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Der Effekt eines anellierten Cyclobuten-bzw. Cyclobutadienrings auf das Norcaradien-Cycloheptatrien-Gleichgewicht

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-
(24.5 g, 66.1 mmol) durch Sublimation von 40
bei lo-'
/I/
/2/
120°C nach 0°C
mbar isoliert.
433
E.Jacob, c.Anorg.Al1g.Chem.
(1977)255
S.S.Miller, D.D.DeFord, T.J.Marks u. E.Weitz, J.Amer.Chem.Soc.
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,331-337
1982,331-337
0 Verlag
ChemieGmbH. 0-6940 Weinheim,1982
0721 4227182102020331 S 02.5010
__
I 0 1 (1979)1036
/3/
R.G.Jones, E.Bindschadler, D.Bluw, G.Karmas, G.A.Martin jr.,
J.R.Thixtle, F.A.Yeoman u. H.Gilman, J.Amer.Chem.Soc.
78 (1956)
dienrings auf das Norcaradien-Cycloheptatrien-Gleichgewicht
6030
/4/
Der Effekt eines anellierten Cyclobuten- bzw. Cyclobuta-
Verbesserte Darstellungsmethoden wurden in / 2 / angekundigt, jedoch bisher nicht mitgeteilt
Von Frank-Gerrit Klarner, Eckhart K.G.
15/
E.Uiberg u. U.Kruerke, Z.Naturforschq.
Abdel Rahman
16/
Vorsicht! Beim Auftauen ubereinander kondensierter Schichten be-
(1953)608
Schmidt, Mahmoud A.
Die Frage nach der Antiaromatizitat von 1,3-Cyclobutadien
steht durch lokal moglichen Hexafluoridiiberschub Explosionsgefahr.
war wiederholt Gegenstand theoretischer und experimenteller
Die Cokondensationstechnik bietet eine sichere Moglichkeit, derartiges zu vermeiden
/ 7/
Untersuchungen /I/.In dem noch unbekannten valenztautomeren Gleichgewichtssystem
Re203(0CH3)6 und ReO[OC(CH,),]
sind die einzigen, bisher bekann-
ten Alkoxyverbindungen des Re(V1). P.Edwards, G.Wilkinson, K.M.
Abdul Malik u. M.B.Hursthouse, J.Chem.Soc.Chem.Comm. (1978)1158
WF6: 121, MoF6: 108, UF6: 123 kcal/Mol - N.P.Galkin, Y.N.Tumanov,
28.4
f
/lo/
D.W.Walker, J.M.Winfield, J.Fluorine Chem. 1 (1971/72)376
Charakter besitzt, erwartet man eine Gleichgewichtsverschiebung zugunsten der Norcaradiene
*
Prof. Dr. F.-G. Klarner, Priv.-Doz. Dr. E.K.G.
M.Sc.M.A.
oder MoF6 mit Si(OCH3)4 durch die im Vergleich zur mittleren Bin-
Universitat, Postfach 10 21 48, D
dungsenergie geringe erste Bindungsdissoziatiansenergie dieser
.I
-
4610 Bochum 1
Diese Arbeit wurde vom Fonds def Chemischen Industrie
unterstiitzt.
- 331 -
1,
onsenergie betrlgt bei UF6 68 kcal/Mol [D.L.Hildenbrand,
uber Synthese und Eigenschaften der Systeme
Phys.
_
_ -66 (1977)4788] und bei MoF6 94 kcal/Mol [D.L.Hildenbrand,
J.Chem.Phys. 65 (1976)614]
Schema 1. Norcaradien-Cycloheptatrien-Gleichgewichte
L.B.Handy, K.G.Sharp, F.E.Brinkman, 1norg.Chem.
fl
2;
NMR-spektroskopische Charakterisierung von WFn(OCH3)6-n(n=2-5):
0.W.Walker. J.M.Winfield, J.Inorg.Nuc1.Chem.
3 (1972)759 und
fur
Nomenklatur)
und
2
.
Die erste Eindungsdissoziationsenergie des WF6 unterscheidet sich
kaum van seiner mittleren Bindungsenergie
1141
D.L.Hildenbrand,J.Chem.Phys. 62 (197513074
/15/
Re(OCH3)6 zersetzt sich geringfugig bei RT
/16/
Die Handhabung des UF6 erfolgte nach W.Bacher, E.Jacob in:
Handbuch der Anorganischen Chemie, Uran C 8, Verbindungen mit
Fluor, C.Keller, H.Keim Ed., Springer, Berlin
- Heidelberg - New
York, 1980, S.146/50. ReF6 wurde in analoger Weise manipuliert
/17/
R
R
Diese Ausbeute wurde mit 99.5%igem Si(OCH3)4 (Fluka) erzielt. Bei
Verwendung von reinstem, disiloxanfreiem Si(OCH3)4 llBt sich ein
IOOYiger Umsatz erzielen. Dadurch erubrigt sich eine Reinigung
des Produkts durch Sublimation
Elngegangen am
4.
28
2b
2c
Juni, in erweiterter
Fassung am 5. November
1981 / Z
997 S/
3a
3b
3c
R
-
330 -
2.
abweichend von der ILTAC-
zitierte Arbeiten
/I31
m d
(einheitliche Bezifferung der C-Atome fiir 'l,
2
(1972)523
und
/I21
Schmidt,
Abdel Rahman, Abteilung fur Chemie der Ruhr-
- 329 -
1111
l_a__und lb_.
- _ Wir berichten
Die erste F/OCH3-Austauschreaktion ist bei der Umsetzung von UF6
Hexafluoride ausgepragt exotherm. Die erste Bindungsdissoziati-
d a s Cyclo-
der Voraussetzung, daR Cyclobutadien einen antiaromatischen
Russ.Chem.Rev. 40
~- (1971)154
/9/
25 /2/ verfiigt
_ _ uber eine Cyclobutadien-Teilstruktur. Unter
heptatrien Ic_
-
= 0 Si (CH,),
332 -
Die uber die in Schema 2 gezeigten Zwischenprodukte verlaufende Synthese von
2 und 2
'
l
,
ging aus von 7-Methyl-l,3,5-
cycloheptatrien-7-carbonitril / 3 / . Addition von lo2 liefer-
te das kristalline Endoperoxid
4
bei -54OC k2a 2c
-
__
-_
S
,
_ _ 7 _ _
10.7 kcal/mol) und
(AG*
13.3 bzw. 12.4 kcal/mol) abschatzen /a/.
(Ausb. 96 %) /4/, aus den
durch Reduktion nit Thioharnstoff und anschlienende OxidaChemische Verschiebungen 6 [ppml
1-,6-H 7-CH3 2,5-0Si
j-,4-H 8-,9-H
(CH3l3
(64 %) und durch Reduktion mit
tion mit Nn02 kristallines
H2/Pt und Oxidation nit CrO kristallines 6 (jrr %) darge3
stellt wurden. Die photochemische Addition (Hg-Hochdruck-
I
28
1.73
1.07
0.43
6.48
:;/a/
2.33
1.2?
0.31
6.34
2/b/
2.90
1-73
0.25
5-43
?dc/
2.17
1.4
4.67
0.17
0.20
5.10
g$/c/
;;/c/
2.56
0.96
22
4.35
1.64
bremer HF'K 125, Phillips, Pyrex-Filter) Yon Ethin (-55'C,
Aceton) bzw. Ethen (-50°C, CH2C12) an das Homochinon
2
/4/
g und 2 (97 bzw. 93 %) zugkglich. Durch Umsetzung von 6 , g und 2 nit CF SO -Si(CH )
3 3
3 3
/5/ erhielt m a n die Enolether 2, 1 und 2 ( 8 0 , 75 bzw. 80 %)
machte die kristallinen Diketone
/6/.
Schema 2. Isolierbare Zwischenprodulctebei den Synthesen
von
1 bis 5
5
4
6
Lsm.
I
'SD6
CDc13
5.18
2.76
0.14
CDcl
7
/b/
aufgenommen bei +5OoC, /c/ -75OC, alle ubrigen Spektren
bei +2OoC.
Die nit Hilfe der Spektren vorgenommene Zuordnung einerseits
von 1 als fixiertem Norcaradien 18,
_ - andererseits von
als Gleichgewichtsgemisch 2%
8
9
2
und
2 ergibt sich aus den 'H-NMR-Spek-
tren. Die chemischen Verschiebungen der in den Norcaradienformen 5 und
b
cyclopropyl- und in der Cycloheptatrienform
Ton _ _ (p-CH3C6H,+-S03H, CH30H-H20, Ramtemp,)
riick zum tricyclischen Diketon
setzung von
2
und
2 und
'lo,
3
und
2
Diketone
trienen
keit von der Gleichgewichtslage. Den NMR-Daten in Tabelle 1
findet in Norcaradien
1- als Norcaradien 18 und 3 haupt2% existiert /7/. 2 durfte dem-
sachlich als Cycloheptatrien
nach als ein Gemisch der valenztautomeren Formen
2$, 2;
und
Gleichgewichtseinstellung bei Raumtemp.
schnell bezuglich der NMR-Zeitskala ist, so da8 m e n nur das
g.
fiihrt nur zu-
Bei der entsprechenden Um-
erhalt m a n dagegen nur die geoffneten
$ vinyl-stkdigen Wasserstoffe 1- und 6-H kdern sich, wie
2~ vorliegen, dessen
2
bzw. a h Cyclohepta-
bindungen bestatigt. Die Hydrolyse der Enoletherfunktionen
viele Beispiele / 3 / belegen, charakteristisch in Abhkgig-
kann man entnehmen, daB
* 2;
- 335 -
Die Lage des Norcaradien-Cycloheptatrien-Gleichgewichtes in
'l,
22
.trien 52 wird durch die reaktiven Eigenschaften dieser Ver-
10
- 333 -
den Enolethern
f
die sich offenbar aus den Cyclohepta-
2% und 2% gebildet haben.
Nach diesen Ergebnissen
weder unter den Bildungs- noch
Hydrolysebedingungen die in den anderen Systemen 25 und Zg
.
rasche Valenzisomerisierung statt f i r das Ausbleiben der
Valenzisomerisierung in 18 ist offensichtlich der destabilisierende Effekt des in Cycloheptatrien 2% anellierten Cyclobutadienrings verantwortlich.
gemittelte Spektrum erhalt. Das Temperaturverhalten der
'H-NMR-Spektren von
W&rend
1, 2 und 2 bestatigt diese Deutung.
die Spektren von
2
und 3 in Bereich von +W bis
-lOO°C keine signifikante Temperaturabhkgigkeit zeigen,
besitzt
2
ein fur dynamische Austauschprozesse charakte-
ristisches, temperaturabhkgiges Spektrwn, wie es schon
Funnoten und Referenzen
/'l/Obersicht: 'P.
M.B.
trien-Systeme beobachtet wurde /3/. Bei -90°C findet man
1607.
__ 2;
die Signale der individuellen Isomeren 23.
und
25 in Ver-
__
Stringer
U.
D. Wege, Austral.J.Chem.
/3/ F.-G. Klarner, S. Yaslak
U.
(1977) 107 U. zit. Lit.
.
I-, 6-H-Absorptionen von 2%
-- und 2_b_ in langsamen Austauschbereich und dem imerhalb der NMR-Genauigkeit zwischen -99
und -6I0C temperaturunabhkgigen Gleichgewichtsverhaltnis
von
;a, 2;
und
22 lassen sich die
- 334
Geschwindigkeitskonstanten
-
25
/2/ Bisher wurde nur das unsubstituierte Ic_
_ _ in Form des
Cyclobutadieneisentricarbonyl-Komplexes erhalten:
friiher f u r h l i c h substituierte Norcaradien-Cyclohepta-
haltnis 52:41:7. Aus 'der spezifischen Verbreiterung der
Bally u. S. Masamune, Tetrahedron
(1980) '343.
22
(1978)
M. Wette, Chem.Ber. 129
/4/ Fiir Synthesen anderer Homochinonderivate vergl. W. Adam,
M. Balci
U.
J. Rivera, Spthesis
2229, 807 U.
/5/ G. Simchen U. W. Kober, Synthesis -ll26. 259.
-
336
-
zit. Lit.
/6/ Die Strukturen der neuen Verbindungen sind durch ihre
13C-NMR, IR, W und
spektralen Daten gesichert ('H-,
.
schen /3c/ Messungen) abgeleiteten Daten differierten zwischen -11 und -16 kcal/mol / 3 / . Wir berichten iiber eine Studie der Norcaradien-Cycloheptatrien-Gleichgewichte(1% 0
MS-Feinbestimmung)
/?/ Die stereochemische Zuordnung der Substituenten an C-?
in den diastereomeren Norcaradienen
12, 2; und gg, 2 l
&
'
1 Q)
_-
nern
und ( 2 5
('la -
* 2'2
__ 2__))
/4/. Von den Gleichgewichtspart-
0
E) erfShrt
I$ aufgrund des anellierten Cyclobuta-
dienrings eine ausgepragte Destabilisierung. Die daraus ebge-
beruht auf dem 'H-NMR-spektroskopischen Vergleich. Wie
schon friiher fur h l i c h e substituierte Cyclopropansy-
leitete negative Resonanzenergie des Cyclobutadiens besitzt
in etwa den gleichen Betrag wie die positive Resonanzenergie
steme nachgewiesen, absorbieren I-, 6-H in 28 und 28 bei
und
hoherem Feld als in
22.
Vergl. auch F.-G.
222
Klarner u . M. Wette, Chem.Ber.
(1978) 282.
/8/ H. Giinther. NMR-Spektroskopie, Georg Thieme Verlag,
des Benzols. Den experimentellen Ergebnissen werden ab initio
SCF-Rechnungen gegenubergestellt.
Das Norcaradien 25 lagert sich beim Erhitzen (6OoC, in Benzol-d6 ) in 1-b_
-- bis zum Gleichgewichtsverhaltnis ( ? 0 : 3 0 )
Stuttgart, 1973, S. 2K)ff.
um /4/. Aus der Zeitabhkgigkeit der 'H-NMR-spektroskopisch
verfolgten Gleichgewichtseinstellung von
Eingegangen am 5. Juni 1981 /Z 915a S /
2~
22
in
und der
Gleichgewichtskonstante lassen sich die in Schema 1 angegebenen Geschwindigkeitskonstanten und Gibbs-Aktivierungsenthalpien ermitteln. Die fiir die Diastereomerisierung
2% FI 12 beobachteten Aktivierungsparameter geben noch
keine
direkte Information uber die interessierende Lage des
Gleichgewichts
* I$ bzw. 12 1 'll. Hierzu fehlt die
2~
GroBe der experimentell nicht obne weiteres ZUgkgliChen
Aktivierungsbarriere der Reaktion
I$
-
('11 +
gleichartigen Valenzisomerisierungen 22
2s
- (2g + 22) kennen in
- (2s
14).
+
Fiir die
12)
und
1. N'iherung h l i c h e Aktivierungs-
barrieren angenommen werden /5/.
- 337
-
-
339
-
Schema 1. T h e d s c h e Valenzisomerisierupgen von
Dieses Manuskript is4
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
This manuscript is
to be cited as'
Angew. Chem. Suppl.
1982,338-344
1982,338-344
2% und 25
__
/4/
AG*-Werte [in kcal/moll
R =Osi(CH,),
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940Weinheim. 1982
0721-4227/82/0202-0338802.5010
Ein Beitrag zum Problem der Antiaromatizitat von l,3-Cyclo-
1.
1c
lb
butadien. Die thermische Valenzisomerisierung des TricycloC5.2 .O .03 51nona-1 ,6,8-trien-Systems* *
Von Franlt-Gerrit Klarne;,
Eckhart K.G.
Schmidt, Mahmoud A.
Abdel Rahman und Herbert Kollmar
R
NC
A1s ein Kriterium der Antiaromatizitat /I/ wird haufig die
negative Resonanzenergie angefiihrt. Fiir Cyclobutadien wurden
mit Hilfe quantemechmischer MO-Methoden Werte zwischen 0
.
2
2c
und -33 kcal/mol berechet /2/. Die aus Experimenten (aus
Aciditatskonstanten, / 3 g / elektrochemischen /3b/ und kineti-
I
-54OC: 2s
__
-15OC:
Pr0f.Dr.F.-G.Klarner,
M.Sc.M.A.
Postfach 10 21
48,
- 2s: AG*
- 2 ~ A:G'
--
2:
=
11.5,
=
13.3, 2g
A
25: AG*
=
10.7
2;:
=
12.4
AG*
Priv.-Doz.Dr.E.K.G.Schmidt,
Abdel Rahman, Priv.-Doz.Dr.H.Kollmar,
Abteilung fur Chemie der Universitat,
**
24
2b
D
-
4630
Bochum 1
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie
AUS den in Schema 1 aufgefiihrten kinetischen Daten kaan m a n
dann abschatzen, daB die Norcaradiene
2% und :1
um jeweils
ca. 14 kcal/mol stabiler sind als das Cycloheptatrien 22.
__
Um eine Aussage uber die Antiaromatizitat des unsubstituierten Cyclobutadiens machen zu konnen, muB dieser Wert
unterstutzt.
korrigiert werden /6/. Hierzu werden die Effekte der in l_a_,
(bzw. '11) und
-
338 -
2s
auftretenden konjugierten Systeme (3,4-
- 340
-
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