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Der Einflu der Verschiebungsmatrix auf die Signalform bei Messungen der transversalen kernmagnetischen Relaxation.

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H. SCHNEIDER:
Der EinfluB der Verschiebungsmatrix auf die Signalform
233
Der EinfJuB der Verschiebungsmatrix auf die Si'na Jform
be/ Messungen der transversalen kernmagnetischen
ReJaxation
Von H. SCHNEIDER
Inhaltsiibersicht
Bei dcr Rerechnung dor kernmagnetischen Relaxation nach der erweiterten REDFIELDschen Thcoric') muB im nllgemeinen die imaginlre Verschiebungsmatrix mit berucksichtigt
werden, d a sie einen EinfluR auf die Rclaxationsfunktion hat*). F u r die transversale Komponente der Msgnetisierung wird die Relaxationsfunktion durch die freie Induktion nach
einem n/%Impuls odcr durch deren FovRIER-Transformiere, das stationarc Signal, beschrieben. Dw EinfluB der Inhomogeiiitat des stationaren Feldes bei den instationaren Messungen wird mcistens durch Anlegen zusiitzlicher Impulse (Spin-Echo-Methode) beseitigt.
Diesc Impulse bewirken aber durch dss Auftreten der Vcrschiebungsniatrix auch eine Veranderung der Relaxationsfunktion und dsmit der Echoeinhullenden.
1. Einleitung
Prinzipiell liiBt sich die transversale Komponente der kernmagnetischen
Relaxation auf instationiire Weise nach zwei Methoden bestimmen : Erstens
kann man den Abfall der freien Induktion nach einem HF-Impuls, der die Magnetisierung um n/2 dreht, (n/S-Impuls), beobachten und zweitens eine Zeit t
dansch noch einen n-Impuls anlegen und das zur Zcit 2 t entstehende Spin-Echo
ausmessen .
Yabei betrachten wir die freie Induktion bei einer so geringen Inhomogenitat
des stationaren Feldes, daB diese noch keinen zusatzlichen Abfall erzeugt. Fur
die Spin-Echos ist eine gewisse Inhomogenitiit sogar notwendig. Diese beeinfluBt
aber nur die Echoform und nicht die Amplitude. Deshalb werden alle Berechnungen ohnc Bcriicksichtigung der Inhomogenitat durchgefuhrt.
Da das stationiire Signal die FOURIER-Transformierte der freien Induktion
ist, ergeben die Messungen der Linienbreiten und des Abfalls der freien Induktion die gleiche Relaxationsfunktion. EYsol1 nun untersucht werden, inwieweit
sich die Echoeinhullende unter dem EinfluB der bei der Berechnung nach der erweiterten REDFIELDYchen Theorie auftretenden imaginaren Verschiebungsmatrix von dieser Relaxationsfunktion unterscheidet .
Dabei muB festgestellt werden, wie sich die Dichtematrix bei Einwirkung
eines HF-Impulscs, dessen Dauer sehr klein gegenubcr der Beobschtungszeit ist,
und bei der durch die REDFIELDschen Differentialgleichungen beschriebenen
Relaxation iindert.
l)
2)
H. PFEIFER, Ann. Phys. 18, 174 (1964).
H. SCFIXEIDER,Ann. Phys. 18, 313 (1964).
234
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 14. 1964
2. Dio Dichtematrix nach Einwirkung eines HF-Impulsos
Es gilt die Bewegungsgleichung fur die Dichtematrix 0
iA&
=
[%,,I.
mit dem HAMnToK-Operator %
% = -y A
Holz-
y k H I ( & cos w t
-!v
sin w t ) ,
wobei
+rHo=wo
1
und
L
1
= _I, f i l ,
ist.
Wir gehen zur Wcchselwirkungsdarstellung uber :
und erhalt.en nach Einsetzen und einigen Umrechnungen mit
die Gleichung
- g?
2 .o. w = [(_I+
I - e+(h-o)r),
-
e-j(o*-w)t+
a,]
oder f i i r w = w,
d , = i w l [_l,,owl.
Daraus folgt fur einen Impuls der L b g e t nach der Zeit
t
(t
< t):
a,(t, 7 ) = e +jwlIZr g,(O, t)e - j " ' ~
und schlieBlich
+jvHOI2t,+jv&Q a (o, t),-jv%U e-jvHJzt
a(t, T ) = e
wobei der t.hermischc Gleichgewicht.swertvon 9 durch eine BOLTZMANN-Verteilung beschrieben wird :
9
3. Dio Dichtematrix nach dem RelaxationsprozeS
Berechnet man den Verlauf der transversalen Magnetisierung mit der
REDFIELDschen Theorie, so ergibt sich fur geeignete Linearkombinationen xi
von Elementen der Dichtematrix ein Differentialgleichungssystem. Sind dessen
Eigenwerte p , und Eigenvektoren a, bestimmt, so folgt durch Einset.zcn der
Anfangsbedingungen unter Verwendung der KRAMERschen Regel, wenn man
( x i ) als Spalte auffaBt und die Gleichung in Matrizenform aufschreibt
(Xi
[TI)
mit
Aim
[TI
= (Aim
[TI)
*
esl
1 *
=B
aie
[Ol)
(Xm
Dme
*
epeT
(12)
(13)
H.SCHNEIDEK:
Der EinfluB dcr Verschiebungsmatrix auf die Signalform
235
wobei n die Anzahl der Gleichmigen, D die Determinant0 laikl und Dmedie
Adjunkte von D bzgl. Zeile m und Spahe e ist. f i i t t in den REDFIELDschen Differentialgleichungen die Verschiebungsmatrix mit auf, so hat das im allgemeinen
zur Folge, daB die Eigenvektoren a,, und die Eigenwerte pe komplex sind.
4. Anwendung zur Boreehnung der transversalen Magnetisierung
Die transversale Komponente der Magnetisierung ist einer Linearkombination von Realteilen best.immter Elemente der Dichtematrix proportional2). Deshalb betrachten wir das Verhalten der Dichtematrix nach der Wirkung eines
n/t-Impulses auf ein Spinsystem im thermischen Gleichgewicht,der anschlieBenden Relaxation bis zur Zeit t,nach einem n-Impuls zu diesem Zeitpunkt und der
abermaligen Relaxation bis zur Zeit 2 t . Wir wenden wiederholt die Gln. (10)
und (12) an und fuhren folgende Einzelschritte aus:
a) o(0, 0)Ao? o(n/2,0)
b) z(n/2,0)A2Lz(0, t)
(10)
c ) s ( 0 , t)----+
x ( n , t)
d) z ( n , t ) -(12)
z(n, 2t).
a) Mit den Gln. (10) und (11)crhalten wir
Ohne Einschriinkung der Allgemeinheit nehmen wir an, daB
W
0=
Wl
1
+ 4%
.
(15)
(n = 0 , 1 , 2 , . .)
gilt, d. h.
c) Wir betrachten das Dreispinsystem und verwenden einen Satz von Eigenfunktionen zu izund L2.
Mit or = 8 j y H, und y HI t = n erhiilt man mit der Annahme (15)
-1
=fj
+1
+1
+1
0
-1
0
-1
-1
+1
236
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 14. 1964
Mit j3 = y HIund j3 t = 3c kann man e f j S u aufschreiben, indem man die Exponentialfunktion entwickelt, allgemeine Ausdriicke f i i r die Potenzen von 1, einsetzt, nach geraden und ungeraden Potenzen trennt und f i i r die Teilreihen die
entsprechenden Winkelfunktionenaufschreibt.Fur das Dreispinsystem ergibt sich
0 0 0 0 0 0 0 1'
0 0 0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 0-10
0
0 0 0 0 0 0 -10
0 10 0 00 0 0
0 0-10
0 0 0 0
0 0
0 00-100
- 1 0 0 0 0 0 0 O>
Daraus erhalten wir mit G1. (10)
o(n,t)= @ * o(0, t) @
mit
10 0 0 0
0 0 0 +I
' 0 0 0 0 -100
0
-
@=
28
I8 8 : 8 8 i
io
1 0 0 0 00 0
0-10
0 0 0 0
0 0 - 1 0 0 0 0
0 0 0 0
- 1 0 0
0
Die Matrix @ wurde fur das Zwei-, Drei- und Vierspinsystem errechnet. Die
Resultate lassen sich, sofern Eigenfunktionen zu _IL und i2mit den Eigenwerten
m und I (I + 1) verwendet werden, wie folgt darstellen :
Fassen wir alle Zeilen bzw. Spalten zusammen, deren zugehorige Eigenfunktionen das gleiche m besitzen, so entstehen Untermatrizen, von denen wir nur
diejenigen betrachten, die sich auf der Diagonale von links unten nach rechts
oben befinden. In der Diagonale jencr Untermatrizen befinden sich die einzigen
Elemente der Matrix @, die ungleich Null sind. Diese eindeutige Zuordnung jeweils zweier Eigenfunktionen entspricht aber (evtl. bis auf das Vorzeichen) dem
und I -)-Zustande, was durch einen Strich am Index
Vertauschen aller I
charakterisiert werden soll. Die nichtverschwindenden Elemente sind entwedcr
+1 oder -1, je nachdem, ob (I m ) der zur entsprechenden Zeile gehorendeii
Eigenfunktion ungcrade oder gerade ist.
Mit der speziellen Form der @ erhalten wir
0
0
+)-
+
oke(n,?)= @kkk' * ok'e'(0, ?) *
(22)
Da fur die Berechnung der transversalen Magnetisierung nach der REDFIELDschen Theorie nur solche o& bentitigt werden, fur deren Eigenfunktionen k und e
I gleich ist und m sich um f1 unterscheidets), ist @kke = und es gilt
oke(n,t)= ok'e'(0, t)
(23)
a) P.S. HWB~RD,
Phys. Rev. 128, 650 (1962).
+
@@#,
-
237
H. SCHNEIDER: Der EinfluB der Verschiebungsmetrix auf die Signalform
Weil aber wegen allgemeiner Symmetriebeziehungen stets ffke und f f e * zusam~
mengefaot werden konnenq), gilt fiir die Variablen in den Differentialgleichungen
x m ( n , t)=
x;(O,t) *
(24)
(25)
( x i [n,271) = ( A ; m [TI) * (Xm [n,TI).
d)
+
6. Gesamtergebnis
Wir fassen die Gln. (17)) (24) und (25) zusammen und erha.lt.en
2t1) =
(xi
,;[
da(xm
+(Aim
[TI)
( X Z [o)TI) =
+ (Aim
[TI) ( ~ z[TI)
j
(.i[+, o)]
3
(2')
03) nach G1. (16) reel1 ist.
In Summenform ergibt sich daraus mit. G1. (13)
Ohne den n-Impuls [(*) weglassen] wiirde folgen :
(18)
da 2 a,, Dme= d,,
711
. D ist, also naturlich
( 2 , [ 2 t l ) = ( A t m [ 2 t l ) * ( 5 , lo]).
(29)
Dagegen werden in der G1. (27) fur komplexe am, die Glieder mit k
e nicht
verschwinden.
Daraus liiBt sich folgendes feststellen :
Treten bei Mehrspinsystemen durch die Wirkung der Verschiebungsmatrix
komplexe Eigenwerte und Eigenvektoren auf, so fuhrt die Messung der transversalen Magnetisierung mit Spin-Echos im allgemeinen zu falschen Resultaten.
Es werden noch mehr Phasen vorgetauscht) indem zusatzliche Exponcntialkure ) , die mit cos- bzw. sin-Funktionen ubcrlagert sind (ds
ven auftreten (fur k
die Magnetisierung proportional zum Realteil von xi ist). Dagegen treten die
Terme, die schon bei Messung durch die freie Induktion vorkommen und dort
mit cos- bzw. sin-Funktionen uberlagert sind, nur noch ohne eine Oberlagerung
und mit einem anderen exponentiellen Vorfaktor auf.
Sind jedoch nur die Eigenwerte, nicht aber die Eigenvektoren, komplex, so
werden durch die Wirkung des n-Impulses gerade die Imaginarteile der Eigenwerte bescitigt, d. h. die bei der Messung mit der freien Induktion auftretende
Oberlagerung einer cos-Funktion fallt weg. Dies gilt, wegen dcr reellen
Anfangsbedingungen insbesondere fur alle Fiille, in denen sich nur eine
Exponentialf un ktion ergibt (z. B. Zweispinsystem).
+
4)
H.SCHNEIDER, z. NatUrf. 19a, 510 (1964).
238
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 14. 1964
Fiir die Messung der transversalen Magnetisierung nach der Methode von
CARR-PURCELL
Impulsfolge ;z, z, .,3c gilt analog das fiir die Spin-EchoMethode Gesagte.
(
.. )
Herrn Prof. Dr. H. PFEIFER
mijchte ich fur die Anregung zu dieser Arbeit
und fur viele wertvolle Hinweise und Diskussionen danken.
Lei p z i g , Physikalisches Institut der Karl-Marx-Universitlit.
Bei der Redaktion eingegangen am 4. Mai 1964.
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