close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Der Einflu von Gasen und Dmpfen auf die Emission von Oxydkathoden.

код для вставкиСкачать
Der Einflu. von Gusen und Dciinpfen auf die Emission
won Oxydkathoden I)
V m a. Herrmann und 0.Krieg
(Mit 1 7 Abbildungen)
Inhaltsiibersicht
In einer Diode wird der EinfluD von Edelgasen (He, Ar, Kr), Wasserstoff,
Sauerstoff, Kohlenoxyd, Kohlensaure sowie einigen Kohlenwasserstoffen auf die
Emission der Oxydkathode, die aus einer indirekt geheizten- Nkkelhulse mit
einem Barium-Strontium-Mischoxyd bestand, untersueht. Es wurde die zeitliche Emissionsanderung bei Gasdrucken zwischen 10-6 bis 10-1 Torr und bei
Kathodentemperaturen zwischen 300 und 1500" K geniessen. Die bei den vorher
im Hochvakuuni immer optimal aktivierten Kathoden zu beobachtenden Emissionsabnahmen konnten in allen Fallen durch physikalische oder chemische Wirkung erklart werden. EdeIgase und Wasserstoff setzen die Emission nur indirekt, namlich infolge der durch die Warmeableitung hervorgerufenen Te.mperaturerniedrigung herab. Eine sogenannte Vergiftung tritt nicht auf. Auch
wirkt der IonenbeschuB bei Edelgasen erst dann emissionserniedrigend, wenn die
gesamte Oxydschicht durch Kathodenzerstaubung entfernt wird. Sauerstoff
verbindet sich niit dem freien Barium in der aktivierteii Kathode, wahrend CO
und CO, bei tiefereii Tenperaturen dariiber hinaus auch mit dem Erdalkalioxyd
reagieren. Die Kohlenwasserstoffe zerfallen von bestimmten Temperaturen a n
und setzen dadurch die Emission herab. Zwischen der emissionsvergiftenden
Wirkung und den1 zu berechnenden thermodynamischen Verhalten hesteht eine
gute Ubereinstimmung. I m allgemeinen scheinen die ionisierten Gase riicht starker
vergiftend zu wirken als die entsprechenden Molekiile. Als MaB fur die ,,Vergiftungd'fahigkeit werden Kurven gleicher Austrittsarbeit im Druck-Temperaturdiagramm fur eine 10 Minuten dauernde Einwirkung der Gase bzw. Dampfe
gegeben. Ferner wird gezeigt, daB die Beeinflusaung der Elektronenemission ein
sehr brauchbares Mittel darstellt, um Grenzfl~chenrorgaiigeund den Ablauf
chemischer Reaktionen zu verfolgen.
I. Einleitung
Die hohe Elektronenemission der Oxydkathode wird heutzutage in fast allen
Elektronenrohren benutzt. Gegeniiber den reinen Metallkathoden (Wolfram,
Niob) oder der niit einer einatoniaren Fremdstoffschicht bedeckten sog. Metallfilmkathode (W-Th) hat die Oxydkathode den Vorteil der erheblich hoheren
Elektronenausbeute, d. h. der pro Watt Heizleistung gelieferte Elektronenstroni
1) Unter auszugsweiser Benutzung der an der T. U. Berlin-Charlottenburg eingemichten Dissertation von 0. Krieg, uber dawn Schickssl seit Kriegsende bisher nichta
bekitnnt geworden ist.
Ann. Pbysik. 6. Folge. Bd. 4
30
442
Anttalen der Physik. 6.Folge. Band4. 1949
ist betriebsmaBig wesentlich hoher als bei d(*iierstgenannten Kathodenarten. Die
aus diesem Grunde wesentlich niedrigere Arbeitstemperatur der Oxydkathode
hat aber den Nachteil, daB in der Rohre etwa vorhaiidene Frerndstoffe mit der
Oxydschicht chemisch reapieren und dadurch die Emission herabsetzen konnen.
Diese Vorganpe, die niaii in Anlehnung an die Erschcinung hei Katalysatoren,
,,Vergift,ungen" nennt, spielen in der Rohrentechnik eine groBe Bolle. Die vorliegende Untersuchung soll sich aber nur auf solchc Drucke und Temperatnren erstrecken, die in1 ungiinstigaten Falle in ,,Hochvakuunirohren" auftreten konnen.
Der EinfluB der Gase und Dampfe (dereii Drucke oft mehrere Torr bet.ragen)
auf die Oxydkathoden in den sog. gasgefiillteii Rijhren (Gleichrichter, Gasentla dung slam pen)^ soll hier un beriicksichtigt bleiben.
Die Herstellung und Wirkungsweise dcr Oxydkathode ist ausfiihrlich von
H e r r m a n n und W a g e n e r z ) beschrieben worden. Die von ihnen gegebeiic Darstellung liegt dieser Untersuchung zugruntle und soll daher uur kurz gestreift
aerden.
Eine nietallische Unterlage, die direkt oder indirekt erhitzt werden kann,
tragt eine Schicht, die aus Metalloxyden, uncl zwar in fast allcn Fallen aus Oxyden
der Erdalkalimetalle, besteht oder zumindcst diese 'enthalt. Diesc Oxydschicht
ist gegenuber den bei anderen Kathodeii vorhandeiien einatoniaren Schichten von
erheblicher Dicke; zur Abgrenzung der Schicbtdicke kann man etwa 10-5 cm =
0,l p, d. h. ungefahr 400 dtonischichten a.ls untere Grenze aneetzen. I n der Oxydschicht uiid in entsprcchend geringerem MaSe auch a n ihrer Oberflache befindet
sich nach einer vorangegangenen Aktivierung utmwhiissiges Metall, und zwar
in fast allen Fallen ein Erdalkalimetall, das die Schicht zu einein Halbleiter niacht.
Bei der Eniissionsteniperatur entst.ehen in dieseni Halbleiter freie Elektronen, die
der Schicht eine gewisse elektrische Leitfahigkeit geben und die, iiachdem sie an
die Oberflache geleitet worden sind, durch dime hindurch in das Vakuuni
emittiert werden. Der Emissionszustand der Oxydkathode ist, wie sich aus dieser
Anschauung ergibt, in der Hauptsache vori der Beschaffenheit des Inneren der
Oxydschicht und daneben von der Beschaffenheit ihrer Oberflache abhangig.
Das Unterlagenietall beeinflufit dagegen den Emissionszustand nur mittel bar
und zwar hauphachlich durch teilweise Redukt,ion des Oxydes zu freiein Erdalkalimetall beirn Aktivicrungsvorgang (sog. Reduktionsaktivierung).
Nach den Untersuchungen von H e i n z e uiid W a g e n e r 3 ) und der Sicherstellung
durch andere Autoren, insbesondere Hu b e r 4, g8horcht der Siittigungsstrom einer
Oxydkathode den1 gleichen Richardson-Gcsetz wie dic Metallkathoden, namlich :
Hierbei bedeutet 0 die Kathodenoberflacbhe in cm2,
Amp
A, eine MerigenLonstante mit d(1m Wert 120 cm"GLG,
T
die absolute Teniperatuf.,
die Elektronenladung in Couloinb
P
! (T)die Austrittsarbeit in Volt und
k die Boltzmannsche Konstante.
E
2, (4. Herrmann u. S. Wagener, Die Oxydkathodc, Barth, Leipzig. Teil I, Physikalisrhc Grundlagen 1948, 2. Aufl. :Teil I1 keerhnik und Physik l!M, 2. Aufl., z. %. im Satz.
13'. Heinze 11. S. Wagener, Z. Physik 110, 164 (1938).
4 , H. Huber, Untersuchungen uber die tliermisrhe Elektronenemission von Erdallraliox3dgemischen, Diw. L'niv. Berlin 1941.
.
Q Hemnann u.0. Rrieg: Sinflup tvn GnSen und Dampfen auf die Oxydkathden
443
Die Hohe des Sattigungsstromes bei gleichen Teiiiperaturen ist hiernach IedigIich
durch die GroDe der Austrittsarbeit y , die wiederum von der Teinperatur abhangt,
bestinimt. Wie auf Grund des oben beschriebenen Eniissionsvorganges verstandlich ist, hangt diese Austrittsarbeit sowohl von der Ablosearbeit der Elektronen
im Inneren des Oxydkristallgitters als auch von der an der Oberflache wirksamen
Oberflachenaustrittsarbeit ab, und zwar setzt sic sich additiv aus beiden Teilen
zusammen. Hiernach mu0 sich eine Eniissionsabnahnie durch von auBen auf die
Kathode einwirkende Gase dadurch auBern, daB zunachst die Oberflaclienaustrittsarbeit erhoht wird und dann beim Eindringen des Gases ins Kristallinnere auch
die ,,innere" Ablosearbeit ansteigt, in jedeni Falle also die Gesamtaustrittsarbeit zunininit.
Schon W e h n e l t 5 ) stellte fest, daD Fettdanipfe die Emission ungunstig beeiefluusen, andere Autoren bestatigten dies ebenfalls '). Sauerstoff wirkt eindeutig
\-ergiftend, wie viele Autorenc-12) gefunden haben. Bei den iibrigen Gaseii sind die
Ergebnisse z. 7'. recht widersprechend. Gase wie CO und H, sollen emissionsfordernd wirked 8 ) 11) andere Autorenlz) behaupten dagegen, daD sie leicht vergiftend wirken. Bei Kohlendioxyd wurden ebenfalls sowohl einissionsforder~ide8 )
wie vergiftende Wirkungen gefunden 11) 1s). Stickstoff aktiviert eine vergiftete
Kathode14). Argon soll die Emission verbessern 8 ) , Metban die Aktivierung beschleunigen Is). Der Zweck vorliegender Untersuchung soll nun sein - besonders
im Hinblick auf diese Widerspriiche - den EinfluD der in der Rohrentechnik
inimer vorkommenile Gase und Dampfe wie Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Wasserstoff Is) 16a) und der Kohlenwasserstoffe auf die Elektronenemission der Oxydkathode zu bestimmen.
II. Die Versuchsdnrchruhrung
Zur Feststellung, welchen EinfluS Gase oder Dampfe auf die Emission einer
Kathode haben, muB grundsatzlich ein Vergleich der Emission einer gut aktivierten und im Hockvakuum optimal emittierenden Kathode mit der Emission
der gleichen Kathode bei einer Reihe von Temperaturen und Gasdrucken durchgefiibrt werden. Da bekanntlich eine Untersuchung an nur einer einzigen Oxydkat,hode keine allgemeinen Folgerungen zulaBt, wurden immer mehrere Kathoden
bzw. Versuchsrohren bei befriedigender nbereinstimmung zur Auswertung benut.et. Die Untersuchung selbst hezog sich nur auf die in der Technik a m
nieisten verwendete indirekt geheizte Kathode. Die Hiilse bestand aus Reinnickel,
wie es speziell fur Radiorohren erschinolzen wird Is). Die Bariuni-Strontium-Mischoxyde wurden wie technisch iiblich, aus den entsprcchcnden Mischkarhonateii geWehnelt, Ann. Physik 19, 155 (1906).
I. Kroczek u. W. Lubke. Wiss. VerKff. Siemens-Werken 9.2. (1930)
.
. S. 260.
7 j W. Espe u. 1. Kroczek, Z.' techn. Physik 9 , 443 (1932).
*) L. R. l i o l l e r , Physic. Rev. 25, 6 7 1 (1925).
fi) H . R o t h e , Z. Phys. 86, 737 (1936).
lo) W. Espr, Wss. Vefiff. Siemens-Werkm 26, 46 (1927).
11) A. D. Arnold, Physic. Rev. 16, 70 (1920).
I*) A. L. Reimann u. R. Murgoci, Philos. Mag. J. sci. Instrum. 9, 440 (1930).
la) G . R. P r e s c o t t u. J. Morrison, J. Amer. chem. SOC.60, 3047. (1938).
14) A. L. Reimann, Thermionic Emissions, Wiley 1934, Kap. VI.
16) G. J. S m i t h e l l e , Gaeeg and Metals, London 1937, S. 207.
16.)
A. Ravdell u. R. Scheiner, J. techn. Physik 8, 1240 (1938).
18) H. W e b e r , Arch. Metallkde 2, 198 (1998).
33+
6,
6,
444
Annalen der Physik. 6.Folge. Band 4. 1949
wonnen und bestanden aus gewichtsmaBig gleichen Teilen Barium- und StrontiumKarbonat. Die Karbonatschichtstarke betrug 0-06 bis 0,07mni, ihre Dichte etwa
5mgbm*. Diese Kathoden wurden in eine dreiteilige Nickelanode von 10 mm
Durchniesser eingebaut, von dencn nur die innere Aiiodc zur Mcssung herangezogen wurde,. wiihrend die iiuBcre wie iiblich zur Vermeidung von Feldverzerrungen
und zur Ausschaltung der Endabkiihlung der Kat,hode dietiten. Die Temperaturunterschiede des Kathoden teiles unter der mitt,lercn Anode betrugen weiiiger als
f 1%. Die in einem Weichglaskolben eingeschniolzenen Aufbauten wurden auf
eiiiem fur die Untersuchung geeignet ausgerusteten Pumpstand zunachst im Hochvakuum optimal unter Beriicksichtigung dcr iti der Techriik allgeniein bekannten
Verfahren entgast und aktiviert. Hierbei wurdw dcr Kathode bis zu 2 Stunden
R
62
Ahb. 1. Mittel-Kuwe fur
die Emissions-Tcniperaturabhiingigkeit (bei U , = 1OV)
der
verwendeten O q d -
kathoden im Hochvakuuni
61
Abb. 2 . Pumpanlage: Bezeichnungen siche Text
Strome bis zu 30 bis 70 mA/cma entnommen, die Priifung der Rohre, ob die Emission
optimal war, wurde durch Aufnshme der Utiterheizkurven (log. Stroniordinate ) 17)
bei 10 Volt Anodenspannulig gepriift. Lagcn. die Werte innerhalb des in Abb. 1
angegebenen Streubereirhes, wurde mit. der Untersuchung des Gaseinflusses
begonnen.
Das Ehlassen der Gase in das Versuchsrohr R geschah an deiii schon erwiihtiten P u m p s t a n d folgendermarjen (9. Abb. 2): Das in dem Behalter GI befindliche Gas wurde durch Zerschlagen des Glasspitzenverschlusses A in den Rauni
bis zum Stockventil S p gebracht. Durch kurzes Offnen dieses Ventils konnte bei
geschlossener Sperre V , etwas .Gas in den Behalter G, gelassen werden. Hier wurae
der Druck mit Hilfe des Warmeleituiigsmaiiometers W gemessen. offnete nian
jetzt die Quecksilbersperre V 2bei geschlossener Sperre V , nur kurze Zeit, so strornte
in dieser fast nur das in dem Rauni zwischen cler Sperre V , und der Kapillare K
befindliche Gas in den Versuchvrauin R, so daW man leicht Drucke bis 10-6 Torr
einstellen konnte.
17)
Ygl. H e r r m a n n u. Wagener, Die Oxydkatliode I1 $ 9.
a. H e r m n n u.0. Krk9: Einflup ran Gascn und Diimpfen auf die Oxydkulhoden
445
Spektralreines H e l i u m , sauerstofffroies A r g o n (Stickstoffgehalt 0,02%),
K r y p t o n mit 5,8% Xenon uiid sehr reiner W a s s e r s t o f f (Sauerstoffgehalt
<0,01%) wurden von der Firma Osrani in Glasbehaltern bezogen bzw. in solche
umgefiillt. S a u e r s t o f f ' wurde durch Erhitzen von analysenreinem Bleidioxyd
der Firma Kahlbaum, K o h l e n o x y d durch Eintropfenlassen von Anieisensaure
in heiBe konzentrierte Schwefclsaure geivonnen. Die Gase werden dann iiber eine
Falle mit Kiihlung durch fliissige Luft in einen luftleeren, vorher erhitzten Behalter
G,geleitet, der dann ahgeschniolzen und an den eigentlichen Versuchsaufbau angeschmolzen wurde.
Die Gase M e t h a n , P r o p a n und K o h l e n d i o x y d wurden Stahlflsschen entnonirnen und zwccks weiterer Reinigung in rnit fliissiger Luft gekiihlten FaUen
ausgefroren und hierbei alle Beimengungen hohcren Dampfdruckes abgepumpt.
D a m wurde die fliissige Luft so weit von der Falle entfernt, daD das betreffende
Gas langsam verdampfen konnte und weiter iibcr eine zweite Falle mit einer
Kohlensaureschnee-Methanolkiihlungin den Behalter G, stronite. Hierbei muBten
alle Beimengungen zuruckbleiben, deren Dainpfdruck kleiner als der des betreffenden Gases war. Reinstes B e n z o l wurde iiber Chlorcalcium iiberdestilliert und
fliissig in den Behalter G, gebracht. Dicser wurde d a m entliiftet, wodurch das
Benzol zum Sieden karn und hierbei von etwa gelost.en Gasen befreit wurde. Nach
dem Ausfrieren des siedenden Benzols mit eincr Kohlensaureschnee-Methanolkiihlung wurde der Behalter abgeschmolzcn und init ihm d a m in gleicher Weisc
wie bei den anderen Gasen verfahren.
Die T e m p e r a t u r der Oxydschicht wurde oberhalb von 10oO" K niittels
Mikropyronieter bestimmt und hierhei der Strahlungskoeffizient zu 25% angenomnien, gelegentliche Nachpriifuligen nach der Chromoxydfleckrnethode [vgl.
Herrmann1*)] bestatigen diesel1 Wert. Unterhalb 1000" wurde die Temperatur
der Hiilse, bzw. Oxydoberflache durch Messung des Widerstandsverhaltnisses der
Heizwendel zwischen Betriebs- und Zimmertemperatur bestimnit. Durch verschiedene Testversuche wurde sichergestellt, daB dieses Verfahren geniigend
genaue Teniperaturangaben zulaflt.
Die Wahl eines geeigneten Uritersuchuiigsverfahrens ist bei der vorliegenden
Aufgabenstellung nicht ganz leicht. Verschiedene Vorversuche, die besonders im
Hinblick auf die Reproduzierarbeit dcr Ergebnisse durchgefiihrt wurden, und die
Uberlegung, daB die verschiedeneii die Emission beeinflussenden GroBen, wie
die Emission selbst, der Zersetzungsdruck der die Vergiftung verursachenden Verbindung und die Reaktionsgeschwindigkeit der verschicdenen chemischen Prozesse sehr stark teniperaturabhiingig sind, lieBen schlieDlich folgendes Verfahren
als das beste erscheinen.
Zuniichst wurde ,jede Kathode iin Hochvakuuni optimal formiert, und dann
nach dem Einlassen des Gases die zeitliche Anderung der Emission bei jeweils
konstanter Temperatur beobachtet. Mit Hilfe der so bei einer Reihe von Gasdrucken und Kathodentemperaturen gewonnenen Emissionszeitkurven konnte
dann die gesuchte Abhangigkeit der Emission von der Ternperatur fur bestinimte
Einwirkungszeiten der Gase gewonnen werden. Diese zwar sehr langwierige MeBart der Gasvergiftung sicherte die Wiederholbarkeit der Ergebnisse, welche sonst
nicht moglich war. Wegen der auch dann noch vorhandenen Streuung der EinzelIs)
G . Herrmann, Z. physik. Chern. (B) 86, 298 (1937).
446
An&
der Phyeik. 6.Fdge. Band4. 1949
messungen wurden moglichst viele %thoden. zur Untersuchung herangezogen.
Wenn nicht besonders erwahnt,,wurde der Emissionsstrom immer bei einer Anodenspannung von 10 Volt geniessen. Die Festlegung auf dieseni verhalt,nismaSig
geringen Wert hatte drei Griinde. Erstens wurde dadurcli cine Ionisierung dca betreffenden Gases'B) und damit ein sonst nioglichcr, zusatzlicher EinfluS voii Ionen
sowie von durch die Ionisation bcschleunigt gebildeten Zersetzungsprodukten des
Gases ausgeschaltet. Zweitens wurden die elektrische Belastung der Anode und
deren damit vcrbundene, die eigeiitlicbe Uiitersuchunp storende Gasabgabe moglichst klein gehalten. Drittens muBte die init jeder Ionisatiou verbuiidene bekannte elektrische Gasaufzehrung unbediiigt vcrmieden werden, da diese sonst
die wahrend des GaseinfluSes beobachtetoii .Druckanderungen, mit deren Hilfe
man den Verlauf und die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen niit dem Oxyd
bestimnien koiinte, yerfalscht hatte.
Die Eiiiis~:ioiisbeeinflusRuiigdurch Gase hei Kathodeiiteiiiperaturell zu hestimmen, bei welchem die Emission einen Wert von 1,7 . lOL3 A/cm* iiberschritt,
begegnete folgender Schwieriglteit.. Von diweni Temperaturgebict ah mul3te inan
die Anodenspannung wesentlich iiber 10 Volt erhiihen, uni auch weiterhin den gesainten aus der Kathode austretenden Elektronenstrorn, also den Sattigungsstroni als Ma13 fur die Emissionsfahigkeit erfasscn zu kiinnen und nicht. nur den
Rauniiadungsstrom, dcr oberhalb des Knickes, wie aus Abb. 1 ersichtlich ist,
beginnt. Ferner wiirde dieser Sattigungsstrom init steigender Temperatur sehr.
bald so hohe Werte annehnien, da13 auch boi Ankendung von Kurzzeitniessungen
wegeii der hohen Spannung die Anodenbelastung und damit die Gasabgabe zu
stark werden wurde. Eine Messung des Sattigungsstronies war also bei hoheu
Kathodenteniperaturen nicht. moglich. Aus dem Grunde wurdeii in diesen Fallen
die Emissionswerte niit Hilfe der im Sattigungsstromgebict erhaltenen Ergebnisse
extrapoliert oder dafiir Sorge getragen, da13 durch einen verstarkten GaseiufluB
die Emission auf unter 1,7 . 10-3 A/cnia orniedrigt und damit ins Sattigungsstronigebiet verschoben wurde.
Die Meoergebnisse zeigten, daB grundsii tzlich zwischen eineiii ph ysikalischen
und einem chemischen EinfluB der Gase untwschiedeii werden mu8, von denen der
erstere, da er imnier vorhanden iut, zunachst, behandelt werden soll.
111. Physikslischer EihfluB von Gasen auf die Elektronenemission
a ) Infolqe Temperaturernkdrigung dei Knthode durch Warmeabledung
Uni diesen Effekt zu priifen, wurde der zeitliche Emissionsverlauf nach deru
EinlaB von Edelgasen (He; Ar, Kr) und Wasserstoff geniessen. Der plotzliche
geringe Emissione+bfall nach dem GaseinlaB sowie der sofortige Wiederanstieg
nach dem Abpumpen und die Form des Stromvcrlaufes lassen erkennen, da13 die
Edelgase, wie zu erwarten, lediglich die Kathodcntemperatur und dadurch den
Emissionsstrom erniedrigen. Der EinfluB von der Gasart war trotz der verschiedeneii Molekular ewichte in dem untersuchten Druckgebiet bis zu 10-1 Torr
sehr gering. I n bereinstimmung init den Messungen von E s p e und Knoll*O)
8
19) Rei der Untemuchung des Benzols betrug die Anodenspannung nur 9 V, da dcssen
Ionisierung hereita hei 9,6 Volt einsetzt.
*O) W. Espc u. M. K n o l l , Werkstoffkundc der Hochvakuumtechnik, Springer,
Berlin 1936, S. 241.
G . Herrmann u.0.Krieg: Einjlup Ton Gaseq und Diimpftn aufdie Oxydkathoden
447
a n ahnlichen indirekt geheizten Kathoden zeigteii niitteis Pyrometer bzw. therinoele ktrkch vorgenemmene Meesungen der Teniperatur in Abhangigkeit von Gasart und Druck, daB erst oberhalb von 550" K und bei Drucken iiber 10-3 Torr
ein abkiihlender EinfluD vorhanden ist, der his zu Druckeii von 10-1 Torr praktisch
unabhangig von der Gasart ist. Wasserstoff zeigte bei den Versuchen genau dan
gleiche Verhalten wie die Edelgase, so daB man seine Einwirkng rein physikalisch erkliiren kann. Eine cheniische Reaktion ist auch unnahrscheinlich, da unter
den bei der Oxydkathode vorliegenden Druck- und Temperaturbedingungen
Reaktionen sowohl niit den1 Erdalkalioxyd als auch mit dein freien Metal1 nicht
moglich sind 21) I").
b ) Infolge IonenbeschuP
Die bisher geschilderten Ergebnisse wurdcii bei Anodenspannung unterhalb
der Ionisierungsspannung erhalten. Es erschien nun interessant zu .untersiichen,
welch Emissionsverlauf bei dauerndem BeschuB init den Ionen der oben angefuhrten
Edelgase auftritt. Nach den bisher vorliegendeii Messungen sind die Ergebnisse
verschiedener Autoren durchaus uneinheitlich und ihre Deutungen dementsprechend verschieden. Da aber fur die Tbeorie der Oxydkathode eine eindeutige Klarung von Wichtigkeit ist, erschieneii entsprechende Versuche im Rahmen dieser
Untersuchung lohnenswert. Bei der einatoniigen Thoriumschicht einer ThorWolframkathode ist durch die Messungen von Kingdon 'und L a n g m u i P )
und H u l l % ) sowie durbh die Berechilungen von G e h r t s = ) bekannt, daB die Zerstaubung der einatomigen Thoriumschicht thorierter Wolframkathoden durch
IonenbeschuB die Elektronenemisston stark herabsetzt. An Oxydkathoden priiften
R o t he und Kleenz') diese Ergebnisse piit Anodenspannungen in der iiblichen
GroBenordnung von 100 Volt, Re usse27) benutzte die bei Fernsehrohren iiblichen
hohen Spannungeu. Erstere fandeii bei Heliumionen niit groBerer Energie als
40 Volt in Eingitterrohren schon nach wenigen Stunden eine starke Emissionsabnahme. Bei Untersuchungen an Rohren init Schirmgittern zeigt sich jedoch,
daB bei Begrenzung der Schirmgitterspannung auf 40 Volt die Anodenspannung
auf 70 Volt erhoht werden kann, ohne daB eine Zerstorung der Kathode innerhalb
einer Lebensdauer von lo00 Stunden eintritt. Diese Tatsache ist nach Ansicht
der Beobachter darauf zuriickzufiihren, daB die zwischen Schirmgitter und Anode
gebildeten Ionen, die allein die zur Zerstaubung notwendige Energie besitzen, Zuni
grolen Teil vom Schirmgitter abgefangen werden. Es ist aber anzunehmen, daD
wenigstens ein Teil der Ionen, entsprechend den1 an Eingitterrohren von H e i r m a n n und Rungez8) durch Rechnung und Versuch erhaltenen Ergebnis, das
Schirmgitter durchdringt und dann doch auf die Kathode gelangt. Reussee')
stellte bei Spannungen von 6000 Volt nur bei Drucken iiber Z lo-' Torr Kathodenzerstorungen durch Ionen \-on Sauerstoff, Wasserdampf, Luft und Argon
fest.
F. Fischer u. F. Bangort, tircnnstoffchemie 9, 328 (1928).
F. Eyhraim u. AiJMichel, Helv. chim. Avta 4-914(1922).
**) K. H. Kingdon u. I. Langmuir, Physic. Rev. 22, 148 (1923).
*') A. W.Hull, Trans. Amer. Inst. Electrical Engingeera 47, 753 (1928).
' 6 ) A. Gehrts, Z.techn. Physik 14, 146 (1933).
*$) H.Rothe u. W. Kleen, Telefunken-Z. Nr. 71, 16,S. 44 (1936).
'7) W. Reusse, Mitt. d. Forschungsanst. d.'Dtach. IEeicbpost 1, 17 (1938).
*@) G. Herrmann u. T. Runge, Z.techn. Physik 19, 12 (193E).
11)
'9)
448
Annalen dcr Phym'k. 6.Fdge. Band 4. 1949
Da also sowohl R o t h e und K l e e n wie auch R e u s s e nicht in allen Fallen
eine Entissionsabnahme nach Ionenbeschulj beobachteten, niudate die Moglichkeit
einer solchen bei den fur die Oxydkathode in Frage koniinenden Drucken auf'
jeden Fall gepriift werden. Zu diesein Zweck wurden erstens Emission-Zcitkurven
bei Anodrnspanungeii r o n 50 uud 100 Volt hei Hrliuni und Argon als Gasfiillung
aufgenommen. M'iihrend des 20 Minuten dnuernden Gaseinflusses unterschieden
sich dime Kurven in keiner Weise von deneri, die i u i t Anodenspannung unterhalb
der Ionisierungsspaiinuiig erhalten wurden. Bei hohcren Kathodentemperaturen
und daniit E ~ i i i s s i o ~ i ~ ~ t r o trat
m e n dunn durch die bekannte raumladungskompensierende \\'irkung der Ionen cine gewissc Stromcrhohung ein.
W 2A/lmz
;:::fa
I O - ~10-6 -
I
I
I
600 800 I00RoK
.
Um den EinfluB dcs 1onenboriil);irtlements
wahrend Iangerer Zeiten zii verfolgen, wurden
mit Helium uncl Argon gc*fullte, abgeschmolzene
Rohren bei ctiner Anodenspannung von 100 Volt
und einer K:ithodeiit,emperatur zwischcn 100 und
1070" K einer Dtluerbelastung von 10 bis
20 . 10-3 A/cm2 unterzogen. Mit Hilfe von in diese
Rijhren eingebauten Gittern groSer Steigung
konnte hier der Gasdruck wahrend der Belastung
rerfolgt werden. Hicrzu wwrde \-on Zeit zu Zeit
der auf das Gitter flieljende Ioiicnstrom gemessen,
"
dessen GroBc in Abhangigkeit VOIU Heliumdruck
Abb. 3. Mittel-Kurven fur die vorher am Pumpstand mit eineni McLeodschen
Emissions - Tenipcratur~bhiin- Manometer 1)estimint worden war. Es zeigte sich,
gigkcit '?On nicht
daB nach 300 bis 700 Belastuiigsstunden der Gasemittierentlen Kathodcn ( a )
nach Piner ~
~ in
druck auf
~ Grund der bekannten
~
Edelgasaufzehrung
~
h
in der elektrischen Eiit,laduiig29) st,ark abnahm,
Edelgnscn (Argon b urltl
Helium c )
und zwar lion Drucken yon lop3 bis 8 . lo-* Torr
bci 0 Stunden auf Drucke unterhalb 10-4 bis
10-6 Torr. Immerhin geniigte diese Zeit tlazu, (lie Eniissionsschicht zwischetl
den Gitterwindungen teilweise vollstiindig nbzut,ronimelri. Die \Emission wurde
dadurch jedoch noch nicht verringert, u~dirscheinlichwegen der Nacfilieferung
von Erdalkalioxyden aus der Nachbarschaft zii deli durch Zerstaubung gefahrdeten Gebieten. DaB 2 in cbereinstimniung init den Beobachtungen von
Kollern) - keine Emissionsuerschlechterung, sondern sogar eine schwache
Verbesserung einer vorher nicht opt,imal eniitt.ierenden Kat,hode wahrend der
Dauerbelastung stattgefunden hat, zeigt ein Vergleich der Mittelkurven der
vorher (Abb. 3, q u r v e a ) und nachher in Argon (Kurve b) und Helium (Kurvec)
durchgefiihrten Emissionst,emperaturmessungen. Auf Grund dieser Messungen
kann man folgendes aussagen : Im Gegensrtt,z zu den niit atomaren Frerndstoffschichten bedeckten Metallkathoden wird hej Oxydkathodeii keine Verringerung
der Emission dadurch hervorgeruferi, daB etwa durch das standige Abtrommeln
der jeweils auBersten Molekiilschicht miteamt den adorbierten Bariuniatomen
die an der Oberfliiche wirksame iiuBere Austrittsarbeit, erhoht wird, madern
ein Emissionsabfall tritt erst, dann auf, wenn' die gesainte Eniissionsschicht abgetronimelt ist und die Oxydkathode also als solche nicht rnehr bestelit. Damit
*#) R. Seeliger, Naturwiss. 30, 461 (1942).
(f.Herrnmnn u.0. Krieg: Einflufi vm (Xaaenund Dampfen auf die Oxydkathoden
449
ware die Auigabe auf eine hlol3e Untersuchung der Kathodenzerstaubung von
Erdalkalioxyden zuriickgefiihrt.
Eine auf Grund der geometrischen Ahmessungen der Rohre, eines Anfangsgasdruckes von etwa 10-* Torr, einer Elektronenstronidichte von 15 mA/cni2
und der E n g e l - S t e e n b e c k s c h e n a) Ionisierungsfunktion durchgefuhrte Abschatzung der sekundlich auf die Kathodenoberflache auftreffenden Ionenzahl
ergab Werte von 0,3 bis 9,7 * 1016 Ionen/sec. cm2. Wie man leicht errechnen kann,
bedeutet das, daB selbst im Falle der Argonfiillutig auf 300 AtonistoBe erst ein
IonenstoB erfolgt, bei dem Versuch niit Heliumfullung sogar erst auf etwa loo00
StoBe.
IV. Chemischer EinfluB von Gasen und Dampfen auf Elektroncnemission
Wie eingangs erwahnt, wird heutzutage allgemein die Oxydkathode durch
thermische Zersetzung der entsprechenden Karbonate nach der Gleichung
McCO,
+ Me0 + CO,
(1)
hergestellt. Die so entstehende Kohlensaure wird zu einem Teil durch den bei der
technischen Herstellung aus den zerfallenden organischen Bindemitteln herriihrenden Kohlenstoff zu Kohlenmonoxyd reduziert. Am besten wird dies als Bruttogleichung
MeC08
+ C s Me0 + 2 CO
(2)
geschrieben. AuBerdem wird beim Aktivierungsvorgang immer etwas Sauerstoff frei, so daD anzunehmen ist, da13 trots des guten Auspumpens diese drei Gase
beim spiteren Betrieb einen groSen Teil der Restgase ausmachen werden. Die
bei der techiiischen Herstellung nie vermeidbaren Kohlenwasserstoffe uben gleichfalls eine emissionsbeeinflussende Witkung aus, deren quantitative Erfassung
ebenfalls der Zweck der vorliegenden Untersuchung sein soll.
A) D e r EinfluIL v o n O , , CO,,
CO
1. Sauerstoll
Die Emission-Zeitkurven wurden unter den gleichen, Bedingungen aufgenommen wie bei den Edelgasen. Beispiele solcher Kurven zeigt die Abb. 4a, die dazugehorigen Temperatur- und Druckwerte sind aus der Tabelle 1 zu entnehmen.
Man erkennt schon an dem Kurvenverlauf, daB fur den Eniissionsabfall nicht nur
die Abkuhlung der Kathode durch das Gas, sondern im wesentlichen ein cheniischer Angriff der Emissionsschicht verantwortlich gemacht werden muD. Ferner
fallt an den Kurven a d , daD die Emission bereits einige Minuten nach dem anfanglichen Abfall schon wieder apsteie, wenigstens von einer bestimmten Temperaturhohe an, wie die Kurven 1, 2, 3 und 5 der Abb. 4 a deutlich zeigen. Dieses hatte
darin seinen Grund, da13 der Gasdruck in dem Versucharaum (Volumen V = 970 cmS)
in wenigen Minuten stark abfiel, oft bis unter 10-6Torr; dann konnte, sofern
die Kathodentemperatur dafiir genugte, eine langsame Neuaktivierung ohne die
so) A. V. Engel u. M. Steenbeck, Elektrische Gasentladungsstabdlen, Berlin, S. 35
(1932).
460
A m a h der Phyeik. 6.Folge. Band4. 1949
Gefahr einer weiteren Gasvergiftung stattfintlen. Bei der durch die Kurve 4 veranschaulichten Vergiftung,reichte dagegen weder die Kathodentemwratur noch
der Druckabfdl fur efne Neuaktivierung und einen dadurch hervorperufenen Emissionsanstieg aus (vgl.
'I'abelle 1 A).
10 -3
Urn diesen, fur die Erfassung der
Vergiftungswirkung zunachst unerwunschten Emissionsanstieg nach dem
10-4
anfanglichen ALfall zu verhiiten,
wurde in ciner besonderen Versuchs10-5
reihe die Saucrstoffeinwirkung bei
g l e i c h b l e i b e n d e m D r u c k gepriift.
Nin zeitlich geniigend konstanter
10-6
(hidruck wurde dadurch aufrechtorhalten, da13 von Minute zu Minute
7 r 7
erneut Sauerstoff in den Vcrsuchsr a m eingelassen wurde. Beispiele der
dann erhalteneii Emixsionszcitkurven
sind in Abb. 4 b (Tabelle 3 B) wiederAbb. 4.Emissions-Zeitkurven(vgl. Tabelle 1). gegebcn. In diesem Falle schreitet
a) nach einmaligem SauewtoffeinLD
(V = 970 ems), b) bei zeitlich konstantem die Vergiftung nach den1 ersten
sfarken
Emissionsabfall
langsam
Sauerstoffdruck.
(AbszissenmaBstah in Minuten)
weiter fort. Die Vergiftung ist natiirliah bei dem ietzt konstant bleibenden Druck sehr vie1 starker. Trotzdem war auch noch bei dieser Art der Sauerstoffvergiftung nach den1 Abpumpen des Sauerstoffes nach 20 Minuten in vielen
Fallen ein Emissioiisanstieg
zu
Tabelle 1
Beispiel
Gasdru c k und Ka t h odent em pe ra t u r w e r t e d e r
hierfiir moge Kurve 3 in
in Abb. 4 dargestellten Mcssungen
Abb. 4 b dienen. Aui Grund
dieser Messungen erkennt
man, daG zur Beurteilung
des Vergiftungseinflusses verschiedener Gase streng zu
unterscheiden ist, ob der
1,5 . 10-s
< 10-6
G a s d r u c k oder die der
<10-8
Eniiasionsschicht in einer be< 10-6
9 . 10-6
stimmten Zeit zur Verfugung
< 10-6
stehende G a s m e n g e als
F
~
8011.
Es ist seit langem be-
kannt, daB eine chemische
Reaktion der Grund fur
die Emissionsabnahme bei
1
2
3
4
5
G
m
g
920
835
2,2 .10-3
1 , ~ .10-3
1,4 * 10-8
"1 * 10-4
"2 * 10-3
-
1 , ~10-4
.
-
-
G. Hemnann u.0. Krieg: Einflus t m Gasen und Dampfen auf die Oxydkathodm
451
Peroxydbildung des Erdalkalioxydes. Nach den Messungen und Berechnungen
von Hildebrands1)),Hedva113*) und G e h r t ~ scheidet
~ ~ ) die letztere Moglichkeit aus, so daB, wie zu erwarten, die Ursache der stlarken Vergiftung in der
Oxydation des freien B a r i u m zu suchen ist.. An dem starken Sauerstoffverbrauch laDt sich
ahnlich wie hei Clausings4) sowie P r e s c o t t und
Morrison13), letztere mit Kohlensaure - die Menge des freien Bariums in
der Oxydlgathode bestimmen s6). W e zu erwarten, war der Sauerstoffverbrauch
stark vom Aktivierungszustand der Kathod'e abhangig und die iiberschiissigeBariuinnienge im Oxyd laat sich auf Grund des Sauerstoffverbrauohs bei einer
optimal aktivierten Kathode auf etwas weniger als ein Molyo abschatzen. Dieser
Zahlenwert liegt zwischen deneii von C I a u s i n g ") und Pr e sc o t t und M o r r i s o nxs)
gefundenen. Eine Verfeinerung des noch mit einigen Unsicherheiten behafteten
Verfahrens sol1 einer spateren Untersuchung vorbehalten bleiben.
L
Der erste starke Emissionsabfall narh d e n SauerstoffeinlaB beruht wahrscheinauf einer Oxydation des auf der Oberflache vorhandenen freien Bariums, der bei
gleichbleibendeni Druck weitere, langsainer verlaufende auf einer beim Eindringen
des Sauerstoffes in das Schichtinnere fortschreitenden Oxydation des dort befindlichen freien Metalles. Der SauerstoffeinfluD besteht also lediglich in einer Verartnung der Oxydoberflache, bei langerer Einwirkung auch des Schichtinneren,
a n freiem Barium. Demgegeniiber kann das dabei gebildete Oxyd, d a es sowieso
im IfberschuB vorhanden ist, auf die Emission keinen EinfluB haben.
Ein EinfluB des Kernmaterials, der vielleicht erwartet werden konnte, war
bei einem Vergleich von Oxydkathoden rnit Nickel- bzw. Platinhulsen nicht festzustellen. Das kann als Beweis dafiir gelten, da13 die Einwirkung des Sauerstoffes
ugter den vorliegenden Bedingungen nur auf und in der Oxydschicht erfolgt.
2. Kohlendioxyd
Der EinfluB des Kohlendioxydes auf die Elektronenemission dvurde in der
gleichen Weise wie beim Sauerstoff untersucht. Da hier der Gasdruek langst nicht PO
stark wahrend der Vergiftung abnahm, konnte auf die Durchfiihrung einer besonderen MeBreihe unter Aufrechterhaltung des vollen Anfangsdruckes verzichtet
werden. Die Emission-Zeitkurven zeigen nach dem GaseinlaD einen sehr plotzlichen Abfall bis auf einen wahrend der weiteren Einwirkungszeit fast konstant
bleibenden Endwert. Ein Wiederanstieg der Emission war nur da vorhanden, wo
infolge des verhaltnismaflig starken Gasverbrauches der spater zu besprechenden
Reaktion der Druck stark erniedrigt wurde und dann eine Neuaktivierung stattfindeu konnte. I m allgemeinen .konnte nach dem Abpunipen des Gases die urspriingliche Emissionshohe nur durch eine neue Aktivierungsbehandlung wiederhergestellt werden, welche ebenso durchgefuhrt wurde wie bei der Herstellung
der Kathode. Dieses war in Ubereiiistimmung mit den Beobachtungen von R e i m a n n und Murgocilz) nur einige Male moglich.
al) J. H. Hildebrand, J. Amer. chem. SOC. 84,266 (1912).
a*) J. A. Hedvall, Z. anorg allg, Chem. 104, 164 (1918).
") A. Gehrts, Z. t e c h . Physik 7,260 (1930).
M) P. Clawing, unrerijifentlicht. Bespmchen bei J. H.de Boer, Elektmnenemiasion
und Abrptionserscheinungen, S. 276, Barth, Leipzig 1937.
a') Vgl. Herrmann u. Wagener, Die Oxydkathode I1 5 19.
452
Annalen des Phyeik. 6.Folge. Band4. 1949
Da der Vergleich und die Deutung der MeDergebnisse verhaltnismaDig kompliziert sind, wurde versucht, eine anschaulichere Darstellungsweise dadurch zu
finden, daD die aus den Einissionszeitkurveri ermittclte, nach 10 Minuten Gaseinwirkung noch vorhandene Emission in Abhangigkeit yon der Kathodentemp r a t u r mit den1 EinlaBgasdruck po als Paranieter dargestellt wurde. Hierzu
wurden die einzelnen Emissionswerte wegen ihror schon vor dem GaseinlaD vorhandenen Streuung auf den aus allen Messungen bestiminten Mittelwert bezogen.
AuDerdcni wurde die durch die zusatzliche Warme;iblcitung deu Gases bedingte
Temperat,ur und damit Emisvionverniedrigung, deren Starke auf Grund der Edelgasversuche ja bereittj bekannt war, berucksichtigt. Die d a m bci vcrschiedenen
70 - 2
Akm
10 -3
70 -4
70-5
70
-'
10-7
70-'
I
1
I
I
1
600 800 ?OOO°K
Abb. 5. Emissions - Temperaturabhiingigkcit nach 10 min Kohlendioxydeinwirkhng mit vcrschiedenen
Anfangsdrucken p,,
Emissions-TemperatumhhPngigkeit nach
Abb. 6.
10 niin Saucrstoffcinwirkung
mit rcmchicdcnen Anfmgs-
druckcn.
I3ei konstantem
Druck strichpunktierte
Kun-e
Die den einzelnen MeBpunkten beigefiigten Zahlen geben den EinlaBdruck po
in 1 0 - 9 Torr an. Eine Unterscheidung der mit eineni Kreuz bzw. einein Kreis bezeichneten MeDpunkte sol1 erst spiiter vorgenommen werden. Ebeiisolche Kurven
nach einmaligem GaseinlaD bei der Sauerstoffvergiftung zeigt die Abb. 6. Eiii
Vcrgleich dieser Kurven mit denen des Kohhmdioxydcs zeigt, daB die Vergiftungswirkung in beiden Fallen fast die gleiche ist. Dieses ist aber, wohlgemerkt, nur
darauf zuriickzufiihren, daB der Sauerstofftlruck - im Gegensatz zum Kohlendioxyd - wahrend der Vergiftung sehr stark abnahm. In beiden Fallen war d s o
nur der Anfangsdruck po, also aucli die fur die Vergiftung zur Verfugung stehende
Gasmenge (Versuchsraumvo~unien V = 970 cnP) die gleiche, die verbrauchte
Sauerstoffmenge dagegen groBer als die entsprechende Kohlendioxydmenge.
Bei der schon erwahnten, wahrend der Vwgiftungszeit durch dauerndes Nachfiillen erzielten Konstanthaltung des Anfangsdruckes ergibt sich beim Sauerstoff
ein Emissionstemperaturverlauf, welchen z. B. fur einen Druck von I bis 2 . 10-3
Ton die in Abb. 6 dargestellte strichpunktierte Kurve wiedergibt. In diesem Fall
a. Hewmann u.0. Kr iq: EinfluP wmGasm und Dampfenawf die Oxydkatheden
453
ist die Sauerstoffvergiftung aesentlich starker als die durch Kohlendioxyd hervorgerufene.
Zur Erkliirung der starken Emissioiisabnahnie kann man annehmen, da13 das
freie Barium entsprechend der Gleichuiig
Ba
+ CO, + BaO + CO
(3)
oxydiert wird oder da13 das Oxyd nach der Gleichung
Me0
+ CO, + Me CO,
(1)
z. T. wieder in Karbonat iiberfuhrt wird. Da ktztere .Gleichung gewisserniafien
die Fortsetzung der ersten Reaktion darstcllt, mu13 zunachst abgeschatzt werden,
o b die Vergiftung allein durch eine Karboiiatbildung erkliirt werden kann. Die
Zersetzungsdrucke von BsCO, sind entweder durch Messungen [Ta m a r u und
Sinionisa)] oder dureh Berechnung aus
der Entropie, Bildungswarmen usw. zu bestimmeii [Ulich37)].
In der Abb. 7 sind die so fur Barium und
Strontiumkarbonat gewonneneli Zersetzungsdrucke in dem ublichen Ig p = f (l/T)Diagramm einpetragen. In den rechts der
Zersetzungsdruckgeraden gelegeiieii Bereichen sind die Karbonate stabil, in dem
linken einfacb schraffierten Teil das Strontiumoxyd, in dem doppeltschraffierten auch
das Bariumoxyd. Demnach diirfte also nur
bei Gasdrucken und Kathodentemperaturen,
welche im Gebiet rechts der Geraden
liegen, eine Emissionsabnahme stattfinden,
falls eine Karbonatbildung deren alleinige
Ursache ist. Zur Beurteilung dieser Frage
bestand also die nachste Aufgabe darin, in
dieseni Diagramm die nach einer bestininiten Gaseinwirkung noch vorhandenc Abb. 7. Dmck-Temperaturdiagramm
den Zersetztmgsdrucken von
Ernissionshohe zu kennzeichnen . Hierzu mit
BaL'O, und S S O , . Kurven gleicher
wurde die Austrittsarbeit als Ma13 fur die Austrittaarbeit nach 10 min EinErnissionsfahigkeit, nach der R i c h a r d s o n wirkung von Kohlendioxyd
schen Sattigungsstromgleichung uiiter Zugrundelegung einer Mengeiikoiistante A, = 120 Amp aus den in der Abb. 5
cma
Ta
dargestellten Sattigungsstrom-Temperaturkurven errechnet und entsprechend
dem jeweiligen Druckparameter po und der Kathodentemperatur in das Ig p =
f (l/T)-Diagramm der Abb. 7 eingetragen. Dann wurden die Werte gleicher Austrittsarbeit miteinander verbunden, so daB man ein ,,Hohenlinienbild" erhiilt,
wobei also mit grofler werdender Hohe, was also gleichbedeutend mit ansteigender
9 9
L')
S. Tamaru u. E. Simoni, Z. physik. Chem. (A) 159, 227 (1932).
H. Ulich, Kurzes Lehrbuch d. phys. Chemie, Steinkopff, Dreaden u. Leipzig 1941.
454
A n d e n der Phydk. S.F&e.
Band4. 1949
Austrittsarbeit ist, die Vergiftung zunimmt. Soweit es auf Grund der Emissionstemperaturkurven moglich war, wurden die Linien gleicher Austritharbeit besonders nach holien Kathodeiitemperaturen zu extrapoliert, um das ,,Hohenlinienbild" vollstandiger zu gestalten.
Die auf diese Weise erhaltenen, in Abb. 7 dargestellten Linien gleicher -411strittsarbeit geben also denjenigetl Gasdruck (es wurde imnier der -4nfangsdruck
po eiiigesetzt) und diejeiiige Kathodentemperatur an, bei welchen nach 10 Minuten
Gaseinwirkung derselbe Grad der Gasvergiftung her\-orgerufen wird. Man erkennt
zunachst, daB mit steigerideni Gasdruck die Austrittsarbeit und daniit die Vergiftung stark ansteigt,, was ohne weitere Erkliirung verstandlich ist. Weiterhin
zeigt aber diese Uarst,ellung, darj die Vergiftuiigsmoglichkeit ini inittlereii Temperat urgebiet am groBten ist und sowohl
nach holtdren wie nach tieferen Temperaturen abfiillt. Dieser Riickgang der
Vergiftung nach hoheren Teinperatureii
ist wrhiiltnisiiiiil3ig schnrf mid deckt sieh,
wie aus dcr Abbildung zu erkennen ist,
gut niit der Zersetzungsphase de,QBariunikarbonates, d. h. das ~Iaximunider irergiftuiig liegt in1 karbonatstabileii Brreich.
Damit ist also thermodynamisch bewiePen,
da13 die starke F,missionsabiiahmc auf
einer Karbonatbildung beruht. In welcheni
MaBe an der Vergiftung die Karhonatbildung rles Nischoxydes beteiligt ist,
desscii Zersetzungsdruck ja zwischeri dcm
der reinen Koniponenten liegen mu13,
AM). 8. Druck-Ternp~r~~t~rdiagratntnla& sich a n Hand dieser Darstellung nicht
niit Kurven gleicher Austrittsarbeit
beufiltile1,.
nach 10 min Einwirkung
Sauerstoff
Ex ist iLber such
illl lillkell Zustandsgebict die Austrittsarbeit hiihcr als
bei unvergifteten Kathoden, deren Sattigiingsstroinkurve (Kohlendioxyddruck
p = OTorr) in Abb. 5 fur die Austrittsmbeit einen Wert von wenigty als
1,s e-Volt ergibt. Die im linken Druck-Teniperaturgcbiet noch vorhandene Vergiftung mu13 auf cine ininier vorhandene Oxpdation des freien Bariums nach der
Reaktionsgleichung (3) zuriiekgefiihrt werdeii. DaB die hierdurch bewirkte Einissionsabnahme mit steigender Temperatur sch~vacherwird, diirfte darin seine Ursache
haben, da13 dann die Nachdiffusion von freicm Barium aus dem Schichtinneren
immer stiirker wird und dadurch der Bariiiniverlust in der Hohe der Oberflache
durch Oxydation leicht,er ausgeglichen wird.
Aus der Darvtellung i n Abb. 7 erkennt miin neiterhin, daB auch nach niedrigen
Temperaturen zu die Austrittsarbeit und damit die Vergiftung nieder abniinnit,
obwohl man dabei immer weiter in das karbonatstabile Gebiet cindringt und
damit die Vergiftung eigentlich starker werden muBte. Dieses liegt daran, daB
mit tieferen Temperaturen die Geschwindigkeit cler Reaktion (1) geringer wird.
I n diesem Zusammenhang ist die entslwechende Darstellung der Austri.ttsarbcitsanderung der durch Saucrstoff vergifteten Kathoden von Wcrt, wie sic;
in Abh. 8 ausgefiihrt ist. Die Kurven zeigeii ebenfalls, daB rnit steigendeni Uruck
die Vergiftung anstoigt, mit steigender Ternperatur abnimmt. Letztere Tatsache
0. H m u n n u . 0 . K
M :Einfufl w n ~ e n u n d D a m p f e n a u j d i e 0 x ~455
~
beruht auf derselben Erscheinung, die schon bei der Kohlensaurevergiftung erwahnt worden ist, niimlich darauf, daB bei hohen Temperature11die Nachdiffusion
von freiem Barium aus dem Schichtinneren die standige Oxydation an der Oberfliiche mehr und mehr ausgleicht und daB auBerdem freies Barium an der Grenzflache Unterlagemetall-Oxydschicht durch Reduktion erzeugt werden kann
(Reduktionsaktivierung).
Da5 bei der Sauerstoffvergiftung die Reaktionsgeschwindigkeit auch bei tieferen Temperaturen noch groB ist, zeigt der gegeniiber dem Kohlendioxyd in
diesem Temperaturgehiet ganzlich andere Verlauf der Kurven gleicher Austrittsarbeit, welcher ausdruckt, daB bis zu Zimmertemperatur herab die Austrittsarbeit
durch die Sauerstoffeinwirkung stark erhoht wird.
Die Vergiftung durch Sauerstoff besteht also im ganzen betrachteten Drucktemperaturbereich iediglich in einer Oxydation des freien Bsriums.
8. Kohlenoxyd
Die unter den gleichen Bedingungen wie bei Sauerstoff und Kohlendioxyd vorgenommeneu Untersuchungen zeigten, da5 Kohlenoxyd die Emission der Oxydkathode verringert, allerdings war die Beeinflussung geringer. Auch hier war nach
dem Abpumpen des Gases eine neue Aktivierungsbehandlung notwendig, um die urspriingliche Emissionshohe wieder zu erhalten.
Po
Der zur Erkliirung notwendige chemische
Angiff der Emissionsschicht kann - iihnlich 70-7
wie beim Kohlendipxyd - durch 2 Reaktionen erfolgen. Einmal kann das freie
Barium nach der Formel
70-’
Ba
+ CO + BaO + C
(4)
oder aber das Erdalkalioxyd nach der Formel
Me0
+ 2 CO + Me CO, + C
(2)
1r3
70-1
mit dem Kohlenoxyd reagieren. Es sol1 zunachst die zweite Reaktion untersucht werden,
70-5
da die erstere bei fortgesetzter Reaktion
9
sowieso in diese ubergeht. In dem DruckAbb. 9. Dmck-Temperaturdiagramm
bmperaturdia@amm (Abb*9, ist dcrjenige mit den karbonat- md oxydshbilen
Kohlenoxyddruck eingetragen, bei dessen Bcreichen der Oxyde bei 10 min Eintfberachreitung eine Barium- bzw. Strontiumwirkung von Kohienoxyd
karbonatbildung nach der Reaktionsgleichung (2) moglich ist. Die Bestimmung bzw. Berechnung dieses Druckes ist
leicht durcbfuhrbar, da die Reaktion eine Kombination der schon bei der
Kohlensiiurevergiftung berechneten Reaktion (1)und der bekannten B o u d o u a r d schen Reaktion
co, c P 2 co
(5)
ist. Vergleicht man die Lage dea so berechneten Kohlenoxydgrenzdruckes in
der Abb. 9 mit dem Gebiet maximaler Emissionssbnahme, 80 erkennt man, daB
+
456
Am&
der Phyeik. 6.Folge. Band 4. 1949
auch hier dieses Gebiet rechts, und zwar in deinselben MaBe rechts der Druckk w e der Bariunioxydkomponente liegt ]vie bei der Kohlendioxydvergiftung.
Dieses Ergebnis zeigt, daB die Annahme einer Karbonatbildung, welche wegen des
B o u d o uardschen Gleichgewichtes erst Lei etwas hoheren Teniperaturen einsetzt
als bei der Kohlensaure, als Ursache der Einissionsabnahme berechtigt war. An
dem steilen Anstieg der Kurveii gleicher Austrittsarbeit bei tiefen Temperaturen
erkennt man, daB die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark temperaturabhangig
ist. Bei tiefen Temperaturen (< 500" K) komnit die Reaktion vollig zum Stillstand, was daraus zu ersehen war, da13 Kathoden, die nur bei Zimmertemperatur
Kohlenoxyd ausgesetzt waren, keinen Abfall der ursprunglichen Emission zeigten.
Da mit steigender Teinperatur einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit stark
anwachst, andererseits bei konstant bleibcndeni Druck das Gleichgewicht sich
C -+ Me0 2 CO verschiebt, also die Vergiftungsin der Richtung MeCO,
wahrscheiiilichkeit geringer wird, mu13 es eine Temperatur maximiller Vergiftung
geben. Dieses Maximum konimt besondeis deutlich in dem lg p = /( l/T)-Diagraniiu in Abb. 9 zuin Ausdruck und lie@ bei 700 bis 800" K.
Es ist nun interessant festzustellen, da13 die grundsatzlich gleichen Verhaltnisse im Hochofen bei der Kohlenoxydspaltung an den Eisenerzen als Katalysatoren vorherrschen. Hier liegt das Maximum der Spaltung nach B a u k l o h
und Henke38) u. a. zwischen 600 und 850" K, je nach Art der verwendeten Bodenkorper, auf jeden Fall in deniselben Temperaturgebiet wie bei uns. B a u k l o h
und H e n ke38) konnten sogar eine direkte Kohlenstoffabscheidung am MgO,
CaO und a n dem fur uns besonders wichtigen BaO unter ,,wahrscheinlicher Karbonatbildung" nachweiaen.
Es ist aber auch im oxydstabilen Gebiet noch eine geringe Emissionsabnahme
vorhanden. Fur diese muB, ahnlich wie bei der Kohlensiiure, die Oxydation des
iin Oxydgitter eingelagerten freien Bariums verantwortlich gemacht werden nach
d e r Reaktion:
Ba
CO = BaO -t C.
(41
+
+
+
Wie schon anfaiigs dargelegt worden ist, bildet sich das freie Barium .hauptsachlich durch die Reduktionswirkung des Unterlagemetalles und ist nach seiner
thermischen Diffusion in das Oxydgitter und zur Oberflache fur die hohe Elektroiienemission der Oxydkathode entscheidentl. Ob die Elektroneneniission infolge
der Oxydation des freien Bariunis durch Kolilenoxyd nach (4),durch Kohlensiiure
nach (3)oder durch Sauerstoff abnimmt oder nicht, hangt nur von der Oxydationsgeschwiridigkeit ab. 1st diese grol)er als die Diffusionsgeschwindigkeit des aus dem
Schichtinneren nachgelieferten Bariunis, so muB die Oberflache und allmahlich
d a m auch das Innere a n freiern Barium vcrarmen, wodurch natiirlich die Elektronenemission beeintrachtigt wird. Fur das freie Barium stellt sich also ein Glcichgewicht ein, welches einerseits von der Bariumnachlieferung und damit von der
Kathodentemperatur, andererseits von der Oxydationsgeschwindigkeit und damit
ebenfalls voii der Kathodentemperatur und auBerdem von der Gasart abhangig
ist. Die starke Abnahme sogar der Sauerstoffvergiftung mit steigender Teniperatur iut ein Beweis dafiir, daO die Diffusionsgcsehwindigkeit wesentlich stiirker
mit der Temperatur zunimmt als die Oxydationsgeschw-indigkeit.
ns) W. Baukloh u. G . Henke, Metallwirtschaft, Wissenscliaft-Technik X I S , 468
(19.10).
G . H e m n n u.0. Krieg: Einflujl
CMZ
Gasen und Lkimpjenaujdie Oxydkathoden
457
Ob und in welchem Marje der in allen Fiillen der Kohlenoxydvergiftung entatehende freie Kohlenstoff die Eniission noch zusatzlich herabsetzt, kann erst
nach der Untersuchung weiterer Gase erortert werden, ebenso die Frage, warum die
Wiederherstellung der urspriinglichen Emissionshohe bei den bisher untersuchten
Gaseii O,, C O , und CO nur einige Male nioglich ist.
Aus eineni Vergleich der Eniissioiisbceillflussung der reinen Oxyde durch
Kohlensaure oder Kohlenoxyd konntcn die beschriebenen Deutungen ,weiter bekraftigt werden, so daB die Ursachcn der Vergiftungen durch die beiden Gase
folgendermarjen charnkterisiert werden konnen:
Die Kohlenoxydvergiftung besteht hauptsachlich in einer Karbonatbildung,
wahrend die Oxydation im oxydstabilcn Gebiet nur eine untergeordnete Rolle
spielt. Bei der Kohlensaurevergiftung dagegeli ist die Oxydation ini oxydstabilen
Gebiet fiir die Emissionsabnahme ntindestens ebcnso entscheidend wie die Karbonatbildung im kafbonatstabilen.
B) K 0 h 1 e n w a 8 8 e r 8 t o f f e
Die in der Technik bekannte eiiiissiorisvcrniiiiderllde Wirkung der Kohlenwasserstoffe ist bisher im allgenleiuen auf die Ablagerung des beim Zerfall freiwerdenden Kohlenstoffes auf der Oxydoberflache zuriickgefiihrt worden. Zur Priifung
des Kohlenwasserstoffzerfalles an der Oxydschicht ware es notwendig, sehr viele
Kohlenwasserstoffe zu untersuchen. Da dieses den Rahmen der Arbeit iiberschreiten wiirde, wurde versucht, durch eine Priifung einiger charakteristischer
Kohlenwasserstoffe, einen gesetzmaf3igen Zusammenhang zwischen ihrem chemischen Aufbau, ihrem thermischen Zerfall und ibrer emissionsvermindernden
Wirkung zu finden. Diese Aufgabe scheint durchaus nicht aussichtslos, da gerade
bei den organischen Verbindungen zwischen ihren chemischen und physikalischen
Eigenschaften eincrseits und den1 Grad ihrer Verwandtschaft andererseits ein
enger Zusammenhang besteht. Grundlegende Arbeiten iiber die therrnischen Zersetzungsvorgange gasformiger und fliissiger Kohlenwasserstoffe. sind von Barthelotsn), Haber'O), F. Fischer41) u. a. durchgefiihrt worden. Ebenso haben die
Bestrebungen, die aus natiirlichen Vorkommen sowie die aus der Kokerei anfallenden Gase in wertvolle fliissige Brennstoffe umzuwandeln, erneut das Augenmerk auf die Erforschung solcher Spalt- und. Kondensationsvorgange gelenkt
und zahlreiche Arbeiten entstehen xlassen. Da aber alle diese Arbeiten andere
physikalische Verhaltnisse zur Voraussetzung gehabt haben, als sie bei der Oxydkathode vorherrschen, sind die Moglichkeiten, aus ihnen fiir die Untersuchung
von Kathodenvergiftungen niitzliche Folgerungen zu ziehen, gering. Immerhin
sind die von F. F i s c h e r und B a n g e r t Z 1 ) sowic von B e r l , Forst und H o f m a n n 4,) d3) 44) bei der Untersuchung der Kondensation von Xthylen, Azetylen,
ParaffinGI, Hartparaffin und Leuchtpetroleum gewonnenen Erkenntnisse insofern
fiir die vorliegende Untersuchung von Wert, als sie folgern lassen;dal3
1. die Reaktionstemperatur, bei der eine Spaltung der Gase einsetzt, bei Anwendung von Katalysatoren tiefer liegt.
M. R. Barthelot, C. R. Acad. Sci. Paris68, 788 (1867).
F. Haber, Ber. dtach. chem. Ges. 28, 2691 (1896).
41) F. Fischer, Brennstoffchemie 9, 19, 309 (1928).
'*) E. Berl u. W. Forst, Z. angew. Chem. 44, 11, 193 (1931).
4 9 E. k e r l u. K. W. Hofmann, Z. angew. Chem. 44. 14, 259 (1931).
") E. Berl u. W. Forst, Z. angew. Chem. 44, 40, 833 (1931).
88)
M)
Ann. Physik. 6. Folge, Bd. 4
31
468
A n n a h der Phyeik, 6.Fdge. &md4. 1949
2. auBer den untersuchten Katalysatoren A1,09, Na,SiO,, S O 2 , Cr,03, ZnO
und CuO a) sowie solchen mit eaurem oder alkalischem Charakter, wie SnO, oder
Ca04J),auch Eisen- oder Kupferoxydzuaiitze zu deni fur die vorliegeden Untersuchung wichtigen BaO 21) den Zerfall in die Elemente beschlcunigen.
Aul3erdem haben fur uns die Untersuchungen von G. R. SchultzePb) groBen
Wed, der den Versuch unternommen hat, den Kohlenwasserstoffzerfall thermodynamisch zu begrunden. Seine Untersut:hurigen sowie die von F r a n c i s und
K l e i n s c h m i d t a ) fuhrten zu dem Ergebnis, daD sich die Zcrfallsneigung durch die
durch die Anzahl der freien Kohlenstoffatome dividierte Gleichgewichtskonstante
der fur den Zerfall niaBgebenden Reaktionsgleichung bestirnnlen 1aBt. Die Abb. 10
4
+2
I
Po
n-7
0
W2
-2
70-3
4
1
15e - bll
6
46
5190
70D0
75.@K
Abb. 10. Zerfallsneigung der einfuchsten Kohlenwasserstoffe mit der
Temperatur (nach G. R. SchultzeoS))
10
Ahh. 1I . Ihuck-Temperaturdiagramm
und
Kurvcn
gleicher Austrittsarbeit fur
hlethan
stellt diese Zusammenhange graphisch dar. GroDe O r b a t e n w e r t e bedeuten also eine
geringe, kleine dagegen eine hohe Zerfallsneigullg. Bei Zimmertelnperatur ist
also die Zerfallsneigung der Paraffine (Methan, k h a n , Propan) sehr gering, sie
wachst rnit steigender Temperatur und MolekiilgroBe, wahrend ganz im Gegensatz
dazu die aromatkchen Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Naphthalin) bei Zimmertemperatur, thermodynalnisch .gesehen, ganz unbestandig sind und ihre Zerfnllsneigung mit steigender Temperatur abnimmt. Nach T i l i t s c b e j e w P7) steigt
die Zerfallsgeschwindigkeit mit der MolekiilgroBe an.
Die experimentelle Priifung dieser nur t.hermodynaniisch begrundeten Zerfallsgesetze an dcr Oxydkathode unter Beobaclitung dcr Elektronenemission wurde
bei den Paraffinen, Methan und Propan sowie deren aromatischen Kohlenwassert6)
G. R. S c h u l t z e a) 01 u. Kohle, vereinigt m. E d 6 1 u. Teer 12, 267 (1936; b) Z.
angew. Chem. 49, 17, 268 (1936).
Francis u. Kleinschmidt, Amer. Petr. Inst. 11, 93 (1930).
M. D. Tilitschejew a) Oil GHB.J. 39 Nr. 40, 49 (1941); Oil Gas J. 39 Nr. 11, 45
(1941); b) J. chem. Appl. 12, S r . 1 , 106 (19.39).
4 7
'7)
B. Hemmann u.O.K~ieg:Einflup maasen und Dampfen auf die Oxydkahden
459
stoff Benzol yorgenommen. Das Ergebnis der Messungen ist in den Abbildungen 11
fur Methan, Abb. 12 fur Propan und Abb. 13 fur Benzol in dem schon bekannten
lg p = f (l/T)-Diagramm mit den Austrittsarbeitswerten dargestellt. Wie man erkennt, verlagern sich die Kurven gleicher Austrittsarbeit in den Reihenfolge
Methan, Propan, Benzol nach kleinen Gasdrucken hin, die Starke der Vergiftung
nimmt also in derselben Reihenfolge zu, wie es nach der Darstellung in Abb. 10
zu erwarten war.
Tn den Drucktemperaturschaubildern ist neben den Kurven gleicher Austrittsarbeit auch dasjenige Gebiet gekennzeichnet, in welchem der KohlenwasserstoffeinfluB nach 10 Minuten Gaseinwirkung bereits infolge der thermischen Zersetzung zu einer Kohlenstoffabscheidung und damit zu einer sichtbaren Graufiirbung der Oxydschicht fuhrt. Es faHt auf, daB die Grenzen dieser Zersetzungs-
700-5
?&
&V#
28
I #D0K
46
'
10
14
'
$7
Abb. 13. Druck-Temperaturdiagramm
und
Kurven
gleicher Austrittaarbeit fur
Benzol
gebiete (schraffiert) sich auch hier in der Reihenfolge Methan, Propan, Benzol
nach tiefen Temperaturen zu verlagern (strichpunktierte Geraden). Damit ist
also gezeigt worden, daO sowohl die Gefahr der sichtbaren Zersetzung wie die der
Emissionsvergiftung in derselben Reihenfolge der Gase zunimmt, wie es ihre thermodynamisch begrundete Zerfallsneigung erfordert. Ebenso erkliirt sich, da0
die thermische Zersetzung beim Benzol schon bei verhaltnismiiSig tiefen Temperaturen einsetzt (vgl. das schraffierte Gebiet), weil namlich gerade bei tiefen
Temperaturen die Aromaten allgemein unbestzndig sind. Die Emiseionsmessungen
bestiitigen dieses Ergebnis. Denn auch die emissionsvergiftende Wirkung beginnt
besonders beim Benzol schon bej tiefen Temperaturen, was besonders deutlich in
den Kurven gleicher Austrittsarbeit in der Abb. 13 zum Auedruck kommt.
Aus der Ubereinstimmung zwischen dem emissionsvergiftenden Verhalten
und dem thermischen Zerfall kann man folgern, ds0 ein ursiichlicher Zusammenhang zwischen beiden Erscheinungen besteht. Ferner kann man auf Grund dea
Ergebnisses, daO diese beiden Erscheinungen sich in so befriedigender Weise. bei
den drei untersuchten Gasen mit ihrem thermodynamischen Verhalten decken,
folgem, da0 dieser Zusammenhang auch bei den iibrigen Kohlenwasseratoffen
vorhanden sein wird.
31*
460
Annalen a h Phyaik. 6.Folge. Band4. 1949
Welche Reaktionen fiihren nun beim Zerfall der Kohlenwasserstoffe iiherhaupt
zu einer Vergiftung bzw. Austrittsarbeitserhiihuii~1 Es ist unwahrscheinlich, da13
etwaige Reaktionen unmittelbar zwischen den Erdalkalicn bzw. ihren Oxydeii
und den Kohlenwas,qerstoffeii statbfinden. 1:)enn nietallorganische Verbindungen
wiirden ebenso nie die Kohlenwasserstoffe selbst bri den untersuchten hohen
Temperaturen sofort zerfallen. Demnach kommt zur Erklarung der Ernissiotisabnahrne nur noch die Moglichkeit von Verbindungen mit den Endprodukten der
Kohlenwasserstoffspaltulig, nanilich Kohlenstoff iind Wasserstoff, in Betraeht.
Da Wasserstoff nach den beschriebeiien Untersuchungen nicht cinissionsverniindernd wirkt, bleibt noch die Moglichkeit eincxr KarbicllJildune offcii. Kach den bisher bcbkann t grwortlenen Untcrsuchungen
iiber (lie Entstehung der Karbide des
Bariunis bzw. rlcs Strontirinis ist dies aber
bei den hicr vorliegcnden verhdtnisniaBig
niedrigen Teniper-zturen sehr unwahrschei~ilich.
Auf Grund clirser Tatsachen kaiin nian
10-9
annehnien, dalj die schon bei Teinper.,Lt wen
unter tiOO" I< i n den Abb. 11, 12, 13 erkeiinbare Erhijhung der Austrittsarbeit naeh
10-5
10 Rlinuteii O:iscinwirkuiig iiherhaupt nicht
durrh eine cheniist:he Vcriindcwng der
10Eniissionsschicht ini iil)licfien Sinlie, sondcrn
nur diircli eiiic Ablagerung von freieln
Kohlenstoff an den aktiven Zentren der
w7
Osydkathode hervorgerufen wird. Fur diese
--T
Erkliirung spricht ferner die Tatsache, daR
I
1
I
10-8
nach I<ohleiiu-asserstoffvergiftuiigeii eiiie
600 goo IOOOOK
Emissions -Temperatur- n'iederhcrst,clluiig dcr anfiinglichen Emission
Abb. 14.
abhangigkcit ron Kilthoden vor untl durch cinc! nochnialige, rbeiiso \vie bei der
nach mchrnlaligcr Kohlcnstoffih Herstellung der Knthodc durrhgefuhrte
scheidung und Scuakt irierung
,iktivic.ruiigsbeli:iiidluiig iniiner wietler nioglich war, oft, sogxr bei durch eine sehr
starke Koh1enstoffal)scheidung grau gewordenen Kathodcii. Dicses zeigeii z. B.
welche r o n Kathoden
die in der Abb. 14 dargestellteii Ernis~io~isteniperaturkurve~i,
vor und nach cler durch Kohlenstoffabschoidung hervorgerufeiien Graufarbung
und Neuaktivierung erhalten wurdeii. Man erkeiint, dalj die Einissionshohe ungefiihr dieselbe geblieben ist. Da ini Grgcnsntz zu den sauerstoffhaltigen Gasen
diese Neuaktivierung wiederholt nioglich ist, m u B nian aniiehmen, daB das in der
Oxydschicht vorhandene freie Barium beim VergiftungsprozeR nicht so stark gebunden wird, d. h. keine cheniische Verhintlung eingcht wie bei der Sauerstoffvergiftung. Daher verarnit die Schicht auch nicht so schnell an freieni Metall.
Inwiewcit daneben noch eiii Einfrieren der Diffusion infolge des Auffiillens des
Kristallgitters mit Sauerstoffionen bei der wiederholten Sauerstoffvergiftung
vorliegt und dadurch eine Neuaktivieruiig iinnier schwieriger niacht, inuB
noch einer besonderen Untersuchung vorbehalten bleiben. Nach den vorliegenden Versuchen scheint die Eigenschaft der hohen Elektroneiieinission
der Oxydkathode mit der Fiihigkeit, Kohlenwasserstoffe zu spalten, gekoppelt
zu sein.
. I
G. Herrmann u. 0 .Krieg: Einflu#3am h e n und Dampfen auf die Oxydkzthden
461
V. Weitere Untersuchiingen rind Folgerungen
Bei keiner der untersuchten, zu einer Eiiiissiorisabnahiiie fuhrenden Reakt.iori
war eine Bestatigung durch eine nachtragliche Untersuchung des Reaktionsproduktes nioglich, da hierfur die chemisch umgesetzten Mengen bei weiteni nicht
ausreichten. Um so wichtiger war es daher, auBer dcr ubereinstimmung zwischen deli
beobacht,cten Emissionsaiiderungcii und den thermodynamisch wahrscheinlichen
Reaktionen einen weiteren Anhalt fur den Reaktionsablauf zu gewinneii. Dieser
koiiiite dadurch gefunden werden, daB bei jeder Vergiftuiigsmessung der Druck
im Versuchsrauni zeitlich v&folgt wurde. In dcr Abb. 15 sind fur alle chrmisch
aktiren Gase die nach 10 Minuten Gaseinwirkung crhaltenen Druckatiderungeii
dp, in Prozenten auf den EinlaBdruck p,, bezogen, in Abhangigkeit von der Kathodenyo
teinperatur dargestellt. Trotz der Strcuung ,250 der .einzelnen Werte konnten Mittelknrren
durch die einzelnen MeBpunkte gelcpt
werden.
Hiernach fuhrt die S a u c r s t o f f r e r gif t,ung irn ganzen Temperaturgchiet zu
einer starken Druckabnahnie.
Bei den1 chemisch tragen K o h l e n o x y d
dagegen verlauft die Druckabnahme Impsanier, aber, wie behauptet wurde, ini Sinne C.
der Reaktion Me0 2 CO + MeCO,
Sie weist ebeiiso und in demselben TempeKathodenhmperatur
T
raturgebiet ein Maximum auf wie die
600
8OD
7000
l200oK
Emissionsvergiftung.
AM). 15. Relative Ihuckiinderung
Im Gegensatz dazu ist der Druckabfall nach 10 min Gawhwirkung in Abhiingigkrit von der Kathodenbei dem K o h l e n d i o x y d nicht niir ini
temperiltur
mittleren, sondern auch iiii tiefen Temperaturgebiet groB, ebenso wie auch der Eniissionsabfall. Bei bohen Temperature11 ist gar kein Druckabfall vorhanden, da
ja auch die in diesem bariumoxydstabilen Gc bict einzig mogliche Reaktion
Ba CO, -+ BaO CO keine Druckknderung hervorrufen kann.
Alle K o h l e n w a s s e r s t o f f e verursachen einen Druckanstieg, wie es auch
wegen des thermischen Zerfalles nach der allgenieinen lbaktionsgleichung (Abb. 10)
erwartet werden muB. Die auf Grund dieses Druckanstieges bcstimmbare Zerfalltemperatur sinkt in der Reihenfolge Methan, Propan, Bciizol, denn, wie a u s der
Abb. 15 ersichtlich ist, setzt der durch die Molzahlerhohung hcrvorgerufene Druckanstieg, welcher also ein Ma13 fur den Zerfallsgrad dsrstellt, beim Methan bei einer
hoheren Temperatur ein als beim Propan oder Benzol. Die Druckniessungen bestatigen also auch hier die bereits auf Grund der Emissions- und Kohlenstoffabscheiduugsbeobachtungen gewonnenen und thermodynamikh wahrscheinlichen
Ergebnisse.
Es erschien iiiteressant, einmal als Bcispiel abzuschatzen, wie groD eigentlich
der chemische Angriff auf dic Oxydoberflache ist. Die Rechnung, die hier ubergangen werden soll, ergibt z. B. auf Gruud der bei CO beobachteten Druckanderung,
2 CO =
daB allerhochstens eine Molekiilschicht nach der Gleichung Me0
MeCO, C in Karbonat umgewandelt sein konnte. Dieser geringe chemische
+
+
-
+
+
+
+
462
An&
der Phyaik. 6.Foo2qe. B a d 4. 1949
Angriff genugt zwar sclion, die Elektronenemission um mehrere Zehnerpotenzeri
zu erniedrigen, ein chernischer oder rontgenographischer Nachweis der Existenz
einer solcheii Karbonatschiclit ist dagegen nicht moglich. Umgekehrt zeigt dieses
Beispiel, eiii welch empfindliches Mittel die Elektrone~ieniissiorifur cheinische
Oberflachenreaktionsbc~tiniinunge~iRein kann, aobci auBerdem ein unmittelbares Verfolgen dcs chemischen Vorgangcs moglich ist.
Im Rahmen der Untersuchung war noch die Frage zu klaren, ob eine Ionisierung der cheniisch aktiveii Case cine Bceinflussung ihres bisher gefundenen
VergiftungsmsBes hervorruft. Das ware einnial durch eine Beschleunigung der
Reaktioii des Gases mit der Oxydschicht infolge der gegeniiber den neutralen
Molekiilerl groBeren Reaktionsfahigkeit der Ionen und zum anderen durch eine
Beschleuiiigung des Zerfallev des ionisierten Gases zu erklaren. Letztere Moglichkcit ist allerdings nur bei mehratomigen
Gasen, deren Zersetzungsprodukte die
70-'
Elektronenemission herabsetzen, vorhanden.
lo-2
Zur Priifung dieser Vermutung
wurden entsprechende Versuche an
goeigneten Versuchsrohren mit Kohlen70-~
siiure und Methan vorgenommen. Diese
Rohren enthielten ein Steuergitter,
dttssen Spannung je nach der Hohe
70 -4
dcr fur den Zerfall notwendigen
Aiiodenspannung derart eingestellt
70-~
0
4
8
12
16
Dmin. wurde, daD die Stronientn?hnie aus der
~ b b 16.
.
Emissions-Zeitkurven nach ~ h -Kathode - wenigstens im Vakuum stets die gleiche blieb. Lediglich zur
la0 von Methan bzw. Kohlendioxyd ohne
und mit Ionisierung der Gase
Feststellung, 01) iiberhaupt bei Uberschreitung der Ionisierungsspannung
eine zusatzliche Emissionsabnahme eintritt, wurde zunachst die Emission
nach EinlaB der Gase 10 Minuten bei eint-r Anoden- und Gitterspannung von
8 V und dann sofort anschlieBend bei ( h e r Anodenspannung von
50 V
und einer Gitterspannung ~ o n 6 V zeitlich verfolgt. In Abb. 16 ist als Beispiel
je eiue solche Emissionskurve fur beide Gasc dsrgestellt. Der starke Emisxionsanstieg, welcher beim Anlegen der hohen Spannung nach 10 Minuten Gaseinwirkung auftritt, wurde durch die raumladungskompensierende Wirkung der Ionen
hervorgerufen und war trotz dcr negativeii Gittervorspannung unvermeidhar.
Trotzdem kann man erkennen, daB n u r beim Methan eine Vergiftung auftritt,
wie der Emissionsabfall deutlich zeigt, wahrend beim Kohlendioxyd die Emission
konstant bleibt. Auf Grund dieser Beobachtung wurden nun bei verschiedenen
Gasdrucken und Kathodentemperaturen die i i l h h e n Eniissionszeitkurven verschiederier Kathoden mit und ohne Ionisation und zwar
+
1. bei einer Anodenspaniiung von U , =
von Ua = -6 Volt und
+
+ 50 Volt und einer Gitterspannung
+
2. bei einer Anoden- und Gitterspannung von U A = U , = 8 Volt
aufgenommen und aus diesen Kurven die Emissions- und Temperaturabhangigkeit nach 10 Minuten Gaseinwirkung bestimmt. Beim Kohlendioxyd debken sich
die bei Ionisierung erhaltenen Emissionstemperaturkurvenmit den bei einer Anoden-
0.H m n n u. 0.Krieg: E'inilup m Qaeen und Diimpjen auf die Oxydkallroden
463
+
und Gitterspannung von 8 Volt bzw. den friiheren bei U , = 10 Volt erhaltenen,
was man auch auf h n d der Voruntersuchung erwarten konnte. Man ersieht
es aus Abb. 5, wenn man hier die Lage der bei Ionisierung gewonnenen - durch
em Kreuz gekennzeichneten MeDpunkte - mit den ubrigen vergleicht, bei denen
die Anodenspannung unterhalb der Ionisierungsspannung blieb. Die Lage und
Streuung dieser Meapunkte unterscheidet sich nicht von den anderen. Eine zusatzliche Vergiftung durch die Ionisation ist also bei Xohlendioxyd nicht feststellbar. Zur Erklarung dieses etwas unerwarteten Ergebnisses mu0 man annehmen,
daD die Anzahl der auf die Kathode auftreffenden Ionen im Verbaltnis zu den reagierexiden Molekiilen zu gering ist, um eine zusiitzliche Wirkung hervorzurufen.
Eine in derselben Weise wie bei den Edelgasen fur cinen Druck von 1 0 - 4 Torr
und einen Stroni von 2 mA/cma durchgcfiihrte Rechnung ergibt, daD erst auf iiber
loo00 MolekiilstoBe ein Ionensto0 kommt. Ein zusatzlicher EinfluD auf die Elektronene~nission durch die Ionen connte sich also erst dann bemerkbar machen;
wenn nur jeder zehntausendste StoB der neutralen Molekiile zu einer Reaktion
fiihren wiirde. Fiihrt dagegen z. B. schon jeder tausendste StoB zu einer Reaktion,
so spielt denigegenuber die zusatzliche durcb Ionen hervorgerufene nur noch eine
untergeordnete Rolle. Im Gegensatz dazu war beim Methan, wie ja schon der
Vorversuch andeutete, eine zusatzliche Einissionsabnahme vorhandp, wenn die
Anodenspannung die Ionisierungsspannung iiberschritt. Die dann vorhandene
Emissions-Temperaturabhangigkeit, welche aus den bei einer Anodenspannung
von UA= 50 Volt erhaltenen Emissionszeitkurven ermittelt wurde, weicht
erheblich von der entsprechenden unterhalb der Ionisierungsspannung aufgenommenen a b und deckt sich erst bei Elektronenstromen unter 10-"A/cm* mit
letzteren. Die f'lberschreitung der Ionisationsspannung bewirkt hier also eine
zusiitzliche Emissioneabnahme. Diese zusatzliche Wirkung mu13 der zersetzenden
Wirkung der elektrischen Entladung zugeschrieben werden, denn nicht das Methan
selbst, sondern sein Zersetzungsprodukt, der Kohlenstoff, ist fiir die Emissionsabnahme verantwortlich zu machen, und seine Bildungsgeschwindigkeit wird
durch dip elektrische Entladung stark erhoht, wie aus den zahlreichen Arbeiten
uber die Reaktionen reiher Kohlenwasserstoffe in elektrisohen Entladungen ' 8 )
hervorgeht.
+
Nach diesen Untersuchungen konnte demnach eine zusatzliche Emissionsabnahme bei Ionisierung chemisch angreifender Gase nur dann festgestellt werden,
wenn diese durch die Entladung zersetzt werdcn und wenn die Zersetzungsprodukte
auDerdem die Elektronenemission starker hcrahsetzen als das unzerstorte Gas.
Wieweit sich aber dieses nur an dem Beispiel des Kohlendioxydes und des Methans
gewonnene Ergebnis auf andere Gase, hohere Anodenspannungen und -strome
ausdehnen lafit, miil3te durch weitcre eingehendcre Messungeii festgestellt werden.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen diirften insbesonders fur die Erklarung
p
der Emissionsabnahme wahrend der Lebensdauer der Oxydkathode ~ o groBer
Wichtigkeit sein.9).
AbschlieSend wurde zur Beurteilung und zu'm Vergleich der emissionsvermindernden Wirkung der verschiedenen Gase die Austrittsarbeitskurve von
2 e-Volt im Druck-Temperaturdiagramm hermgezogen. Diexe Kurven der Abb. 17
") Ch. L. Thomas, G . Egloff u. J. C. Jonell, Chem. Rev. 28, 1 (1941).
a) G. H. Meteon u. M. F. H o l m e s , Nature 168, 61 (1949).
464
Annalen der Phyaik. 6.FoZge. B a d 4 . 1949
geben also genau wie friiher denjenigen Anfangxdruck p, und diejenige Kathodentemperatur an, bei welchen die Elektronenemission nach 10 Minuteii Gaseinwirkung so stark abgenommen hat, daB die
I Torr
Austri ttsarbeit in der R i c h a r d s o n schen
Emissionegleichung unter Zugrundelegung
Po
einer Konstantcn A , = 120 auf den Wert
10-7 2 e-V imgestiegen kt. Ex ist zu beachten,
duo, wie echon friiher betont worden ist,
die fur Sauerstoff und die Kohlenwasser70-2 stoffe angcgebenen Austrittsarbeitskurven
nur fiir tlas zur Vcrfugung stehende Gasvolumcn von 970 cms gelten, d a sich
bei diesen Gasen der Druck wahrend der
Einwirkang stark andert. Unter diesen
Voraussetzungen wirken also die sauer10-9 stoffhiiltigen Gase, und zwar besonders
zwischen 700 und 800" K starker vergiftentl als die anderen. Beim Sauerstoff
ist auoerdeni noch durch das schraffierte
Gebiet die ungefahre Lage der AustrittsAbb. 17. L>~ck-Temperaturdiugrun~~narbeitxkurve fur y = 2 e-Volt be; konstant
mit Kurvcn gleicher Auetrittsarbcit
bleibendein Druck gekennzeichnet. Die
fiir Y 2 c-Volt fur alle untcmuchten
Gase und Dlimpfc nach 10 min Cas- Vergift,ung ist in diesem Falle also noch
starker.
einwirkung
7
Die vorliegende Arbeit wurde in den Jahren 1940 bis 1943 im Empfangerrohren-Laboratoriuni des Telefunken Rohrenwerkes Berlin durchgefuhrt. Wir
danken Herrn Prof. A. G e h r t s (T. U. Berlin-Charlottenburg) fur sein forderndes
Interesse a n den Untersuchungen.
B e r l i n N W 87.
(Bci der Redaktion eingegangen am 1. Pebruar 1949.)
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
1 576 Кб
Теги
dmpfen, die, gases, der, emissions, auf, einflu, oxydkathoden, von, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа