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Der Einflu der Temperatur auf die Rntgenstreuung fester Krper nach der Quantenmechanik.

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H. Ott. Ei?zflu,5' der Temperatur auf die Rontgenstreuuozg usw.
169
D e r Einflup der l'emperatur
auf die Rgntgenstreuung fester Egrper
nach der Quantenmechanik
Vow H . O t t
(Mit 1 Figur)
5 1. Einleitung
Der im Titel genannte und aus der Erfahrung bekannte Effekt,
daB namlich die Rontgeninterferenzen von Kristallen mit zunehmender Temperatur mehr und mehr in Hintergrund treten zugunsten
einer inkoharenten und (scheinbar) diffusen Streustrahlung, ist im
Lichte der Quantenmechanik kein anderer als der Ramaneffeekt im
Rontgengebiet. Auf klassischer und halbklassischer Grundlage wurde
dieser EinfluB der Wkmebewegung bekanntlich schon friihzeitig
von verschiedenen Autoren l) behandelt ( W a l le r - D e by e scher TemperatureinfluB); diese alteren Ergebnisse hat W a l l e r vor einiger
Zeit durch eine kurze wellenmechanische Betrachtung sanktioniertY).
Was andererseits die Erfahrung betrifft, so werden diese W a l l e r Debyeschen Formeln fiir die koharente Streuung durch die Messungen") im grogen und ganzen bestatigt, wenn man von einer bei
hoher Temperatur an NaCl beobachteten Diskrepanz absieht ; die inkoharente Streustrahlung ist experimentell leider nur qualitativ bekannt.
Die erneute Aufrollung des Problems von der theoretischen
Seite her konnte somit als uberfliissig erscheinen. Indessen ist in
der zuletzt erwahnten wellenmechanischen Arbeit W a l l e r s fiir die
Summation und Integration der Streumatritzen eine Naherung benutzt, die uns im Falle kleiner Kristallblocke, hoher Temperatur
und kurzer Rontgenwellen als nicht ganz unbedenklich vorkam;
auch die beim Kristall stets vorhandene (doppelte) Entartung ist
darin nicht beriicksichtigt. Um nun eine erschopfende Behandlung
1) I. W a l l e r , Ztschr. f. Phys. 17. S. 398. 1923 und Diss. Uppsala 1925;
M. v. L a u e , Ann. d. Phys. 81. S. 877. 1927; weitere Lit.-Angabe vgl. Hdbch.
der Physik, bzw. der Experimentalphysik.
2) I. W a l l e r , Ztschr. f. Phys. 51. S. 213. 1928.
3) I. W a l l e r u. R. W. J a m e s , Proc. Roy. SOC. London (A), 117. S. 214.
1927; R. W. J a m e s , I. W a l l e r u. D. R. Hartree, ebenda 118. S. 334. 1928.
Annalen der Physik. 5. Folge. 23.
12
170
Annalen der Physik. 5. Folge. Band
23. 1935
des Ramaneffektes im Rontgengebiet durchfuhren zu konnen, sind
im folgenden die Matrixelemente der Streuung auf funktionentheoretischem Wege (vgl. Anhang) in voller Strenge summiert und integriert.
Die so erhaltenen Ergebnisse lassen uber die Wallersche Arbeit
hinausgehend eine Anwendung auch auf die Streuung eines einxelnen,
dynamisch unabhangigen Atoms zu, das quasielastisch an eine feste
Gleichgewichtslage gebunden sei. I n 8 2 ist der Fall eines nichtentarteten, anisotropen Oszillators, in 3 3 der eines vollig entarteten
isotropen Oszillators behandelt. Die an diesem Modell gewonnenen
Streuformeln waren nun derart, daB fiir einen nbergang zu einem
gitterdynamisch gekoppelten Atomsystem die alte Form des W a l l e r Debyeschen Temperaturfaktors nicht so ohne weiteres als gesichert
erschien, und dies bedurfte noch einer besonderen Untersuchung. Die
naheliegende Vermutung , daB vielleicht in diesem Zusammenhang
jene oben erwahnte Diskrepanz an NaCl eine Aufklarung finden
konnte, hat sich jedoch nicht bestatigt. Die strenge quantenmechanische Rechnung fur das Kristallgitter hat zwar Abweichungen von
den W allerschen Formeln herausgestellt; jedoch liegen diese Abweichungen wohl in fast allen praktischen Fallen auhrhalb des
realisierbaren Temperaturgebiets, bzw. auBerhalb des Beobachtungsbereichs der Interferenzen.
Als Ausgangspunkt fur die Berechnung der Rontgenstreuung
wurde die Diracsche Strahlungstheorie genommen, da die rein
korrespondenzmaBige Streuungstheorie (die der Wall erschen Arbeit
noch zugrunde liegt) im vorliegenden Problem nicht frei ist von
gewisser Willkur und begriff lichen Harten.
0 2. Die RBntgenatreuung einea einzelnen harmoniachen Oasillatora
Der nbersicht halber gehen wir zunachst aus von einem einfachen Modell: Ein Atom mit einem Elektron sei quasielastisch
an eine Gleichgewichtslage gebunden; um Komplikationen der Entartung zu entgehen, denke man sich die Bindung vorerst anisotrop
mit inkommensurablen Hauptfrequenzen wl, v 2 , w3. Das Atom stehe
im Wk-megleichgewicht mit seiner Umgebung und werde von
einer ebenen, monochromatischen, linear polarisierten Rijntgenwelle
0: = 0:,,cos (cu t - f r) getroffen $5: elektrischer Vektor, seine Richtung
&
e =wird im folgenden als ,,Polarisationsrichtung" bezeichnet,
I&l
f = k 8: Ausbreitungsvektor, 8 : Wellennormale).
E s bedeuten ferner:
r,: Fahrstrahl nach dem Elektron,
z,: Fahrstrahl nach dem Kern.
H.
Ott. Einflup der Ternperatur auf
die Ronigenstreuung usw. 171
La& man die riicktreibende Kraft im Atomschwerpunkt angreifen, so ist die Schrodingersche Wellengleichung fiir das
ungestorte Gesamtsystem Elektron Kern bekanntlich separierbar
in den Relativkoordinaten re = t, - r2 und den Schwerpunkts-
+
koordinaten
$- Mr'
m+M
= mrl
und die Wellenfunktion hat &ie Form:
- P! Po)
Zustande n (E = En =
=
Wenn dieses System im
x (TJ
*
Rontgenwelle getroffen wird, so gibt die Diracsche Strahlungstheorie l) fiir die Wahrscheinlichkeit, da8 das System unter einem
nbergang n --f m ein Lichtquant von der Frequenz v'= v +
h
in die Richtung 5' abbeugt und zur Polarisationsrichtung e' der
Sekundarstrahlung beitragt, den Ausdruck (die Intensitat ist das
h u'-fache !):
I
2
h 'v
8 n c3
Hierin bedeuten :
j' entsteht durch Ersatz von f: e durch f', e'.
Die Summation nach k geht iiber alle Elementarteilchen, also
hier: Kern, Elektron; der Beitrag des Kerns kann aber wegen
5
< < -5
gestrichen werden.
M
m
Wir wollen im folgenden nur solche Streuprozesse betrachten,
bei welchen das Elektron im Grundzustand (x = 2,) verbleibt, also
koharent streut. Dann entfallen in (1) zunachst die Resonanzglieder in der geschweiften Klammer: sie verhalten sich gegen q
wie l/v, da E n - E, jetzt die Energiedifferenzen der Kernschwingung sind und diese klein sind gegen die Energie h v des Rontgenquants.
F u r die in (1) allein verbleibende Matrix q la& sich nun mit:
ur, = xo * q", zu, = x o ' qrn und t, = f Ts = f re
+
+
1) Vgl. etwa: Handbuch d. Phys. Bd. XXIVjl, 2. Aufl., Berlin 1933,
Art. W e n t z e l , S. 749 und 743.
12*
Annalen aer Physik. 5 . Folge. Band 23. 1935
172
schreiben:
(la)
[
8,m
=
-Jzo
ep
112
ei (t’
-
f9
re)
-1+,
xoa t (rp)
ei (f’ - ro) y , a t ( r j
fj
= F o . Anml).
F, ist der bekannte (infolge des Zweikorperproblems nur unwesentlich modifizierte) Atomfaktor der koharenten Streuung, der
zweite Faktor ist der Temperaturfaktor:
A~llE =
(2)
j
+m ei
P’- f,
to)
cpn a t (ru).
I n einem rechtwinkligen Koordinatensystem x8 (s = 1, 2, 3), in
welchem die potentielle Energie des Oszillators auf Hauptachsen
erscheint, zerfallt rp, in ein Produkt y,, =
qnS
(xJa) und demgemaB
8
(2) in drei Faktoren:
- A ( 1 ) .A(2) . A(3)
(2 a)
Anm - nlw, nzms ngms’
deren jeder die Form hat:
(3)
I
--03
Hn: H e r m i t e sche Polynome,
a) Die koharente Streuung. Sie berechnet sich aus den Matrixelementen (2) fur n = m. Da die ausgestrahlte Frequenz gleich ist
der Primarfrequenz, wird das in den Elementen (3) vorkommende o,
unabhangig vom Zustand des Oszillators und vereinfacht sich zu:
In einem durch die drei Quantenzahlen n = (nl, n2, n3) charakterisierten Zustand ist die Streuamplitude (2a) gegeben durch:
Nach der Vorstellung der alteren Quantenstatistik verharrt der
Oszillator im thermischen Gleichgewicht nicht in diesem Zustand,
1) Den T h o m p s o n schen Polarisationsfaktor (e e’) haben wir weggelassen,
da er im folgenden belanglos ist.
2) I,u~, (ZJ sind die Eigenfunktionen des linearen Oszillators, vgl. etwa:
A. S omme rf e Id , Atombau und Spektrallinien, wellenmech. Ergbd., Braunschmeig 1929, S.23.
H.Ott.
Einjlufi der Temperatur auf
die
Rontgenstreuung
usw.
173
sondern wird durch die StoBe der Umgebung im Laufe der Zeit in
alle moglichen Zustande n geworfen. Die Wahrscheinlichkeit, den
s-ten Freiheitsgrad in einem gegebenen Zeitmoment gerade im Zustand n8 mit der Energie h v, n8+ - anzutreffen, ist gegeben
durch:
(
:)
-
hvs
w = (1 - a8)an, a.=e kl'.
n.
obernimmt man - vorbehaltlich einer naheren Rechtfertigung dieses Bild einer zeitlichen Abfolge von stationaren Zustanden, so
ist die gesamte koharente Streuintensitat l) im thermischen Gleich(6)
gewicht das statistische Mittel der durch (5) gegebenen Intensitaten:
Jeder der drei Faktoren auf der rechten Seite von (7) kann
nach Formel (V) des mathematischen Anhangs streng summiert
werden. Man findet 'so fur (7):
( J , ist die B e s s e l sche Funktion nullter Ordnung.) Die
Mi a 11e r sche Naherungsmethode liefert nur die vorstehende Exponentialfunktion und ist also gultig nur fur kleine Argumente
von J,. Die nahere Diskussion von (7a) sei his zur Erledigung des
isotropen Oszillators (3 3) zuriickgestellt.
Die Begrundung der Ansatze (7) und (9) unter Berufung auf das der
alteren Quantentheorie entlehnte Bild (sprunghafte Folge von stationaren Zustlnden) kann aber nicht als ausreichend gelten. Nach dem quantenmechanischen
Bewegungsgesetz ist die thermische Koppelung des Oszillators vielmehr dadurch
zum Ausdruck zu bringen, dab man als Wellenfunktion eine Entwicklung nach
den ungest6rten Eigenfunktionen yn ins Auge fabt von der Form:
2niE"t
Cp'
Zc,(t)e
Q'n-
Hierin sind die Koeffizienten c ( t ) Funktionen der Zeit, aber im einzelnen
ohne naheres Eingehen auf den Mechanismus der thermischen Koppelung nicht
angebbar. Um im folgenden weiter zu kommen, geniigen jedoch die plausiblen
(und auch naher begriindbaren) Annahmen:
a) Die c ( t ) sind langsam verlinderlich (in bezug auf eine Rhtgenperiode),
p) die c(t) sind unabhangig voneinander,
y) der Mittelwert der Norm jc,je ist im thermischen Gleichgewicht gleich
der durch (6) gegebenen Wahrscheinlichkeit w,
.
1) Ohne Atomfaktor!
174
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
In einem derartig beschriebenen Zustand setzt nun die Stijrung durch die
Rontgenwelle ein (t = to). Die Voraussetzung, welche in der Literatur zur
Ableitung der Streumatrix (1) meist unterstellt wird, da5 nilmlich zu Beginn
der Storung durch die Lichtwelle ein ganz bestimmter stationarer Zustand des
Streuers realisiert sei, trifft hier also nicht zu: f u r die Berechnung der Riintgenstreuung nach der D i r acschen Storungsmethode ist in unserem Falle vielmebr
ein allgemeiner Anfangszustand der oben geschilderten Art zugrunde zu legen.
Diese Rechnung vereinfacht sich aber nun wesentlich dadurch, da5 man f u r
die erste Naherung *) die Koeffizienten c nach Voraussetzung (a)als hinreichend
konstant ansehen und durch ihre Momentanwerte c(tJ ersetzen darf. Mittelt
man die so erhaltene Losung erster Naherung nachtraglich uber die cn unter
Beachtung von (B, und (y), so erhiilt man - wie man leicht zeigt - gerade
die Ansatze (7) und (9), die durch diese Uberlegung also eine strengere Rechtfertigung erfahren haben. Allerdings birgt diese nachtriigliche Mittelung fiber
die c,, wenn man sie nicht als Scharmittel sondern als Zeitmittel eines einzelnen
Atoms auffassen will, zunlchst noch eine begriffliche Harte in sich: denn die
ungemittelte LGsung gilt, entsprechend ihrem Charakter als erste Naherung,
vorerst nur f u r kurze Zeiten; da5 die Wellenfunktion des Oszillators auf die
Dauer auch eine StSrung von seiten der Riintgenwelle erfahren kanns), ist in
der Rechnung gar nicht beriicksichtigt. Unter gewissen Voraussetzungen darf
man jedoch diese letetgenannte Storung vernachlassigen, da ihr die thermische
Koppelung dauernd entgegenwirkt und ein ubermaBiges Anwachsen der Rontgenstiirung verhindert. So kann die obige Liisung tatsachlich f u r langere Zeiten
gelten, als es in der benutzten Storungsmethode zum Ausdruck kommt. Wenn
die Intensitat (oder besser: Wechselwirkung) der primaren Rontgenwelle klein
ist im Vergleich zur thermischen Wechselwirkung - und dies ist bei den
heute erreichbaren Rontgenintensitaten immer der Fall - kann das gemittelte
Resultat mit grB5ter Naherung auch ' als Zeitmittel f u r die Dauerbestrahlung
eines einzelnen Atoms angesehen werden. Bei Kathodenstrahlen, f u r welche
ubrigens ein ganz ahnlicher Temperatureinflu5 auf die Streuung existiert, ist
wegen der vie1 groderen Wechselwirkung jene Voraussetzung nicht unbedingt
erf ullt.
b) Die inkoharente Streuung des Osxillators. Sie berechnet sich
aus den Matrixelementen (2) mit ungleichen Quantenzahlen n m,
welche dem nbergang des Oszillators vom Zustand n = (nl,n2,nn3)
in den Zustand m = (m, , m2,m,) entsprechen, und besteht aus ramanosierten Lichtquanten von der Frequenz 7 :
+
wo mindestens einer der drei Quantensprunge q, = ma- n8 von Null
I) D. h. : bei Vernachlassigung der ,,uneigentlichen" Streuterme in (1).
2) Ein Ma6 dieser StGrung ist d i e , Zeit, innerhalb welcher ein inkohlrenter Streuakt fast mit Sicherheit zu erwarten ist. Durch die genannte
Storung wird die Energie des Oszillators im Durchschnitt zu hiiheren Werten
verlagert, was makroskopisch offenbar Temperaturerhiihung, bzw. Umsatz der
Strahlungsenergie in Warme bedeutet.
3) Die quantenmechanischen Frequenzanderungen haben ubrigens ihre
klassische Korrespondenz, worauf schon W a l l e r hingewiesen hat: I n der
H.Ott.
Einflup der Temperutur uuf die Rantgenstreuung mu]. 175
verschieden sein mug. Die bekannte Auswahlregel des Oszillators,
nach welcher die Quantenzahl sich hochstens um eine Einheit
andern darf, ist bei Anregung durch Rontgenstrahlen durchbrochen;
sie tritt erst in Kraft bei Wellenlangen, die grog sind gegen die
genauer: grog gegen d&),
(
aus den Matrixelementen unmittelbar ergibt.
Ausdehnung des Oszillators
wie sich
Die Frequenzanderungen (8) sind im allgemeinen (d. h. fiir
nicht extrem groI3e Quantenspriinge 4,) klein gegen v . Man darf
daher im Exponenten der Matrixelemente (3) fur 6, die Vereinfachung (4)substituieren l).
Die gesamte inkoharente Streuung im Warmegleichgewicht ist
das Mittel der Einzelintensitaten A,,, 12, d. h. man multipliziert I A?" 1%
mit der Wahrscheinlichkeit des Ausgangszustands (n) und summiert
uber alle Ausgangs- und Endzustande 3 (wobei die der koharenten
Streuung entsprechenden Glieder n = m auszuschlieBen sind) :
I
(9)
(Der Strich am Summenzeichen bedeute das Verbot n = rn.)
Oder wenn man die kohArenten Glieder mitnimmt und wieder abzieht und schlieBlich in die drei Freiheitsgrade aufspaltet :
Jede Doppelsumme unter dem ersten Produktterm gibt nach (VIa)
klassischen Vorstellung besitzt die inkoharente Streuung nach L a u e (a. a. 0.)
ebenfalls ein Spektrum; dieses entsteht aber durch eine Art Dopplereffekt der
um ihre Gleichgewichtslage kreisenden Atome. Man vgl. hierzu auch das
analoge Ergebnis bezuglich des inkoharenten Atonzfaktors.
1) Ebenso durfen wir den Faktor Y'/Y in G1. (1) der Einheit gleichsetzen.
2) Bei W a l l e r (a. a. 0.) ist mittels der Gewichte wn8und wma uber Anfangs- und Endzustand gemittelt; auBerdem ist noch Gebrauch gemacht von
der Auswahlregel des Oszillators, was nach unserer obigen Bemerkung
nicht berechtigt ist. Mittels der Formeln (IV) und (VI) des Anhangs zeigt
man leicht, dalj eine solche Mittelung - mit oder ohne Auswahlregel - zu
einem ganz unhaltbaren Resultat fiihrt, z. B. zu einer Streuung, welche mit
zunehmender Temperatur zunachst ansteigt (fur festen Streuwinkel 2 4 ) , bei
hoherer Temperatur aber wieder abnimmt, u. a.
3) Die Summation uber beliebig groBe Quantenspriinge konnte vielleicht
als nicht korrekt erscheinen, da wir im Exponenten der Matrixelemente die
Frequenzanderung Y' - v als klein gegen v voraussetzten. Tatsachlich liegen die
Verhaltnisse aber so, daB die Matrixelemente fur grolje Quantensprunge m, - n,
sehr rasch klein werden. Mathematisch ist es jedoch bequem, die Summation
nach m, und n, trotzdem bis ins Unendliche auszudehnen.
176
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
bzw. (VIb) den Faktor 1, der zweite Produktterm ist vorhin berechnet. Somit ist:
Unter Vernachlassigung der Frequenzanderungen ist also die Gesamtintensitat aus koharenter und inkoharenter Intensitat in jeder
Richtung gleich 1.
(9a) vereinfacht sich wesentlich fur eine Beobachtungsrichtung
symmetrisch zu einer der Hauptachsen xsl): Legt man den Vektor
lj = 5’ - 5 in Richtung etwa der xl-Achse, so folgt [vgl. G1. (4)]
c2 = I s 3 = 0 ,
sinP9.
la
. MYI ,
( 15’ - 5 1 = 2 8 : Beugpngswinkel).
c12e - ___
Also reduziert sich (9a) auf die einfache Form:
Dies ist eine mit sin 311 monoton von Null ansteigende Kurve.
c) Die Intensitat der einzelnen Ramanjrequenzen. Zum Quantensprung q = (ql q2 q3) [vgl. (S)] gehort, wenn die q, zunachst als positiv
vorausgesetzt werden, die Intensitat:
I
w
I
Daraus folgt mittels (IV) sofort:
Bei Einfuhrung der in G1. (9b) benutzten symmetrischen Beobachtungsrichtung ergeben sich merkwurdige Einzelheiten.
Die Beschrankung yon (1Oa) auf positive q, ld3t sich nachtraglich aufheben: Zwar hat fur negatives qs (- q, = p , > 0) die
Summation in (10) zunachst andere Grenzen, namlich:
m
PS
hierin darf ‘aber die untere Grenze (p8) bis zur Null herab ausgedehnt werden, da alle Mat,rixelemente AZms fur negative Indizes n,, m, verschwinden, wie unmittelbar ersichtlich ist, wenn
1) Niiherungsweise kann man unter z8 z. B. eine der kristallographischen
Achsen eines rhombischen Kristalls verstehen.
H.Ott. Einflub der Temperutur uuf die Ronintgenstreuung usw. 177
man die A(s) fur einen Augenblick nicht mittels der Hermiteschen
Funktionen nach (3) definiert, sondern durch die Integralausdrucke (5)
des Anhange. Also gilt (10) fur beliebige q8 und somit auch (lOa),
da (IV) auch fur negative s richtig ist. Daher ist z. B. das Verhaltnis der S t o k e s schen Intensitat I s zur a n t i 4 t o k e s schen I A fur
h
-/Awl
ein und dieselbe Beobachtungsrichtung gleich: Is : I A = e k T
9
also unabhangig vom Streuwinkel und der Primarfrequenz. Dieses
Ergebnis deckt sich mit einer von Tamm') fur den optischen
Ramaneffekt gefundenen Formel, wenngleich die auf S. 1 7 1 gemachten Voraussetzungen fur den optischen Fall nicht mehr uneingeschrankt zutreffen.
Q 3. Der isotrope Oszillator (vl = vg = v8 = v,,)
Der Fall der Isotropie kann nicht durch den einfachen Grenzubergang Y, = vo etwa aus der vorigen Formel(l0a) gewonnen werden,
sondern bedarf einer gesonderten Behandlung. Die Energieterme
E, = h v o n # h v O
des isotropen Oszillators sind entartet z). Die im vorigen verwendeten, durch Separation nach den rechtwinkligen Koordinaten xs gewonnenen Eigenfunktionen
+
a
( = Produkt dreier hermitescher Orthogonalfunktionen) spielen nun
fur die Streumatrix (2) keine bevorzugte Rolle mehr, da jede Linearkombination unter den entarteten Eigenfunktionen wiederum Eigenfunktion ist. Welche Linearkombinationen aber durch die thermische
Kopplung unabhangig voneinander zur Anregung gebracht werden [vgl.
S. 173 Voraussetz. (/I)],
ist ohne naheres Eingehen auf den Storungsmechanismus der thermischen Kopplung nicht zu sagen. Diese
Schwierigkeit behebt sich, wenn man aus den obigen, zu einem
gnfachen Eigenwert En gehorenden yPk
ein System allgemeinster Eigenfunktionen On, (v = 1 , 2 . . .9,) bildet s, durch die Linearkombination:
1
Die willkiirlichen Koeffizienten il erfahren durch Normierung und
1) I. Tamm, Ztschr. f. Phys. 60. S. 346. 1930.
2) Wenn man, wie im folgenden, auch die ,,hahere'' Entartung berucksichtigt, ist lediglich der Grundzustand einfach.
3) Eine Verwechslung des Entartungsindex Y mit der Rantgenfrequenz
ist wohl nicht zu befurchten.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
178
Orthogonalisierung der @ lediglich die Einschrankung:
Redeutet A,, die Streumatrix im System der rpk wie bisher [vgl. (2)
und (3)], so gilt fur die Matrix H,,,,, m p im System der a,,,,:
und dank der Orthogonalitatsrelationen fallen die il in folgenden
Ausdrucken vollig heraus :
G) In der Intensitat, welche durch alle Ubergange zwischen
zwei (entarteten) Termen En-+ Em entsteht:
?
!,) In der Summe aller zum gleichen Energieterm E,, gehorenden Streuamplituden H,,,,, :
y ) In der Ortswahrscheinlichkeit des harmonischen Oszillators
im thermischen Gleichgewicht :
00
(14)
I n diesen drei Fallen ist es also gleichgiiltig, welche Eigenfunktionen
man zugrunde legt, wenn man nur von einem normierten Orthogonalsystem ausgeht; die Benutzung der bisherigen Eigenfunktionen y , ist
dann also keine Einschrankung der Allgemeingiiltigkeit.
Um begriffliche Hilrten fur die Ausdrucke (12)-(14) zu vermeiden, darf
man den Anfangszustand des Oszillators zu Beginn der RGntgenstGrung nicht
jeweils durch einen einzigen stationaren Zustand an,,
reprasentieren, sondern
mu6 den Storungsgleichungen einen allgemeinen, alle Eigenfunktionen umfassenden Anfangszustand unterstellen , andernfalls die I, in den Ausdrucken
(12)-(14) nicht so ohne weiteres herausfallen. In dieser Hinsicht gewinnt die
Auseinandersetzung uber die Berucksichtigung der thermischen Storung auf
S. 173-174 erneut ihre Bedeutung.
Auf Grund von (12) erhalt man nun fur den isotropen Oszillator
die Gesamtintensitat der Ramankomponente v' = v - vo q , indem
man die Intensitatsformel (lOa) des anisotropen Oszillators uber
3
alle (positiven und negativen) q, summiert, in die sich q = z a q , zer1
legen la&:
=zl
zs
x3n
+oo
+a,
--c4
(9,
-00
-9"
too
(15)IP
--Do
+ P I + 43 = P)
s=1,2.3
(g
-20sa- l + a
e
1-ac-ii4aJ..(ai...~)}.
H. Ott. Einflub der Temperatur auf die Rontgenstreuung usw.
179
Nach dem Additionstheorem der B e s s e 1schen Funktionen l) IaBt
sich (15) aber auf die einfache Form bringen:
Ferner ist die Umformung benutzt [vgl. ( S ) ] :
li-a
hv
0
1-a
hu
. @
- Gin-.
(16) -= 6otg 2= Gotg -; -= G i 2nk T2 1 - C C
2T
2k T
21/;
2T
(15a) gilt sowohl fur dieStokesschenLinien (q > 0),wie f u r die antiStokesschen (q < 0). Das Intensifatsverhaltnis beider ist also wie
h
fruher: e k T
. (Weitere Diskussion vgl. unten.)
F u r den speziellen Wert q = 0 ergibt sich aus (15a) die unverschobene, koharente Streuintensitat 3):
--lAVl
Die Warmebewegung setzt also nach (15b) bzw. (7b) die koharente Streuung schon am einzelnen Atom betrachtlich herab.
ModellmiiJ3ig liegt der Grund hierfur aber nicht in einer Atombewegung, sondern in der bekannten, der Wellenmechanik eigentiimlichen ,,Versclimierung'L der Atomboordinaten, welche bereits beim
einzelnen Atom zu inneren lnterferenzen fiihrt. Dazu gibt es keine
klassische Parallele. Zwar kennt auch die klassische Rechnung
einen EinfluS der Warmebewegung auf die koharente Streuung des
einzelnen Atoms; man erhalt ihn, wenn man nach dem Vorgang von
L a u e 3 die durch eine Art Dopplereflekt hervorgerufene inkoharente
1) Vgl. etwa: C o u r a n t - H i l b e r t , Math. Phys. 2. Aufl. S. 424. Berlin 1931.
4 sina4
2) Wenn man die Frequenziinderung beriicksichtigen will, hat man 7
zu ersetzen durch: ____
4sine9. (1
+
y) (+)*.
+
.
.
.
3) Hierin ist infolge her Entartung allerdings noeh ein inkoharenter,
aber primarfrequenzgleicher Anteil enthalten, der durch ,,Ubergange" zwischen
den Zustiinden gleicher Energie entsteht. Ohne Willkur ist eine Trennung
der beiden Bestsndteile nicht miiglich, d s die koharente Intensitat f u r sich
allein berechnet nicht unabhangig von den I wird, also von der ganz speziellen
Art der thermischen Anregung abhangt. (15b) stellt also wohl die obere Grenze
f u r die kohiirente Streuung dar.
4) Anm. 1, S. 169.
2.2
180
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
Streuung abspaltet. Doch ist dieser klassische Effekt am einzelnen
Atom bedeutend geringer als der quantenmechanische, und zwar
hauptsachlich deshalb, weil sich klassisch die Intensitaten, quantenmechanisch aber die Amplituden addieren, welche in den einzelnen
Phasen des ,,Rahnablaufs" gestreut werden.
Die B e sselsche Funktion J , , welche sich auch hier wiederum
als Zusatzfaktor iiber die W allersche Naherung hinaus eingestellt
hat, kann im allgemeinen nicht vernachliissigt werden, da ihr Argument schon fur maBige Temperaturen und mittelharte Rontgenstrahlen
Werte zwischen 0 und 10 annehmen
kann [ J , (i 10)= 2,7 lo3!].
-2 0%' 4 6 8 10'
Fig. la. Ramanspektrum des isoDie Gesamtstreuung ist in jeder
tropen Oszillators fiir T = 8 and Streurichtung B wiederum (ungefahr)
die Streurichtung 2 u2 = 6Bin3; gleich 1; doch besitzt sie ein vom
vgl. GI. (15a). (DieHahe bedeutet die Streuwinkel und der Temperatur abIntensitat; die koharente Linie ist
hangiges Spektrum. I n den Figg. l a ,
durch Verstarkung hervorgehoben)
und l b ist dieses aus (15a)
.
, folgende Spektrum der einzelnen Ramanlinien (4)f u r die spezielle Temperatur
T = 0 und die beiden Streuwinkel
2 u2 - 6 , bzw. 1 aufgetragen. Man
A
k
+
~~
Gin 2T
erkennt, daB der Ramaneffekt im
Rontgengebiet u. U. eine grogere
Fig. 1b. Ramanspekhum fiir T = 0 Zahl von recht intensiven Ramanlinien
und die Streurichtung 2 ~2 = Bin urnfafit, wodurch eine Verschiebung
des Intensitatsmaximums nach der
langwelligen Seite zustande kommt. Man erkennt aber auch
den starken Abfall fiir grogere Quantenspriinge q, so daB die
Anm. 3, S. 175 besprochene Vernachlassigung der Frequenzanderung
-2 0
+z
+
sin B
berechtigt ist. I'iir kleine c, d. h. I
zieht sich der Ramaneffekt
im wesentlichen auf die unmittelbar benachbarten Quantenspriinge
zusammen l) (Fig. 1b). Die ganze Betrachtung hat aber vorwiegend
nur theoretisches Interesse. Denn im Rontgengebiet ist praktisch
1) Fur diesen Grenzfall stimmen auch die von L a u e am dem Dopplereffekt abgeleiteten Ramanintensitaten naherungsweise mit (15a) iiberein. Es
besteht iiberhaupt eine gewisse Ahnlichkeit dieser L a u e schen Formeln mit
(153, und es ist reizvoll zu sehen, wie in der Qnantenmechanik gerade im
Entartungsfall dies alles swangslos eine einfachere Gestalt annimmt als in der
klassischen Rechnung, insbesondere auch beim Kristall.
H. Ott. Einflu,h' der Temperatur nuf die Rontgenstreuung wsw. 181
wenigstens zur Zeit, vielleicht auch nie, an eine Auflosung der einzelnen Ramankomponenten oder an eine Erfassung der Linienverbreiterung der Streustrahlung zu denken, da der Temperatur von Festkorpern eine obere Grenze gesetzt ist und die Verbreiterung daher
wohl immer von der natiirlichen Linienbreite der Rontgenlinien iibertroffen wird .)l
Aus (14) folgt, nebenbei bemerkt, im Verein mit G1. (111) des Anhangs
f iir die Ortswahrscheinlichkeit des isotropen Oszillators im thermischen Gleichgewicht die G a u s s sche Fehlerkurve:
Dieses Resultat wurde schon fruher vom Verf.%) abgeleitet mit einem etwas
kuhnen Ubergang vom anisotropen zum isotropen Fall; der Ubergang ist
somit gerechtfertigt. Aber die damals allzu korrespondenzmtiBig abgeleitete
Formel fur die koharente Streuung eines einzelnen Atoms stellt sich nach der
Dir a c schen Strahlungstheorie als nicht ganz zutreffend heraus; jenes Resultat
umfaBt tatsachlich schon die Streuung eines Systems von Atomen in raumlich
koharenten Lagen (vgl. S. 182). Doch iat die modellmaEige Deutnng, daB die
Schwachung der kohgrenten Streuung auf Interferenz an einer mit steigender
Temperatur sich aufblahenden ,,Atomwolke" zuriickznfuhren ist, im groSen
und gauzen richtig.
F u r ein Kristallmodell, in welchem die Atome dynamisch unabhangig voneinander um ihre Gleichgewichtslagen schwingen, laBt
sich der Temperaturfaktor nach den bisherigen Ergebnissen sofort
anschreiben. Es geniigt die Beschrankung auf zwei Atome (a und b),
die verschieden stark gebunden (ua,u,) und auch nicht gleichartig
sein mogen (Atomfaktoren Fa, F,); ihre Ruhelagen seien t,", t,O und
die Verschiebungen u,, u,. Die Wellenfunktion des Gesamtsystems
ist das Produkt aus den Eigenfunktionen jedes der beiden Atome:
Die Streumatrix des Gesamtsystems lautet:
Y'n = SPna
a ' Yn,.
'
[ A a , Ab ist die zum Atom n bzw. b gehorende Matrix von der
Form (2).] I n den Orthogonalifatrelationen an,,, kommt die selbstverstandliche Tatsache zum Ausdruck, daB die Ramanstreuung der
beiden Atome unabhangig voneinander entsteht und sich inkoharent
iiberlagert. Dank der anm laBt die Gesamtstreuung folgende Vereinfachung zu:
1) Eine weitere Verbreiterung entsteht auBerdem durch die inkoharente
Streuung an den Atomelektronen, welche hier nicht berucksichtigt ist.
2) Phys. Ztschr. 36. S. 51. 1935.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
182
Fur jede dieser Summen ist das Resultat nach (VIa) und (IIa)
sofort anzugeben :
1, =
+
+ ( ~ a F b e i * ( s ~ r ~ o - ' a @ ) e -+~ ~konjug.)
-Mb
'u
mi t
M a = -sine
* - 9.
Iz
h
Mara
Qotg 2kT7 (M, : analog),
wenn die Atome isotrop gebunden sind. Erganzt man die in der
Klammer zusammengefagten Glieder zu einem Absolutquadrat, so
ergibt sich endlich:
Da M fur ,,hohe" Temperaturen in
___.
* iibergeht,
1z
M
vY
ist
(18) im wesentlichen das bekannte Resultat von Debye, auf tiefe
Temperaturen erweitert. Der einzige Unterschied gegen Deb y e
besteht darin, da8 die diffuse Streuung ramanisiert ist, jedoch nicht
ausschlieBlich: wie eine nahere Betrachtung zeigt, enthalt sie auch
noch einen Anteil von koharenter Strahlung von der Starke:
Es bereitet nun keine weiteren mathematischen Schwierigkeiten, an
Stelle des obigen primitiven Kristallmodells die Gitterschwingungen
mittels ihrer Normalkoordinaten einzufiihren. Die allgemeine Form
des zu erwartenden Resultats ist ohne weiteres zu uberblicken: Da
ein Kristall von N Atomen im Raume der Normalkoordinaten formal
einen 3 N-dimensionalen Oszillator darstellt, ist fur jeden Freiheitsgrad ein zu (15b) analoger Beitrag zur koharenten Streuung, also
eine 3 N-dimensionale Formel (7 b) zu erwarten. Zufolge der hierin
auftretenden Faktoren J,, laBt sich aber vermuten, daI3 der Temperatureinflu6 unter Berucksichtigung der Gitterdynamik zunachst
nicht in der einfachen Form eines reinen Exponentialfaktors e- j*
erscheinen wird. Inwieweit sich daraus praktische Konsequenzen
ergeben, wird in den nachsten Abschnitten klar werden.
H.Ott.
Einflua der Tem,peratur auf die Rontgenstreuung usw. 183
0 4. TemperatureinfluS bei einem beliebigen Feetkijrper
Gegeben sei ein Festkorper mit N Atomen im thermischen
Gleichgewicht mit seiner Umgebung. Gleiche Natur der Atome ist
zunachst nicht vorausgesetzt, ebensowenig eine Gitterstruktur der
Atomgleichgewichtslagen; der Korper darf also vorerst auch amorph
sein. Die gegenseitige Kopplung der Atome beriicksichtigen wir
durch Einfuhrung von Nomalkaordinaten.
a) Einfuhrung von Normalkoordinaten:
t2 =
fxz Yl 31
sei der Fahrstrahl nach der jeweiligen Lage des 1-ten Atoms,
r*o= {2,0y10 ZzO)
sei die Gleichgewichtslage und
uz = r2 - t,O= Ih 771 Cl1
seien die Verriickungen des 1-ten Atoms.
koordinaten p , ein durch die Substitution:
,
3N
I
3N
I
3h7
Wir fuhren Normal-
welche die kinetische Energie L und die potentielle Energie V
gleichzeitig in rein quadratische Formen transformiert:
3N
.
I
Wegen (20) ist die Transformation von
und daher gilt:
as
as \
*+w)
fiEZ
auf p , orthogonal
R N
Die Schrijdingersche Gleichung lautet also in Normalkoordinaten:
184
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
Sie ist separierbar in den p , und liefert f u r jeden Freiheitsgrad p ,
eine H e r m i t e sche Orthogonalfunktion als Eigenfunktion:
I
I
_ _g_s p s z
x(')
=
q,:8) ( p , )
=e
2
=fl,
(lLp8)
-
N.,
4
-
VS, 7
4nBv3
%
=
7
7
~f~ = 2"sn8! 1
.;
(21)
Die Normierung ist:
+m
Ein stationarer, durch den Satz der Quantenzahlen n = in,) charakterisierter Zustand x, wird dargestellt durch das Produkt :
Die Wahrscheinlichkeit wfls,mit der die Teilbetrage En8der Energie
auf die einzelnen Freiheitsgrade treffen, wird auch hier durch
G1. (6) beschrieben.
b) Die Xtreuformel. Beim System der X gekoppelten Atome
tritt an Stelle der Matrix (2) nun der allgemeinere Ausdruck:
n
N
y(q) ist die Wellenfunktion im Raume der tl, F, ist der Atomfaktor des 1-ten Atoms.
Wir transformieren (22) auf die Verruckungen l):
und schlieBlich auf die Normalkoordinaten :
(Tn+ma& ... aCx = x,,X", ICI d p , = H PPn,qm,
'P8}),
1) Zugleich werde die Frequenzanderung in den inkoharenten Streugliedern vernachlassigt: f' - f x k (5' - 5) = k lj.
H . Ott. Einflu/3 der Temperatur auf die Rontgenstreuung
USUL
185
c) Die koharente Streuung. Zur Abkurzung setzen wir fur die
Integrale in (23):
+W
(24)
v:!
Je'kae*pa
ap, =~ t , .
--m
Dann schreibt sich:
8
Die koharente Streuung lautet also:
i
Aus G1.
\
w
(VII) des Anhangs folgt mit der Abkiirzung:
und
Der Ausdruck ist die vollige Parallele zu (7 b), wie zu erwarten war.
Bis zu welchen Werten von
sin 4
und T die Besselschen Funk-
tionen Jo vernachlassigt, d. h naherungsweise gleich 1 gesetzt werden
diirfen, kann hier aber noch nicht abgeschatzt werden, da eine
nahere Angabe iiber die GroBe der c l eerst beim Kristall moglich ist.
d) Die inkoharenle Xtreuung. Die zum Satz der Quantenspriinge
{q8]gehorende Ramanintensitat erhalt man aus (27), indem man dort
die zum s-ten Freiheitsgrad gehijrige Funktion J , durch
h YI
(28)
e = q - i ) @ Jq#( )
Annalen der Physik. 5. Folge. 23.
13
186
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
ersetzt (Beweis mittels G1. IV, die man in Analogie zu VII leicht
erweit ert).
Die gesamte inkoharente Streuung erhalt man durch Summation
der Ausdrucke (28) oder einfacher, indem man von der Gesamtstreuung die koharente abzieht. Die Gesamtstreuung ist aber nach (25):
\
Die Doppelsumme unter dem Produktzeichen summiere man zunachst nach m,. Da nach den Regeln der Matrizenmultiplikation
gilt :
ergibt sich durch nachfolgende Summation nach n8 infolge (IIa) fiir
jedes Produktglied in (29):
ka
e - x ( u Z
l+a,
8-
~
~
~
a
)
’
~
und daher:
Es sei noch kurz der Einflufi einer eventuellen Entartung besprochen, die bei einem Kristall infolge der Symmetrie fiir gewisse
v, eigentlich gefordert werden mufi. Wie beim isotropen Oszillator
f allt die im Entartungsfall vorhandene Unbestimmtheit der Eigenfunktionen heraus, da wir von einem orthogonalen und normierten
Funktionensystem ausgehen. Es gilt also (30) auch fur ein entartetes System. Bei (27) und (28) ergibt sich insofern eine Anderung,
als fiir entartete Freiheitsgrade die Argumente unter den B e s s e l schen Funktionen zu addieren sind, in volliger Parallele zum nbergang von (10a) auf (15a)
5 5. Temperatureinflufi beim Kristall ; Kristallgitter mit Basis
Der Zellenindex 1 laufe yon 1 bis N,
der Basisindex k laufe von 1 bis n 1).
Das Kristallstuck besitzt also N n Atome und 3 N n Freiheitsgrade.
An Stelle von r, des 5 4 tritt jetzt: t i = tl - t,,
an Stelle von u, des 0 4 tritt jetzt: u;= r;- tkoa.
2n
1) Eine Verwechslung mit der Wellenzahl k = __ und der B o l t e m a n n -
a
schen Konstanten ist im folgenden wohl nicht zu befiirchten.
H. Ott. Einflu/3 der Ternperatur auf die Rontgenstreuung
usto.
187
Eine Transformation auf Normalkoordinaten hat nach Wall e r l)
die Form:
Hierin sind Pjq und Qj' die ( 3 N n ) Normalkoordinaten. Die
Summation nach cp geht iiber den sog. halben ,,Phasenkubus" und
umfaBt Nla-Werte, die Summation nach j lauft iiber die zu jedem cp
gehorenden 3 n-Werte.
Weiter ist in den Ausdriicken des 5 4 zu ersetzen:
IF
1,
8
durch IF,,,^^
=
1
l/m,
(9 43
~
7
wenn es von der Integration nach P herriihrt, bzw.:
1
__ (0 q)
- vm,
?
wenn es von der Integration nach Q herriihrt; ferner:
Die Koeffizienten b und tu haben nach W a l l e r die Form:
wo a und % nicht mehr von 1 abhangen. Durch komplexe Zusammenfassung :
b + i m = (a + iB)ei(c'P)= geeil(P)
folgt sofort:
(4 w 7
(9 bI2 (9 = I 9 Q l2 = (4
d. h. unabfingig von 1.
Also tritt in (26) an Stelle des dortigen z M z 8 jetzt:
+
w2+
welche GroBe nur noch Tom Basiszeiger k abhangt (K bedeutet die
Summation iiber den gannen Phasenkubus).
1) I. Waller, a. a. 0.
13*
188
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
M , stimmt genau mit dem Debye-Wallerschen Exponenten
iiberein. Bei der nbertragung der Formeln des 8 4 ist jedoch zu
beachten, daB die dortigen 3Nn-Eigenfrequenzcn v8 beim Kristall
paarweise zusammenfallen (sie seien mit us und v8+ bezeichnct):
denn in (31) gehoren die Koordinatenpaare Pjq, Qjq jeweils zur
gleichen Frequenz vqj und sind also enturtet. Nach der Bemerkung
uber entartete Systeme (S. 186) ist daher das Produkt TT der GI. (27,28)
beim fjbegang zum Kristall auf die Halfte seine; Faktoren zu
reduzieren, d. h. die beiden zur Frequenz vqj gehorenden Freiheitsgrade P j v , Qjq erzeugen in diesem Produkt nur eine einzige
Besselsche Funktion mit dem Argument:
a) Daher die koharente Intensitat eines Kristalls, der weiter
nicht entartet ist:
(Im Falle weiterer Entartung ist im Produktglied eine abermalige
Reduktion der Faktoren im obigen Sinnc vorzunehmen.) (32) ist
wiederum die Parallele zu (7b) und hat auBerlich noch nicht die
bekannte Form des D e b ye- W allerschcn Tcmperatureinflusses. Im
Gegensatz zu (7b) sind aber jetzt die Argumente der Besselschen
Funktionen sehr klein, wenigstens in den praktisch vorkommenden
Fiillen: Enthalt cin Kristallit eine genugende Anzahl von Gitterzellen, so sind nach der Gitterdynamik die Koeffizienten- b k u
I/m ' I/&
~
der Transformation (31) samtlich von der GroBenordnung
DemgemaB sind die R prop. 1/Nn und lassen auch fur hohere
Temperaturen und hohere Ordnungen der Interferenz die Entwicklung
H . Ott. Einflu/3 der Temperatur auf die Rontgenstreuung usw. 189
zu, wodurch nun in (32) als Hauptteil der wohlbekannte D e b y e W a11e r sche Temperaturfaktor abgespalten wird.
Die noch verbleibende Reststreuung, welche am absoluten Nullpunkt verschwindet, mit steigender Temperatur aber rasch zunimmt
(relativ zur Laueintensitat), zeigt folgenden Charakter : Jedes Reihenglied der obigen Entwicklung liefert in jeder Interferenzordnung ein
mehr oder weniger aufgespaltenes Triplett symmetrisch zum Lauepunkt; die mittlere, mit dem Lauepunkt zusammenfallende Komponente
ist von doppelter Hohe. Durch diese dicht zusammengedrangten
Geister l) entsteht der Anschein einer diffusen Streustrahlung [unverschobener Frequenz2)], die sich jedoch in den Lauepunkten zu
breiten, flachen Buckeln erhebt. Prinzipiell fiihren diese Buckel
mit steigender Temperatur zu einer Verbreiterung der Kristallinterferenzen, namentlich der hohen Ordnungen. Bei nicht allzu
kleinen Kristallen ( N > lo4) wird dieser Effekt aber erst merklich
f u r Temperaturen jenseits einer praktischen Realisierbarkeit oder
fiir so hohe Interferenzordnungen, die aus anderen Griinden (Atomfaktor, Schleier) nicht mehr einwandfrei zu beobachten sind. Bei
extrem kleinen Kristallblocken wird andererseits eine genauere Beobachtung durch die von Haus aus vorhandene Unscharfe der Maxima
vereitelt. Entartung unter den Eigenfrequenzen vergrofiert moglicherweise den Anteil der diffusen Streuung: aber auch dies wird nicht
allzu vie1 ausmachen, so daB wohl in allen praktischen Fallen die
eben besprochene Verbreiterung keine wesentliche Rolle spielt.
b) Die inkoharente Streuung. Die durch die Quantensprunge
nPj-+n 4 3. q'pi
erzeugte Ramanstreuung ergibt sich aus (32), indem man die
B e s s e l schen Funktionen J,, des betreffenden Freiheitsgrades durch
+-
e2k *
(- i p j J~ (iR)
ersetzt und eventuell noch sin 9 durch den Ausdruck der Anm. 2)
S. 179. Die Kleinheit der Argumente 12 bewirkt beim Kristall eine
iiberaus starke Bevorzugung der ganz niedrigen Quantensprunge.
Dies erklart, warum L a u e und W a l l e r sich auf die ubergange
n -+n
1 beschranken durften.
I n dieser Naherung ist auch der Charakter der Ramanstreuung
ahnlich der von L a u e diskutierten: Jeder der ubergangen.-+n f 1
1) Diese Maxima fallen in alle geradzahligen Punkte des in Anm. 1) S. 190
erwiihnten Untergitters.
2) Aus einem mir noch unverstandlichen Grnnde kann aber diese unverschobene Streuung nicht mit der eines anderen Kristalliten interferieren.
Annalen der Physik. 5. Folge. B a d 23. 1935
190
liefert in jeder Ordnung zwei scharfe Maxima') beiderseits der Lauepunkte. Durch diese dicht zusammengedrangten Geister entsteht der
Eindruck einer diffusen Streuung, welche sich in den Lauepunkten
zu einem zwar niedrigen, aber verha1tnismaBig scharfen Maximum
erhebt mit einer leichten Betonung der langwelligen Seite. So kommt
eine weitere Linienverbreiterung mit steigender Temperatur zustande,
die bei groBeren Kristalliten jedoch ebenfalls praktisch fast unmerklich bleibt.
Wie schon L a u e bemerkt hat, besitzt jedes Ramanmaximum
(sowie auch die vorhin besprochenen Maxima) seinen besonderen
Strukturfaktor. Demnach ist es nicht ganz ausgeschlossen, daB die
schwachen Buckel der Streustrahlung doch der Beobachtung zuganglich sind, namlich dort, wo die Laueinterferenzen aus strukturellen
Grunden ausgeloscht sind 2).
c) Die Gesamtstreuung. Unter Vernachlassigung der Frequenzanderung der Ramanstreuung erhalt man nach (30) fur die Gesamtstreuung :
2 22 2'FkPkik't?
(33) {
ik
'Ig=
-2,')-- ka c a)
.e
(9,~:
Mk
(rj
2mk
- Mkr
(rj @) ei ( l - I') Tf(w)
k
Dies ist uberraschenderweise derselbe Ausdruck, den W a l l e r aus
der alteu Quantenstatistik erhalten hatte, mit dem (belanglosen)
Unterschied, daB er dort (bei tiefer Temperatur) eine Naherungsformel darstellt, wahrend er hier vollig in Strenge gilt und das
Maximum dessen gibt, was sich an Streuung aus einer quadratischen
potentiellen Energie iiberhaupt erholen lafit. Sollte daher jene schon
erwahnte Diskrepanz an NaCl nicht eine einmalige und anderweitig
erklarbare Erscheinung sein, so mufite man auch vom quantenmechanischen Standpunkt eine anharmonische Bindung in Betracht ziehen,
wenigstens fur hijhere Ternperaturen. Aus (33) haben F a x e n und
1) Die Lage derselben uberblickt man leicht in der E w a l d s c h e n Konstruktion am reziproken Gitter (bJ: fur die Ramanmaxima liegen die
Vektoren f'- f auf einem Untergitter von der Maschenweite
b,
fpr = 1,2 * * Nj)
N"
-
.
Dieses Untergitter wird bekanntlich durch die Ausbreitungsvektoren der
elastischen Wellen des Kristalls ausgespannt.
2) Es kommen dabei absr nur solche Ausloschungen in Betracht, welche
durch die Basisgruppe bedingt sind, und nicht jene, die durch Ubergang zu
einer geeigneten Translationsgruppe wegtransformiert werden konnen (wie z. B.
beim flachenzentrierten Gitter). Sollte die wiederholt beobachtete Reflexion (222)
an Diamant einen derartigen Ursprung haben?
H . Ott. Einjlu/3 der Temperatur auf die Rontgemstreuu.ng usw. 191
W a l l e r den Charakter der diffusen Streustrahlung diskutiert; in
der Aufteilung dieser Streustrahlung in einen unverschobenen und
ramanisierten Anteil l) geht die vorliegende Untersuchung uber jene
Ergebnisse hinaus. Da aber weder die Ramanisierung, noch die
dadurch bedingte h d e r u n g des geometrischen Interferenzbildes
einer Beobachtung zuganglich sein wird, bleiben die W a l l e r Faxbnschen Ergebnisse fur die Praxis zu Recht bestehen.
Mathematischer Anhang
a) Definitionen: Zur Abkiirzung sei gesetzt [vgl. Formel (3) des Textes]:
- w
- _6'
wobei: e
' H,(@ = H e r m i t e s c h e Orthogonalfunktion,
~,=1/2"n!l/T.
Ferner sei abkiirzend bezeichnet:
(B,
1.m
= A m
*
3-m
=
~
~
le n
m
b) Unter zweimaliger Verwendung der bekannten Integraldarstellung der
Hermiteschen Polynome in der komplexen Ebene*);
(C: ein beliebiger Schleifenweg urn den Nullpunkt u = 0)
folgt f u r (a)nach Umformung des Exponentens):
Die Integration nach 5 liefert den festen Wert
v;,
gration nach u zufolge des Residuensatzes: 2 x i 2n (i
sodann ergibt die Inten!
,so daB verbleibt :
Das letzte Integral ist entstanden durch- die.Transformation: v = i uz.
1) Von den WallerschenReihengliedern T,, [vgl.Diss.Uppsala, Formel (52'11
ist T, und ein Teil von T2der Ramanstreuung (b), der Rest der unverschobeuen
Streuung (a) zuzuordnen.
2) Vgl. C o u r a n t - H i l b e r t , Mathem. Physik, 2. Aufl. Berlin 1931, S. 440.
3) Vgl. auch H. O t t , Phys. Ztschr. 36. S. 51. 1935.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
192
c) Fur n = rn e r h g t man aus (6) die komplexe Integraldarstellung der
L a g u e r r e s c h e n Orthogonalfunktionen l ) :
d) Mittels der erzeugenden Funktion der L a g u e r r e s c h e n Polynome?:
folgt aus (I) sofort:
2
-2
w
(11)
an A,, = e -
0 s a
1-a
-
1-u
-
- o* 11 +- aa
~
-
~
I - a
'
0
oder, wenn w, = (1 - a) a" eingefuhrt wird [vgl. G1. (6) des Textes]:
1+ a
- oI __
w
v
An
(11a)
W n
1 - a
4,=e
0
e) Mit der Abkurzung:
0
[wellenmechanische Dichte des linearen Oszillators im thermischen Gleichgewicht,
vgl. G1. ( 1 4 ) des Textes]
laat sich (IIa) schreiben:
-XI
Also folgt aus den F o u r i e r schen Reziprozitatitsformeln9 sofort:
(111)
p(5,
]
l + a
+ w
=,Se
-0s-
1-ae-aioddo
= __
-w
(Quadratsumme der H e r m i teschen Orthogonalfunktionen).
f ) Aus (8) ergibt sich durch Vertauschung von n mit m fib- den konjugiert komplexen Wert von A,,, :
Dabei haben wir den Integrationsweg wieder umgekehrt, d. h. wieder lpkslaufig gemacht unter Anderung des Vorzeichens vor dem Integral; f u r z ist
die Variable w gesetzt. Berucksichtigt man die aus (a)ohne weiteres ersichtliche Beziehung A , , = A,,, so M t sich (8, unter Benutzung von (8) und ( 6 )
schreiben:
1) C o u r a n t - H i l b e r t , a. a. 0. S. 441.
2) C o u r a n t - H i l b e r t , a. a. 0. S. 79.
3) C o u r a n t - H i l b e r t , a. a. 0. S. 68.
H . Ott. Eirtflup der Temperatur auf die Rontgenstreuung usw.
Wir setzen m = n
+8
und diirfen ohne Beschrankung der Allgemeinheit an-
nehmen: s
> 0 ; fiihrt man nun in (l) die Transformation z
w=--
aus, so findet man:
1-v
193
U
=-
1-u'
. _duu. - .avv
Die soeben eingef iihrte Transformation
z=O
Z=.W
z--fu
W--tv
in u = O
in u = 1
bildet ab:
w = O in v = O
w=min v =l .
Die Integrationswege in der u- und v-Ebene umschlingen also den Nullpunkt,
schlieSen aber die Punkte zd = 1 und 1: = 1 aus. Wir diirfen daher in beiden
Ebenen als Integrationsweg einen Kreis innerhalb des Einheitskreises wahlen:
Iul < 1
1. < 1.
Bildet man nun:
werden, da man
2
n
0
-
an In,
falls
+
, so
la1 7 e
immer so wahlen kann, daS
l&l
darf unter dem Integral nach n. summiert
< 1 ist - den
Radius der Integrationswege
2
a,
< 1 und somit
0
an
__-
unv n
die
gleich-
maEig konvergente geometrische Reihe ___ darstellt. Also:
.
Q
Da der Integrationsweg in der v-Ebene nur den singuliiren Punkt v = 5
u
amschlingt, folgt aus dem Cauchyschen Integralsatz:
wo der Integrationsweg den singnlaren Punkt u = a einschlieEt, u = 1 aber
ausschlielt. Eine neue Veranderliche t, eingefuhrt durch :
2uaa
-__
zd=
1--u
-t
_2 us
_- t
1-a
Annalen der Physik. 5. Fo2ge. Band 23. 1935
194
Hier wird der Nullpunkt umschlungen; mit - = ___
"" erkennt man in
2
I - a
diesem Integral sofort die Integraldarstellung der Besselschen Funktion') J,(i z),
so daB man hat:
l + a
00
-20'
1-a
2
(W
0
-
-
anIn,n+a-
8
(1 - a) a
-
(-
i)" J, ( i ~ ) .
Als Spezialfall (s = 0) folgt:
[Wenn man die allgemeinere Formel (IV) nicht bentjtigt, laBt sich (V) naturlich
auch etwas kurzer ableiten.]
Aus (I)und (V) gewinnen wir die manchmal brauchbare Identitiit
[Quadratsumme der L a g u e r r schen Orthogonalfunktionen, vgl. auch (111)]:
g) Mit dem Ausdruck (Q f u r I,, bilden wir ferner:
z w
Zrn
Lassen wir hierin z auf einem festen Kreis um den Nullpunkt laufen, so ist
fur w immer ein solcher Kreis um den Nullpunkt mtiglich, daB
l a ' I " < 1 (a: beliebig, aber endlich)
Iwl
Wir haben dann unter dem Integral die geometrische Reihe
'
.
l+z
&-a7)
0
1
n
= l
f
1n+ z y
und somit:
Die Integration nach w ermBglicht der Cauchysche Integralsatz, da w = - a ( l + z )
ein innerer Punkt ist:
1) C o u r a n t - H i l b e r t , a. a. 0. S. 414.
H . Oft. Einflu/3 der Ternperatur auj die Rontgenstreuung uaw. 195
Der Integrationsweg darf nun wieder auf einen beliebig groBen Kreis um
0 ausgedehnt werden, da der Integrand mit Ausnahme der Punkte z = 0, m
regular ist; jedenfalls kann z so groB gemacht werden, daB
z =
"I*I1-a(l
+')I < 1,
wenn
1
IZI
ist.
Die Summation nach rn liefert nenerdings eine geometrische Reihe:
1
1
=-. Z
l-a(l+Z)
1-p.
I+@
z+p-
1 - a '
1 - @a
also :
Dieses Integral wird ebenfalls durch den C auchyschen Integralsats integriert,
da z =
- p--11-- a@a vom
F u r den Spesialfall
Integrationsweg eingeschlossen ist. Man findet :
fi = 1 folgt
0
daraus:
0
und somit:
0
0
Der Spesialfall (VI a) ergibt sich auch direkt aus der Matrisenmultiplikation, da
E i ( d n m i n m )
= z ( A n m d m n ) = (AH)nm
(VI b)
d5=1.
- w
h) Zum SchliiB berechnen wir noch die in G1.(26) des Textes beniitigte
2%
en,
m
Summe:
."A&
wo
-m
bedeutet.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
196
Wir gehen aus von der erzeugenden Funktion der L a g u e r r e s c h e n
Polynome :
0
eine innerhalb des Einheitskreises 1 t 1 < 1 konvergierende Reihe. Ersetzen wir
hierin t durch a i l und u durch u', so erhalten wir die fur I t I > a konverpierende Reihe :
1st 01 5 s. < 1, so haben beide Reihen das Ringgebiet I a I < I t 1 < 1 eum
gemeinsamen Konvergenzbereich. Unter dieser Voraussetzung liefert die Multiplikation beider Reihen und Integration im Ringgebiet
:
_.
t-a
(1
2ni
- t) (t - a)
=E
00
an,
-
0
Durch die Transformation
(a.
+
dt
L, (2 u8)Ln(2 u'2)
n!
n!
l + t
= p z , ( p = *)
1--t
1-a
m
=EanAZnZCn.
0
geht das Integral uber in:
dz.
2ni
Fur den Integrationsweg kiinnen wir einen Kreis urn den singularen Punkt z = 1
(t = a) wahlen; mit
z =1
'
-erhiilt man
UP Y
weiter:
--.
q = 2img'. 2 f i
1-32
Das Integral ist aber die Besselsche Funktion Jo (iq). Also hat sich ergeben:
(I
(VIQ
-
m
m
an
A;, A-:,
=
2,
0
w,
A;,
2zn
0
= e
Wiirzburg, Physikal. Institut der Universitlit, Oktober 1934.
(Eingegangen 16. Deeember 1934)
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