment, wo sie nicht, mehr in die Oberflache eindringt. Die Messungen ergaben folgendes:
-
-
__
j
~
6% Bisulfat
10% Bisulfat
1
16% Bisulfat
,
20% Bisulfat
lh13 Gips bei Zusatz von wenigen Prozenten eines gut dissoziicrbartn Salzmviel schneller abbindet als in reinem Zustandt. ist bekannt,
untl die Praxis macht davon Gebrauch. Dicseri Vorgang hat R. o 11 1 IL II (13) zii rrklarcw versncht. In unsereiii Falle wird bei der Reaktion
zwist.licri Rohphosphat, Sdiwefelsaurc und Hisulfaf Na2S0, fwi.
1)ic Irichte Kr).stallisierbarkeit dieses Salzes beschleunigt offenbar
&is Abbinden des Gipses; geht man aber mit dem Zusatz Bber 50".
hinaur, so .wirkt das Salz in steigendem %Be nur noch ic1s Verduniumgsiiiit,tel. und schliefilich wird der Gips so stark <amit durchsrtzt'.
tld3 e r nicht niehr abbindet. Die Abhin$proben nehmen rciii iiuBer-
2 RI je Kilo zu handeln ist. Je friihcr hier wieder die praktischc,
TLtigkeit einsetzt, jc besscr ist es fur uns und unsere notleidende
Volkswirtschaft.
uber den Werdegaiig der synthetischen Kaut,schukc ist vor der
Hauptversaiiitnlaiig des Vereins deutscher Chemiker in Freiburg
im Mai 1912 eingehend bericht,et worden3). Das Werturteil, dem
danials der Vorsitzende des Vereins Ausdruck verliehd), schici)
jahrelang allseitigt? Anerkennung zu finden, denn einen leichtfertigen Einwand P e r k i n s jun., d s ob die Farbenfabriken von
deni Engliinder H e i n e m a n n ihre Patentanspruche ent,lehnt,
hatten, konnte ich glatt. durch Beweis aus den Pa,tentakten ad
absurdani fiihren6). Erst in jiingster Zeit hat sich eine St,iniiiie
gegen das bisher Anerkannte erhoben. Da C a r 1 H a r r i e s cs ist,
der sich vernehmen laBt, einer der .mgesehensten Kautschukforscher Deutschlands, komiiit dieser AuBerung naturlich ein bcsonderes Gewicht, zu. E r wird gute Griinde beibringen, die ihii
veranlassen, von dem bisher fur richtig Gehaltenen abzuweichen.
Horen wir seine Ausfiihrungen:
I n seinen bei Julius Springer 1919 erschienenen ,,lJntersuchungen
iiber die natiirlichen uncl kiinstlichen Kautschukarteri" behandelt
H a r r i e s in der 11. Abteilung, Kapitel I , Seite 125 ff.: ,,lh gcschiclitliche Entwicklung der kunstlichen Darftellung der Kauisohuke und ihrer Verwandten". Auf Grund einer AuWerung C. D u i s
b c r g s vor der Deutschen Bunsengesellschaft ninimt H a r r i e s
nun die Prioritiit der Wiirniepolymerisation, die inir bisher zugcbilligt wurde, fur sich in Anspruoh. Der fragliche Satz D u i s b e r g s lautet in1 Original: ,,Die synthetische Darst,ellung des
Kaut,schuks ist' vielfach versucht worden und wurde in Leverkusen
in den dahren 1910 bis 1912 von Fritz W o f f ni a n n , fuDend auf
den Untersuohungen H a r r i e s , ausgefiihrt"6). Wenn D u i s .
b e r g in ,dieser Sache nichts weiter gesprochen hltte, als diesen
einzigen Satz, so ware die von H a r r i e s gezogene Folgerung:
,,Hierin sehe ich jetzt meine Prioritat in bezug auf die Wkirmepolynierisatioii anerkannt", vielleicht zu verstehen; denn wenn ein
Schiiler auf den Untersuchungen seines Meisters fuOt, so ist dieser
letzten Endes der Gebende, und ihni gebiihrt der Preis. Die Elberfelder Kautschukarbeiten haben sich aber ganz sliders abgespielt,
una D II i s b e r g selber hat wiederholt eingehend iiber den Verlauf dieser Dinge gesprochen und hat immer klar zum Ausdruck
gebracht, wie die Rollen verteilt waren, was H a r r i e s gebiihrte,
nnd was den Chemikern der Farbenfabriken zuka,m. Wir haben
ganz uind gar nicht auf H a r r i e s' Arbeiten gefuBt. Ich persijnlich
trat sogar von Anfang an in bewuDten Gegensatz zu seinem Axiom
vom Dimethylcyclooctadienring, d a ich fiir diese Hypothese nirgends eine Begriindung sah. Nur wenn wir uns diesen Achterringgedanken zu eigen gemacht hkitten, wenn wir seiner Verwirklichung
nachgestrebt, konnt8evon einer Gefolgschaft H a r r i e s' gesprochen
werden. Miindlicher oder schriftlichcr Gedankenaustausch hat
mit H a r r i e s bis 1909 nicht stattgefunden. Uber natiirlichen &nutschuk, dessen Studium H a r r i e s vie1 beschiiftigt hat, arbeiteten wir
nicht, fur die Ozonairbeiten fehlte uns die Apparatur. Auf welchen
Arbeiten hatten wir dann fuSen sollen? Ich weiD keine zu nennen.
Wenn D u i s b e r g trotzdem vor der Bunsengesellschaft seine
oben zitierte Wendung gebrauchte, so wollte er damit meines Erachtens die unbestreitbaren Pionierverdienste des in der Sitxung
anwesenden H a r r i e B wiirdigen, nicht aber Zuni Ausdruck bringen, daB seine Elberfelder Chemiker nur Kopisten friiherer
H a r r i e s scher Arbeiten warcn. Wir sind SO weit selbstandig
auf dieseni Gebiete vorgeschritten, wie es bei eineni Problem moglich war, um das sich schon game Chemikergenerationen bemiiht
haben. (Ich verweise hier nur auf die vortrefflichen und das Thema
erschopfenden Ausfiihrungen von P.0 n d.) 'Ich glaube, da13 damit
die Bedeutung des D u i s b e r g s c h e n Satzes auf das richtige
MaB zuriickgefuhrt ist, daB er, so interpretiert, den Sinn hat, den
der Redner ihm untergelegt. Aber H a r r i e s fiihrt weitere Griinde
fur seine Prioritatsanspriiche ins Feld. Er erblickt sie in Arbeiten
die er bereits 1902 verijffrntlicht hat'). sie brt,reffen dio Polynieri-
-
Fig. 3.
lich niit st.eigendein Bisulfatzusatz niehr und mehr an Porositat zii
und lassen sich durch geringen Drdck zii srlimierigen Massen formen.
Bei den1 vodiegenden Hardenpont-Phosphat mit seinem hohen
CaCO,-GehaM sind die Bedingungen fiir die Gipsbildung noch recht
giinstige, aher auch hier ist bereitn bei Verwendung voii
Bisuifat
das Verhiiltnis von Bisulfat Zuni entstehendrn Gips wie 19,66 : 100.
Es ist also bereits die Grenzc erreicht, bei welcher die Hesrshaffenheit
des Gipsskelettes und damit die Streuflhigkeit des Superphosphats
besseren Rohphosungunstig beeinfliil3t wird. Bei carbona~tii7mrre11,
phaten wiirde die Erscheinung noch mesmtlich mehr ins Gewicht,
fallen.
Z u s a m m e n f a s s u n g.
Durch Loslichkeitsbestiniiiiuiigeii von Bisulfat in Schwefelsiiure
verschiedener Konzentration wird gezeigt, daB die Saurekonzentration durch diesen Zusatz nur bis zu einer Konzentration voii 47,5 Be.
zunimmt, dariiber liinaus sich sogar rcrringert,. Bisulfat kame praktisch als Ersatz fur Schwcfelsiurc iiur in Frage, wenn man init niedrigcn Siiurekonzentrationen von et,wa 30 BP. an abwarts arheiteii
kijnnte.
Diesc theoretiscli vorausxusehenden Verhiiltnisse werden tlurch
cine Reihe voii Laboratoriumsaufschlussen bestat,igt..
Weiter wird noch der EinfluB des Bisulfats auf das Gipsskelett
irnd die Streufahigkeit des Suprrphosphats untersucht und zahlenmaOig festgcstellt.
[A. 197.1
Zur Gesehiehte des synthetischen Kautschuks.
Von Professor Dr. FRITZHOFMANN,
Rreslau.
(Eiogeg. %/l.
1%2(1.)
Wahreiicl deb: Weltkrieges haben dia Ekrbenfabrikeii mrm.
Friedrich Bayer tk Co., Elberfeld-Leverkusen erhebliche Xengen
Methylkautschuk hergestlelltf). Damit hat die Kautschuksynthese
ihre technische Feuerprobe bestanden. Wie zahlrriche deutsche
und osterreich-ungarische Gummiwarenfabriken sich mit diesem
kiinstlichen Material praktisch auseinandergeset,zt haben, zeigte
in ausfuhrlicher Weise K 11 r t G o t t 1o b2). Nach den1 deutschen
Zusanimenbruch ist auch die Fabrikation dieses Kriegsguminis
zum ErIiegeii.gekomnieii. Uoch sehe ich in der Hoffnung, daW der
Wellenzug der Entwickliing auch aus diesem Tale wieder auf den
Berg fiihren wird, wo Weiterarbeit an dem alten Problenie geboten ist,, mehr als weltfremden Optimisniun. Der Stand uiiserer
Valuta sorgt ja dafiir, da13 der britische Plantagenkautschuk bei
uiis in Deutsohland noch iniiuer nicht. fur dcri Nlrchenpreis iron
%. anorg. Cheni. 31, 347 r1902); 35, 199 [1903]; 36, 335 [1903].
C. D u i s b e r g , Gumnii-Ztg. 33, 158 [1918].
z) K. G o t t 1 o b , Gummi-Ztg. 508-590.
5.13-535, 551-553.
3)
1)
576-577,
599-600.
___-.
.
3) C a r 2 H a r r i e s
hngew. Che111. 35, 1457-1462 [1912];
F r i t z H o f m a n n , Angew. Cheni. 25, 1462-1467 [1912].
11.
Angew. Cheni. 25, 1858 [1912].
hngen;. Chem. 25, 1858 [1912].
6) Einige kleine Irrtiimer in diesem Satx lassen die Vermutung
zu, da13 es sich um eine Improvisation des Redners gehandelt hat.
denn nicht Leverkusen, sondern Elberfeld, nicht 1910-1912, sondern
Sommer 1909 und nicht, H o f f m a n n , sondern H o f m R ii 11 SCJI
PR heikn.
7 ) C. H a r r i t! H u. M. 'c1: e i s s , Her. 35, 3265 C19021.
4)
5,
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