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Der Einflu von Oberflchen auf die elektrische Leitfhigkeit fester Krper bei hheren Temperaturen.

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Der EinffuBvon Oberffachen
auf die efektrische Leitfahigkeit fester Korper
bei hoheren Temperafuren')
Von Jiirgen M e r t s c h i n g
Inhaltsiibersicht
Die bisher existierenden Oberflachentheorien von F u c h s 2 ) , Dingle3)
u. a. verwenden im StoBterm der Boltzmann-Gleichung die fur den unendlich ausgedehnten Festkorper maf3gebende Relaxationszeit, setzen die Verteilungsfunktion der Elektronen ortsabhangig an und berucksichtigen die Oberflache durch entsprechende Randbedingungen.
Hier wird unter gewissen Voraussetzungen die Unabhangigkeit der Relaxationszeit fur die Elektronen-Gitter-Wechselwirkung von der OberflSiche
gezeigt und die Oberflache ahnlich wie Gitterfehler im StoBterm der B o l t z m a n n -Gleichung behandelt. Es ergibt sich dabei eine grobe Abschatzung fur
den Streuparameter der Oberflache.
Q 1. Einfuhrung
Es ist experimentell bekannt, daB die elektrische Leitfahigkeit zylinderformiger Korper, z. B. Platten, Drahte usw., vom Querschnitt nicht abhangt.
falls dessen lineare Abmessungen mehrere GroBenordnungen groBer als die
Gitterkonstanten sind. Erst wenn die Anzahl der an dcr Oberflache befindlichen Atome nicht mehr sehr klein gegen die Gesamtanzahl der Atome im
Volumen ist, wird die Leitfahigkeit mit abnehmendem Querschnitt geringer.
Dieser Effekt ist bereits von verschiedenen Autoren (Fuchs2), Dingle3),
Chambers4) u. a.) theoretisch behandelt worden. Den Ausgangspunkt bildet
dabei die Boltzmann-Gleichung fur die Verteilungsfunktion f ( r , b, t ) der
Elektronen, die im stationaren Fall
lautet. Dabei beschreibt
Auszug aus der Diplomarbeit Berlin 1960.
K. F u c h s , Proc. Cambridge philos. SOC.34, 100 (1938).
a) R. B. Dingle, Proc. Roy. SOC. London (A) 201, 545 (1960).
4, R. G. Chambers, Proc. Roy. SOC.London (A) 202, 378 (1950).
l)
2,
124
Annalen der Physik. 7 . Folge. Band 7. 1961
die dnderung von f infolge Beschleunigung durch BuBere Krafte sowie riium-
(ii)sto8
lich inhomogener Verteilung und
dielinderung von f durch StiiBe mit
Phononen, Storstellen usw. Der StoBterm wird in der Form
(2)s,,,
=
-7f - fo (f,, = F ermi-Gleichgewichts-Verteilung)
(3)
geschrieben und die fur den unendlichen Festkorper mit Hilfe der B l o c h Funktionen berechnete Relaxationszeit z eingesetzt. Die Oberflache wird
nur im Driftterm beriicksichtigt, indem - 0 zugelassen und eine zusatzliche,
al:
=+
die eindeutige Losbarkeit der Boltzmann-Gleichung garantierende Randbedingung eingefiihrt wird : An der Oberflache wird ein Bruchteil 1- p der auftreffenden Elektronen spiegelnd reflektiert, wahrend der andere Teil p
diffus, d. h. ohne Riicksicht auf die Einfallsrichtung in alle ins Innere des
Festkorpers weisenden Richtungen mit gleicher Wahrscheinlichkeit gestreut.
wird. Nur fur p > 0 ergibt sich eine Beeintrachtigung der Leitfahigkeit gegeniiber dem unendlichen Festkorper.
Diese Theorie ist aber nicht vollig konsistent, cia der StoBterm mit raumlich unlokalisierten B 1o c 1.1-Funkt,ionen(die auBerdem keine Eigenfunktionen
des begrenzten Festkorpers sind) berechnet wird, wahrend im Driftterm die
Verteilung uber wellenpaketartige Zustande, die sowohl im Orts- als auch im
Impulsraum einigermaBen lokalisiert sind, auftritt. Wir geben daher im folgenden einen anderen Aufbau der Theorie an:
I m $ 2 wird unter Verwendung der dem endlichen Festkorper zukommenden
Eigenfunktionen gezeigt, da13 die Relaxationszeit fur die Elektron-GitterWechselwirkung fur den endlichen Korper unter gewissen Voraussetzungen
naherungsweise die gleiche ist wie fur den unendlichen Korper. Als Wechselwirkungspotential wird das S h o c k le ysche Deformationspotentia16)genommen.
Im 3 3 wird gezeigt, daB Storungen der Oberflache, die in Richtung des
auBeren elektrischen Feldes gitterperiodisch sind, die Leitfahigkeit im allgemeinen nicht beeinflussen. Dagegen verringern statistisch verteilte Storstellen
an der Oberflache die Leitfahigkeit. Die Stijrungen werden jedoch nicht wie
bisher im Drift-, sondern im Stoljterm beriicksichtigt. Daher kann die
Einfuhrung ortsabhangiger Verteilungsfunktionen vermieden werden. Durch
Vergleich mit den bisherigen Theorien kann der Zusammenhang zwischen dem
Streuparameter p fur diffuse Streuung und dem Verunreinigungsgrad der
Oberflache abgeschiitzt werden.
9 2. Ideale Oberflachen
2. 1. Elektroneneigenfunktionen
Wie betrachten einen sehr langen zylinderformigen Festkorper mit der
Achse in x-Richtung. Der Querschnitt Q kann zunachst vollig beliebig sein.
Wir bezeichnen im folgenden dreidimensionale Vektoren mit gro13en und
ihre zweidimensionalenProjektionen auf die Ebene x = 0 mit kleinen deutschen
Buchstaben (z. B. % = [x,y, 21; r = [x,y, 01). Seig, (8)
das gitterperiodische
Potential des nach allen Richtungen unendlich ausgedehnten Festkorpers.
~
~
6,
J. Bardeen u. W. S h o c k l e y , Physic. Rev. 80, 72 (19.50).
J . Mertsching: Elektrische Leitfahigkeit fester Korper bei hoheren Temperaturen
125
Die Oberflache des zylinderformigen Korpers sol1 ideal heiGen, wenn sein
Potential durch
gegeben iste). Alle Potentiale und Energien werden relativ zur unteren Grenze
des Leitungsbandes angegeben.
Da V ( % ) in z-Richtung gitterperiodisch ist, kann man das Blochsche
Theorem in diser Richtung anwenden und die Energieeigenfunktionen von der
Form
y a ( % )= eikzz v,(%)
(5)
wahlen, wobei v,(%) in 2-Richtung gitterperiodisch ist. cy ist dabei eine Abkiirzung fur die drei, die Eigenfunktionen charakterisierenden Quantenzahlen,
von denen eine k, ist und die anderen beiden im folgenden mit bezeichnet
werden ').
In z-Richtung werden wie iiblich periodische Randbedingungen angenommen, die bei einer Periodizitatslange L, = N , a (a = Gitterkonstante in
z-Richtung)
2n
v, ganzzahlig mit
5 N,
kz = -v,;
(6)
Iv,~
LB
ergeben. Da fiir r c Q die Bloch-Funktionen y ~ ( %=
) ei**R TAR(%)
mit gitterperiodischem ue (%) ein vollstandiges Funktionensystem bilden,
konnen die y , nach Bloch -Funktionen entwickelt werden :
y , (%)
=
S CA (1) efR.t
TAB( 8 )d2 f ;
r E Q,
(7)
wobei wegen (5) das Integral nur iiber Bloch-Funktionen mit festem k, erstreckt wird. Zum Integral (7) tragen natiirlich nur die Bloch-Funktionen
mit E (9)= E, bei, so dal3
Ck(f) = 0 fur E ( 9 )# E,
(8)
gilt. AuBerhalb des Festkorpers klingen die Funktionen y,(%) im Falle
E,
W fur r + 00 exponentiell stark ab. Wir wollen voraussetzen, da13 in
(7) nur reelle k auftreten. Das stellt natiirlich eine wesentliche Einschrankung
der folgenden Betrachtungen dar, da unter gewissen Voraussetzungen Oberfl&chenzustande mit komplexen k existieren (Tamms), S h o c k l e y g ) ) .
Weiterhin werden wir im unteren Teil des Leitungsbandes die NBherung der
ebenen Wellen benutzen :
<
E ( 9 )w
73
zm
R2;
u ~ ( %w) const
(m = effekt. Masse).
( 9)
Die Eigenfunktionen (7) haben dann die einfache Form
y,(%)=jC,(E)eiR.%dt;
xEQ
(10)
Hierzu kommt in 5 2.2 noch eine analoge Bedingung fur die Gitterschwingungen.
Der Bandindex wird weggelassen, da wir es nur mit dem Leitungsband zu tun
haben.
J. Tamm, Phys. Z. Sowjet. 1, 733 (1932).
s, W. Shockley, Physic. Rev. 66,317 (1939).
7)
126
Annalen der Physilc. 7. Polge. Band 7. 1961
mit
C, (t)
=
0 fur
f2
+ 2-m E ,
-
Ti2
ti.
Wir betrachtrri nun das Integral $eie.w d3% uber das gesamte Volumen V
des Festkorpers, da es im folgenden rine groBe Rolle spielt. Die Integration
uber x ergibt wcgeri (6)
J eiR.8 C Z =
~ ( 2 n ) 2 L, ax.,,,, 4 (Y),
(12)
V
wobei ziir Abkiirzung
(13)
gesetzt, ist. Da djf) die Fourier-Transformierte von
ist, ist d(t) nur in einem Bereich
R vom Irihalt
( 2 4 2
a,+---,
F
(15)
wesentlich von null verschieden ( F = Fliichc dcs Querschnitts & ) l o ) . Fiir
Querschnitte mit gIatter Berandung, wie z. B. Rechtecke und Kreis, ist R
einfach zusammenhangend um den Nullpunkt des zweidimensionalen f Raunis angeordnetll). Da auflerdem
d ( f )df = 1 gilt, wenn man z. B. den
Schwerpunkt des Querschnitts Q als Koordinatenursprung r = 0 wahlt,
wirkt die A-Funktionmit einer beliebigen Funktionf (f) zusammen unter einem
Integral
f (Y) = j-f (f’) d (E’- f ) dt’
(16)
ahnlich wie die Diracsche &Funktion: f ( f ) ist ein gewisser Mittelwert von
f ( f ) iiber cine Umgebung von f der Grolje G. 1st f ( f ) iiber G nnr wenig veranderlich, so ist f ( f ) w f (f). Weiterhin lassen sich leicht aus der Definition (13)
der d -Funktion folgende Gleichungcn ablriten :
yo (f’) d(f - k’)df’ = d(f);
(17)
f ( f ) = f (0.
(19)
Aus der OrthonormalitLt und Vollsthdigkeit der Eigrnfunktionen (10) ergeben sich unmittelbar zwei Relationen fur die Koeffizienten (?=(I). Die Beitrage des &ifleren bzw. Inneren des Feslkorpers zu den Normierungsintelo) Interpret,iertman
(13) als Wellenpaket, so ist (15) die Unschiirferelation fur Wellen-
Dakete.
11)
Z.B. gilt fur das Rcchtcck 1x1 5 b, IyI 5 c : d (f)
F
=
(i;?
sin i, b sin f, e
f, b
f, c ’
~
~
x , I f , / ;5 27
F 2
2J (fe)
und R ist das Rechteck If,] 5 ; fur den Kreis r 5 e istd (f) = - b
( 2 ~ ) f~e
und R der Kreis f 5 3,s
-. Stark strukturierte Querschnitte mussen von den Betrachtungen
ausgeschlossen werden,.da bei diesen R auch groae € rnthalt
(R.
Diplomarbeit Berlin 1960).
J . Mertsching: Elektrische Leitfahigkeit fester Korper bei hoheren Temperaturen 127
gralen verhalten sich gro13enordnungsmal3ig wie das Vdlumen einer einatomaren Oberflachenschicht zum Gesamtvolumen. Wir wollen annehmen,
da13 dieses Verhaltnis
U
O
_a
_f 1 bzw. d = ai (i = 1 , 2 )
(20)
V - F
F
ist; 0 ist die Oberflache des Festkorpers, U der Urnfang seines Querschnitts
und ai sind die Gitterkonstanten in der xy-Ebene. Wir konnen dann den
Beitrag von t: 4 Q vernachlassigen und erhalten aus
<
~
>
j-7~~
(3)vat (3)
unter Benutzung von (lo), (12), (16)
= 6aa’ =
J CFt. (f) G * r , (f)df = (2- n)”1z
dfifi’ 6tZr2
(21)
&B’.
~
Weiterhin ergibt sich aus
+ ..= 2 f c,*(k)C , (f’) ei(r*r’-P.t) e$r2(zt-z) a
+ y z ( ~ ) y(3‘)
,
a
. . I
6 (‘8- 8’)
fur
3,
m
+
r’ E Q
nach einfacher Zwischenrechnung die Relation
-
-
$ C,“(f)c, (1’) +
* * *
= -~
(2 4
1
2
4
d (I
- I‘).
(22)
Die Punkte stehen fur die Beitrage der Funktionen des oberen Teils des
Lejtungsbandes und der anderen Bander, deren Kenntnis jedoch im weiteren
nicht erforderlich ist.
2.2. Gitterschwingungen
Die Gitterschwingungen konnen ahnlich wie die Elektroneneigenfunktionen
behandelt werden. Wir beschranken uns auf primitive Gitter mit nur einem
Atom pro Gitterzelle und bezeichnen mit ll% die Verschiebung des %-ten
Gitteratoms. Es existieren dann 3 NQ N z (NQ= Anzahl der Gitteratome eines
Querschnitts Q ) Normalschwingungen ll% (p, fz)(e = 1, . . , 3 N Q ) , die Losungen der Sakulargleichung M 09ll%= & A%%’. l l ~( M = Masse eines
w
Gitteratoms) sind und bezuglich fi die periodischen Randbedingungen (6)
erfiillen. Wahrend nach (4) das Elektronenpotential im Innern des Festkorpers mit idealer Oberflache per Definition das gleiche ist wie im unendlichen Festkorper, verlangen wir jetzt zusatzlich die entsprechende ubereinstimmung fur die Kopplungstensoren A w x. Dann ergeben sich vollig analog
zu (lo), ( l l ) , (13), (20) und (21) die Gleichungen12)
12)
S. Diplomarbeit Berlin 1960.
128
Annalen der Physik. 7 . Folge. Band 7 . 1961
Fur langwellige (akustische) Schwingungen ist die Dispersionsrelation cu =o(8)
naherungsweise gleich
o ( 8 )= c 181;
(28)
fur den longitudinalen Anteil ergibt sich aus (24) und (28) (cI = longitudinale
Schallgeschwindigkeit)
*
3 . 113 (e, 8)= 0 fur w(e, fz) cz 181.
(29)
Die allgemeine Gitterschwingung ist eine Linearkombination der Normalschwingungen (23):
UX = $2
a (p, f,)
8 (e,8 )e i g . R X df c. c.
(30)
+
1
e,fz
Die kinetische Energie ergibt sich nach kurzer Zwis~henrechnungl~)
zu
M
Bkin = -
&2
2 %
= &f
fl, e2
la (@,fz)
,fa
1'
0
.
)
'
(@>
ti).
Each dem klassischen Gleichverteilungssatz, der fur hohere Temperaturen
T >Debye-Temperatur 8 gilt,, ist die kinetische Energie pro Normalschwingung
k T (k=Boltzmann-Konstante), folglich
+
la
(e, 1'
12)
OJ'
1
(e,f,)
=
1
jjN, . 7j- k T.
(32)
2.3. Elektronen- Gitter-Wechselwirkung; der Stollterm
Wir gehen jetzt zur Behandlung der Wechselwirkung zwischen den Elektronen und Gitterschwingungen iiber. Als Wechselwirkungspotential nehmen
wir das S hockleysche Deforrnnti~nspotential~)
V(W) = El div U(%);
(31)
El ist eine Konstante der GroBenordnung der Fermi-Energie [; fur
Metalle gilt nach H u n t e r und N a b a r r o 1 4 )El rn
2
y
X
[
.
Dieser Ansatz setzt voraus, daB iiberwiegend langwellige Gitterschwingungen
181<< 5 ( i = 1, 2,
a,
3) an der Wechselwirkung beteiligt sind, so da13
UW in (32) fur benachbarte Gitteratome nur wenig voneinander verschieden
ist und daher als kontinuierliche Funktion aufgefaBt werden kann :
u(%)= 2 a (p, f,)
e, f z
J 113 (p, 8)e i 5 . s df + c. c
Das ist vor allem in Halbleitern erfullt, stellt aber nach Jones15) auch fur
Metalle eine brauchbare Naherung dar. Das Deformationspotential ergibt
sich damit zu
V ( % )= i El C a (p, f,) 8 113 ( Q , 8)e i g . % df
c. c.
e, f z
s
-
+
und seine Matrixelemente mit den Eigenfunktionen (10) zu
( a 1 Via'>
= iEl 2 a (p, f,)
8 . %3 (p, 8)C," (f) Cap (f') ei(8+*'-p)-a d% df df' df -1. . .
s
e, l a
= i El
( 2 z)' L,
+...
-6 a (e,f,) J 3. 23 (pi 8)c,"(U) CL (f')d(f + f'
-
f) df df'df
>
I4)
s. Diplomarbeit Berlin 1960.
S. C. H u n t e r u. F. R. N. N a b a r r o , Proc. Roy. Soc. London (1)220, 542 (1954).
15)
H. Jones, Handb. d. Phys. XIX, 227 (1956).
Is)
J . Mertsching: Elektrische Leitfahigkeit fester Korper bei hoheren Temperatwen 129
wobei fi = ki - k: ist und die Punkte fur den durch Bildung des konjugiert
Komplexen und Vertauschung von a und a' entstehenden Term stehen.
Zur Berechnung des Quadrats
I<. I'VI &')I2
= E? (2 nI4L: @ . a *( e l 7 f,)
*
a(e'2 fa)
J (3. %*
c, (f) c2 (1) c,",(f') C d ( I 0 A (-
+
(e7
8))(8'%
*
f - f'+ f ) A (f'
(e7
+ I' - 1)
8'))
* dt dt' df d l df' dl'
. * . mit fi = f i = fz - f;
machen wir die Annahme, daB die Phasen von a (e, fZ) vollig willkurlich sind,
so daB in 2 die Terme mit e =+= p' sich gegenseitig naherungsweise komperi-
e. e'
sioren und nur die Terme e
Man erhalt dann
I< a [ 'VI 4
1 2
=
=
E? (2 3d4-G
c' ubrigb1cibenl6).
sla (e, J (5. %* (e,3))(3'.
93 (e, 8'))
c, ( f )
fill2
*
C$ (I) C$, (f') C, (1') * A (- f - f'
*
df dl df'dl' -/-
+ 1)A (f' + 1' - I) dt df'
..
und mit Hilfe der aus (29) folgenden Relation
unter Beriicksichtigung von (31) die Gleichung
*
c, ( t ) c:
*
df df' df dl df' dl'
'
(I) cz (f')
+
c,. (Z')
'
'
A (- f - k'
+ k ) n (f' + I'
- I)
.
Wegen der Eigenschaft (19) der A-Funktion konnen wir unter dem Integral
den Ausdruck __-__
*' k?' " mit einem Querstrich versehen, der nach
181
G1. (16) eine Mittelwertbildung bedeutet. Wie im Anhang naher ausgefiihrt
wird, kann unter der Voraussetzung d at (i = 1, 2 ) der Querstrich iiber dem
weggelassen werden :
Faktor 8 naherungsweise
..
>
IN
I",
so da13 nach einer entsprechenden Umformung des
gema13 (27) iiber e summiert werden kann :
+
+
8'enthaltenden
. d (- f - f' f ) . d (f' Z'- I) d k d f ' d f d l d f ' d l '
Weiterhin machen wir eine zu (34) analoge Naherung
>. .
Faktors
(35)
a.
lS) Diese Annahme ware bei einer exakten quantenmechanisohen Behandlung der
Gittersohwingungen iiberflussig.
Ann. Physik. 'I.
Folge, Bd. 7
9
130
Annalen der Ph ysik. 7. FoQe. Band 7. 1961
B N N
die ebenfalls im Anhang behandelt wird. Fuhren wir dann die Dichtee = -'-'
F Lz
des Festkorpers ein und integrieren uber f, f', so ergibt sich unter Beriicksichtigung von (17)
((4v b'>I2
=
J c,
(2 n)2
@#..*L
(f)
(Y) c,. (1') d (t - 1 - f'
c,"( E ) czt
(37)
df df' dl dl'.
Fur den StoBterm der Boltzmann-Gleichung
*
(7)stOfi
+ I')
+ a ) f ( a ' ) ( l - j ( ( ~ ) )P
- ( n + a ' ) f ( a ) ( l - f ( a ' ) ) } (38)
T{CP(a'
a
=
erhalten wir mit den ffbergangswahrscheinlich keiten
2n
P (a 4 a') =
I( a 1 VI a' )I2
6 ( E , - E,,) und dem Ansatz
f (00 = fo (E,)
den Ausdruck
af ( a )
(T)st,o
2n
=X
*
+ Y (a);Y ( a )
= f,
EZkT
(G - f,)
h (E,) L--e c? ( 2 n ) 2 L,
(7,". (V) c:, (1') d (f - I - f '
. (E,)
1 6 ( E , - E d ) C" (f) c:
+ 1') df dt' d l dl'.
(39)
(I)
(40)
I-Iierin setzen wir die aus (11)folgende Relation
c$*(r)6
( E , - E d ) = c:, (f') d
(E" - 2?n
fi2
erg)
(41)
ein und versehen gemaB (19) die rechte Seite von (41) sowie den Faktor C,, (1')
mit Querstrichen. Im Anhang wird gezeigt, dal3 unter der Voraussetzung
d
U
= F$
(1
I
=
mittlere freie Weglange der Elektronen)
(42)
der Querstrich iiber der &Funktion naherungaweise fortgelassen werden darf :
Da fur T m 102 OK nach Jones16) 2 N lo2 a gilt, ist die Bedingung (42)
einschrankender als (20) und daher fur die Gultigkeit unserer Rechnung ma&
gebend.
Wir summieren nun in (40) gemaB (22) uber 8") und integrieren uber I',
1 und t nach (16) und (21) :
*
d (f'
-
1') A (f - I - f '
+ 1') df df' dl dl'
17) Hierbei kommt es auf die punktierten Terme in (22) nicht an, da die S-Funktion die
Zustande mit einer von E, wesentlich verschiedenen Energievon der Wechselwirkung ausschliel3t.
J . hfertsching: Elektrisch Leitfahigkeit fester Korper bei hohren Temperaturen 131
Ersetzen wir noch wie ublich & durch
12
so folgt
2$ ..
fia
dfi und bezeichnenE,= %K;,
Es existiert also eine Relaxationszeit z (a)= t (Ea),die vom Querschnitt
vollig unabhangig, also gleich der Relaxationszeit des unendlichen Festkorpers ist, in obereinstimmung mit dem Ergebnis von B a r d e e n und S h o c k 1e y16).
2.4. Boltzmann-Gleichung und Theorie der elektrischen Leitfahigkeit
Wir wollen nun die entsprechende Gleichheit der Leitfahigkeiten beweisen.
Zunachst mu13 der Driftterm der B o l t z m a n n -Gleichung berechnet werden.
An dem Festkorper sei ein elektrisches Feld E in z-Richtung, d. h. in Richtung
der Zylinderachse, angelegt. Dieses Feld wirkt nur auf kz, nicht aber auf die
Quantenzahlen
und zwar gdt unter Vernachliissigung von Interbandubergangen
B;
Der Driftterm wird dann
af(a)
-
(T>nrift -
af (b
€2)
8,
t-
-
af (4_
ee - _ - e_E fi f, __
afo ('a)
af ( a )e e
=-.----L
fi
8, f i m
aE '
und die B ol t z m a n n -Gleichung
€8
=o
(E,)
a!" (Em)
e af_
( a-) _ _ _
(EJ
- -e _
fi af,
t(Ed)
hat die Losung
h (E,) =
eg7i-C
Tn
aE
145)
'
die tatsachlich von der Form (39) ist. Fur Halbleiter wird die Fermi-Verteilung f,, naherungsweise durch die Boltzmann-Verteilung und fur Metalle
wird
durch - 8 ( E -0 ersetzt. Wir behandeln als Beispiel den Fall der
Metalle weiter und schreiben
ib
h (E,)
1s)
= ___
eefi-Ctcn8(Ea-~).
m
Der Beweis ist dem Houstonschen Beweislg) fur Bloch-Funktionen vollig
analog.
18)
W. V. Houston, Physic. Rev. 67, 184 (1940).
9*
132
Annakn der Physik. 7. Folge. Band 7. 1961
Die x-Komponente der Stromdichte ist
Nach Einsetzen von (45) und Einfuhrung der zu (43) analogen, im Anhang begriindet]en Naherung
-
cx
-
(f)d(E,-C)wc:
A2
(46)
(t)S(&-C)
ergibt, sich schliel3lich
wobei v
= _ _ -4”K$
(2748
3
die Dichte der Elektronen im Leitungsband ist.
Da j von 8 nicht mehr abhiingt, ist der Strom homogen iiber den ganzen Querschnitt verteilt. Die elektrische Leitfahigkeit a = j/e wird
wie im unendlichen Metall. Unser Beweis ist damit abgeschlossen.
Es erhebt sich natiirlichdie Frage, inwieweit die Ergebnisse fiber z und (T
von den im Verlaufe der Rechnung gemachten Annahmen und Voraussetzungen abhangig sind. Zunachst ist unklar, ob die hinreichende Bedingung (42)
auch notwendig fur die Gleichheit der Leitfahigkeiten bei unbegrenztem und
begrenztem Querschnitt ist oder ob bereits die schwachere Bedingung (20)
ausreicht. Fur den ebenen diinnen Film lassen sich in der Naherung (10)
der ebenen Wellen die Eigenfunktionen explizit angeben und daher die Naherungen (43) und (46) vermeiden; die Rechnung21) zeigt, daD tatsachlich (20)
ausreicht. Fur den kreiszylindrischen Draht z. B. fuhrt jedoch eine entsprechende Rechnung zu komplizierten, nicht elementar suswertbaren Integralen, so da13 allgemein die Frage nach einer notwendigen Bedingung offer1
bleiben mu&
Weiterhin werden im Verlauf der Rechnung spezielle Annahmen iiber
Energie und Eigenfunktionen im Leitungsband (9) sowie uber das Wechselwirkungspotential(32) gemacht. Es ist aber anzunehmen, daB diese Annahmeri
nicht wesentlich sind und sich unter Verkomplizierung der Rechnung vermeiden lassen.
WesentIich ist dagegen die Voraussetzung T 0. Im Bereich tiefer
Temperaturen T 8, der natiirlich experimentell yon besonderer Bedeutung
ist, ergeben sich namlich enorme Komplikationen, da keine Relaxationszeit
<
>
20) Voraussetzung fur die Gultigkeit dieser Gleichung ist, daf3 die Eigenfunktionen y,
die z-Komponente dcr Stromdichte diagonalisieren, was jedoch wegen der Bloch-Form
von ya in z-Richtung der Fall ist.
21) S. Diplomarbeit Berlin 1960.
J . NeTtSching: Ekktrische Leitfahigkeit fester Korper bei hiiheren Temperaturen 133
existiert und die Gitterschwingungen quantenmechanisch behandelt werden
miissen.
Wesentlich ist auch die Voraussetzung, daB keine Oberfldchenzustdnde
existieren sollen. Sind tatsachlich OberflachenzustLnde vorhanden, so erfordern sie zusatzliche Untersuchungen, wie sie fiir ebene Berandungen von
Mauea2),A r t m a n n a 3 )und anderen Autoren durchgefiihrt worden sind.
5 3.
Gestorte Oberflachen
3.1 Periodisehe gestiirte Oberflaohen
Im 2 haben wir vorausgesetzt, daB die Oberflache das Innere des Festkorpers nicht beeinflu&. Wir lassen jetzt diese Voraussetzung fallen und
sehen, welche Konsequenzen sich daraus fur die Leitfahigkeit ergeben. Die
Oberflachenstorungen setzen wir als so klein voraus, daB keine Oberflachenzustande durch sie entstehen und eine Storungsrechnung mit den Ausgangsfunktionen (5) bzw. (10) gerechtfertigt ist. Wir betrachten zunachst diejenigen
Storungen, die durch eine vollig regelmaaig beschaffene Oberflache entstehen.
Ein zylinderformiger Kristall soll per Definition eine regelmaBige Oberflache
haben, wenn sowohl das Potential der Elektronen als auch die Kopplungstensoren in Richtung der z-Achse streng gitterperiodisch sind. Das ist z. B.
erfiillt, wenn infolge einseitiger Beeinflussung der BuBeren Atome der Abstand
der Gitterebenen an der Oberflache etwas gr6Ber a1s im Innern des Festkorpers oder die Oberflache homogen mit Fremdatomen bedeckt ist.
Wir gehen zunachst nur auf Potentialstorungen ein und machen erst spater
einige Bemerkungen iiber die Storung der Gitterschwingungen.
Das Storpotential, also die Differenz zwischen dem wirklich vorhandenen
Potential bei regelmaaiger Oberflache und dem Potential (4), sei jetzt mit
V (%) bezeichnet. Es hat nach Voraussetzung die Periodizitatseigenschaft
V(r, z
a ) = V(r, 2). Die Matrixelemente mit den allgemeinsten Eigenfunktionen (5) sind
v (%) e i ( f z - f g ) z ci3 = v,,, dn,,r; ,
< a l ~a’>
l = Jv:
+
da v,* (%) w,, (‘8)V ( % ) z-periodisch ist. Der StoBbrm (38)
verschwindet, wenn der Ansatz (39) fur g(a) zii einer Losung der B o l t z m a n n Gleichung fiihrt, was jedoch fur die Wechselwjrkung der Elektronen mit
Phononen nach 9 2.4 sowie fur die Wechselwirkung mit statistisch verteilten
Storstellen an der Oberflache nach 3 3.2 der Fall ist. Die Verteilung der Elektronen wird durch die Storung V nicht beeinfluat, so da13 keine Abnahme der
Leitfahigkeit eintritt.
Urn die Storung der Kopplungstensoren zu beriicksichtigen, mussen die
Gitterschwingungen quantenmechanisch behandelt werden. Verwendet man
die in (30) auftretenden Normalkoordinaten a(@,
f,) zur Beschreibung der
Gitterschwingungen und bildet den klassischen H a m i l t o n -Operator, so
erhalt man fur den idealen Fall des 3 2 eine Summe von unabhangigen harmo22)
29)
A. Maue, Z. Physik 94, 717 (1936).
K. A r t m a n n , Z. Physik 131,244 (1962).
Annalen der Physik. 7 . Folge. Band 7. 1961
134
nischen Oszillatoren. Die kleinen Differenzen zwischen den tatsachlichen Kopplungstensoren und den idealen des unendlichen Kristalls bewirken ein zusatzliches Storpotential, das die Oszillatoren schwach koppelt. Diese Kopplung
ist aber gegen die starke Kopplung, die durch die kubischen und hoheren
Terme in der Entwicklung des Gitterpotentials nach den Verriickungen der
Gitteratome entsteht und die Phononen nach P e i e r l ~ na,herungsweise
~~)
in
der Planckschen Gleichgewichtsverteilung erhalt, vollig zu vernachlassigen.
Die Storung der Kopplungstensoren, gleichgiiltig, ob sie regelmaBig ist, oder
nicht, spielt daher fur die Leitfahigkeit keine Rolle.
3.2. Nichtperiodisch gestorte Oberflachen
Wir betrachten nun Storungen des Elektronenpotentials an der Oberflache, die nicht mehr notwendig periodisch in z-Richtung sind. Wir denken
dabei insbesondere an unregelml13ige Oberflachen, bei denen die Gitterplatze
der Oberflachenschicht nur luckenhaft oder such zum Teil durch adsorbierte
Fremdatome besetzt sind. Der Einfachheit halber beschranken wir uns auf
einen Stortyp, etwa unregelmal3ig verteilte Gitterliicken an der Oberflache.
1st - @ (8)das Potential eines im Koordinatenursprung befindlichen At,omrumpfes, so ist das Storpotential
8
V(W) =
2’
o=l
@(% - 9tJ;
(48)
s ist dabei die Anzahl der Gitterliicken und 91s ihre Koordinaten, iiber die
aul3er ihrer unregelmafiigen Verteilung nichts bekannt ist; wir werden daher
uber diese Koordinaten hinwegmitteln. Fur die s Gitterliicken mogen insgesamt n Gitterplatze mit gleicher Wahrscheinlichkeit in Frage kommen, so
da13 es
(z)
gleichwahrscheinliche Verteilungen gibt. 1st N , die Anzahl der
und m die Anzahl
Gitterplatze auf einer Achse des Periodizitatszylinder~~~)
der in der Nahe der Berandung eines Querschnitts liegenden Gitterplatze,
die eventuell unbesetzt sind, so gilt
n
=m
‘
illz.
(49)
Weiterhin ist
wenn nur die aul3erste Atomschicht gestort ist.
Die Matrixelemente von (48) mit den Eigenfunktionen (10) sind
<a:lV(a‘)
=
j-c,*(t)Cd
(f’)
i@ (8
- %a)
,$@‘-Rf.R
d’j)? dt df’
a= 1
a=l
U) C,, (U’)
(9‘- 8 ) dt dt’,
R. E. P e i e r l s , Quantum Theory of Solids (1956).
Urn nicht neue Bezeichnungen einfiihren zu miissen, denken wir uns die Storungen
eines Zylinders der Lange N , a periodisch fortgesetzt. Fur N , + 00 ergibt sich daraus die
vollig unperiodische Stiirung.
26) Wir beschrknken uns von jetzt ab auf kubische Gitter, i n denen alle drei Gitterkonstanten gleich a sind. Die Betrachtungen lassen sich jedoch auf andere Gittertypen
ausdehnen.
24)
25)
J . Herfaching: Elektrische Leitfahigkeit fester Korper bei hiiheren Temperaturen
135
wobei
y (9)=JcP(R) eie-* c ~ %
die Fourier-Transformierte von @ ist. Im Quadrat
I( 011 V I
ar>12 = / a , 3 = l
C, (f)
eiI(B'-8).9u-(8'-sp).9a,I
cz (1) c$,(f') c,, (1')
y* (ar- n) 9 (2'- 2)at aft az a t
mit 1,
= fZ
und 1; = €;
tritt eine Summe der Form
Ihr Mittelwert uber die
"Y(1-y)n
(50)
2
u,a'=l
e ~ ( e * @ c ~ * R auf.
ap)
moglichen Verteilungen ergibt sich zu
(2 4a
F D ( E -t') 6r,m,,
(2 76)'
+ y Z n 2 - 7
D (f) D* (f')6e,,, &;,,,,
>
wobei s, n
1 beachtet, der Grad der OberflLchenstorung mit y
und die Funktion
= Abezeichnet
n
eingefuhrt worden ist. D (€) ist das Analogon zur Summe (25); wiihrend in
(25) jedoch die Summation uber alle Gitterpunkte des Querschnitts erstreckt
ist, wird in (52) nur iiber die Gitterpunkte am Rande des Querschnitts summiert. Da also die Summe (52) wesentlich weniger Terme als (25) enthalt,
ist der 6-funktionsartige Charakter von D (f) bei weitem nicht so ausgepriigt
wie bei der durch (13) definierten Funktion d (?)a').
Um quantitative Ergebnisse zu erlangen, muBte man also von dieser Stelle
an die verschiedenen Querschnitte einzeln untersuchen. Bei groben AbschLtzungen wird man jedoch unter einem Integral
D(f) % Ll (f)
(53)
setzen diirfen.
Z . B. gilt fur das Rechteck
IzI 5 Id 5 ':
'3
0)
und fur den Kreis r 2 e: D (t) M
'
,p (6 +).,
[.cos €==b sin fc c + b cos kv c
-y-
fll
476 J, (ke). Beide Funktionen haben ausgepragte Extrema und sind keine annlhernden A-finktionen.
Annalen der Physik. 7. Folge. Band ‘7. 1961
136
Wir fuhren nun (51) in (50) ein und erhalten
. C, ( k ) C,* ( I ) CZ (k’) C,*(I‘) y*
(a’- 9)9 (2’- 2)dk dk’ dZ dZ’.
Der df,,~; enthaltende Tem hat nach $ 3 . 1 keinen EinfluS auf die Leitfahigkeit. Eine weitere Behandlung setzt die genaue Kenntnis des Potentials
@ bzw. der Fourier-Transformierten voraus. Nehmen wir an, da13 @ kurzreichweitig mit einer Reichweite 5 a ist, so ist y (9)innerhalb der ersten
Brillouin-Zone in grober Naherung konstant, und wir erhalten
M{I@l ~ l ~ ’ l Z 1
2 (2nI2
n y (1- y ) 191 T -J C, (f) C,* (I) C$ (f‘) C,, (Z’) D (f
.dI dl’ + Term
-
-
Z - f’
+ Z’)
df df‘
6f,f; .
Dieser Ausdruck ist bis auf konstante Faktoren mit (37) identisch, wenn
man die grobe Naherung (53) macht. Man kann daher die Rechnung (37) bis
(44) wiederholen und erhalt so aus der Gitterrelaxationszeit zo eine mittlerere
Relaxationszeit zlfur Storungen :
1
Die aus (55)folgende Proportionalitat - N y (1- y ) wurde auf anderem
tl
Wege bereits von N o r d h e i m Z 8 )unter Verwendung von Bloch-Funktionen
fur Metallegierungen, d. h. fur Storungen mit gro13er Volumkonzentration,
1
n
, die sich in voller ubereinabgeleitet. Weiter folgt die Beziehung tl
stimmung mit den in $ 1besprochenen Theorien von F u c h s a ) , Dingle3)
u. a. befindet, falls nur
z1> 7 0
(56)
n
- -geniigend klein ist. Das sol1 jetzt gezeigt werden.
bzw.-H w F
d
N
Die Gesamtrelaxationszeit fur Gitterschwingungen und OberflBchenstorungen ist nach der Matthiessenschen Regel
1 - 1
1
-F-T,+z,.
Daraus ergibt sich fur Metalle nach (47)und (55) die Leitfahigkeit
v e2 to
Alle Relaxationszeiten beziehen sich auf die Fermi-Energie, und 0, = __
m
ist die Leitfahigkeit ohne Oberflachenstorungen. Fuhren wir noch eine mittlere
freie Weglange 1 = m
K
to
F
fur die Elektron-Phonon-Wechselwirkung ein, so
28)
L. Nordheim, Ann. Physik (5) 9, 607 (1931).
J . Mertsching: Elektrische Leitfahigkeit fester Korper bei hoheren Temperaturen
137
ergibt sich nach Einsetzen von (55) in (57)
Dieser Ausdruck ist mit der von F u c h s 2 ) , Dingle3), M c D o n a l d und S a r ginsonZ9) u. a. fur Platte, Kreiszylinder (Draht) bzw. quadratischen Querschnitt ab geleiteten Formel
U=Go
(1--163 p i)
( p = Bruchteil derdiffusgestreutenElektronen)
(59)
identisch, wenn man
P
16 Y (1- Y)1912 m2
3
?c fi4 a2
setzt. Wahlt man z. B. als Storpotential @ ein abgeschirmtes C o u l o m b Potential eines einfach geladenen Ions von der Reichweite der halben Gitterkonstanten, mittelt dieFourier-Transformierte p uber eine Kugel im 9-Raum,
die das gleiche Volumen wie die erste Brillouin-Zone hat, und setzt a w
4,3 . 10Ws em, m = 9,l .
g, sowie den experimentellen Wert p M 1
(Andrew3,) u. a.31))ein, so ergibt sich y m 0,7y032).
Fur kleinere Storungen ergeben sich natiirlich entsprechend groDere
Verunreinigungsgrade.
Aus (54) folgt, daIj die ubergangswahrscheinlichkeit von [p, f,]-Zust&nde
in [p’, fL]-Zustande fur f; =+ f, vollig unabhangig von kz ist; insofern kann die
Wechselwirkung der Elektronen mit der Oberflache wie in der alten Theorie
als diffuse Streuung aufgefaflt werden. Wahrend aber nach der alten Theorie
per Definition p 2 1 sein muB, kann nach unserer Theorie p im Prinzip auch
Werte > 1annehmen. Dabei ist jedoch zu beachten, daD auf zu starke Wechselwirkung infolge des Auftretens von Oberflachenzustanden und derungultigkeit
der Storungsrechnung in erster Ordnung unsere Theorie nicht anwendbar ist.
Wir wollen noch den zu (56) entgegengesetzten Fall sehr kleiner Zylinderquerschnitte
bzw. d < $ l
(61)
betrachten, obwohl dann nach 0 2 die Unabhangigkeit der Gitterrelaxationszeit vom Querschnitt nicht mehr gesichert und die Approximation (53) noch
roher als im Falle (56) ist. Man erhalt gemaI3 (57) an Stelle von (59)
cr = 0, (1
+2)
t
-1
= 0, (1
1
+ a3 p s)
-1
5,3
a
rn a, * - P 1 ’
wenn nur der Hauptterm berucksichtigt wird. Die aite Theorie ergibt fur dunne
Filme nach F u c h s 2 )
2-pa
2d
1,5--10g-,
P I
1
z9)
(1950).
D. K. C. MacDonald u. I(. Sarginson, Proc. Roy. SOC. London (A) 203, 223
E. R. Andrew, Proc. physic. SOC. A 62, 77 (1949).
Die Messungen wurden allerdings gro13tenteils im Bereich tiefer Temperaturen
durchgefuhrt.
82) s. Diplomarbeit Berlin 1960.
80)
81)
138
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 7. 1961
fur den kreisformigen Querschnitt nach Dingle3)
fJ = G o .
4--
2--1,
a
P
1
und fur den quadratischen Querschnitt nach M c D o n a l d und S a r g i n s ~ n ~ ~ )
(r
= a0
- 4,5-d1
fur p = 1.
(65)
Wahrend fur Filme infolge des logarithmischen Terms in (63) kaum eine
Obereinstimmung mit (62) besteht, ist fur kreisformige und quadratische
Querschnitte im Falle p M 1die Obereinstimmung, sogar beziiglich der Zahlenfaktoren, bemerkenswert gut.
Die Gultigkeit der groben Naherung (53) laat sich am Beispiel des dunnen
Films abschatzen, da bei explizit bekannten Eigenfunktionen diese Niiherung
nicht notwendig ist. Die R e ~ h n u n g liefert
~ ~ ) im Fall z,
to
>
Im ersten Fall tritt also gegeniiber (59) nur ein Zahlenfaktor der GroiBenordnung 1 auf, so daB (53) als annahernd giiltig betrachtet werden darf. Im
zweiten Fall ist dagegen das Ergebnis von (62) vollig verschieden, also die
Naherung (53) unbrauchbar und eine einzelne Untersuchung der verschiedenen
Querschnitte erforderlich. Wir betrachten daher die Obereinstimmung von
(64) und (65) mit (62) ala zufallig.
Bisher haben wir nur die Leitfahigkeit bei Mittelung uber alle moglichen
Storstellenverteilungen an der Oberflache berechnet. Eine Rechnung=)
gilt, woraus folgt, daB die Relaxationszeit zlund damit die Leitfahigkeit von
der speziellen Verteilung der Storstellen nahezu unabhangig ist.
AbschlieBend mochte ich Herrn Prof. Dr. B r a u e r sowie den Herren Dr.
Blankenfeld und Dr. K l o s e meinen Dank fur die Themenstellung sowie
zahlreiche wertvolle Diskussionen und Hinweise aussprechen.
Anhang
Um die Naherungen (34), (36), (43) und (46) zu begrunden, mu13 gezeigt
werden, daB die Funktionen, bei denen die Mittelwertbildung durch die A Funktion nicht beriicksichtigt wird, in Bereichen der GroBenordnung G . ( 2 4 2
~
F
als annahernd konstant betrachtet werden konnen. Zunachst wird die Funk33) s. Diplomarbeit Berlin 1960. Ahnliche Rechnungen haben Kohn, L ~ t t i n g e r ~ ~ )
und Green wood35)fur Gitterstorungen mit geringer Volumkonzentration ausgefuhrt.
34) W. K o h n u. J. M. L u t t i n g e r , Physic. Rev. 108, 590 (1957).
35) D. A. Greenwood, Proc. physic. SOC.(1)71, 586 (1968).
J . Mertsching: Elektrische Leitfahigkeit fester Korper bei hoheren Temperaturen 139
8 in (34) und (36) untersucht. Die Bnderung von @ (f) in einer
tion? (f) = -
1st
Umgebung R von f ist
s
8 p = -----(f.d
Sf
f)
1513
2z
und spielt im Integral (33) nur fur 131 ldfl eine Rolle. Da ldfl 5 -;i-, also
von der GrijSenordnung der langwelligsten moglichen Gitterschwingung in
der Querschnittsebene ist, gibt es wegen d
ai nur relativ wenige Schwin.
2a
gungen mit 181 N d ,deren Beitrag zur Summe uber Q in (33) zu vernachlassigen ist. Entsprechend werden durch die Naherung (36) nur wenige der
Matrixelemente (35) merklich verandert, was jedoch bei der Summation iiber
M' in (40) keine Rolle spielt.
52
Als nachstes betrachten wir die Funktion 6 ( E , - Em,)
bzw. 8 E , in (41), die als Faktor in der Ubergangswahrscheinlichkeit auftritt. W e aus
der Diracschen Storungstheorie bekannt ist, entsteht die &Funktion aus dem
Ausdruck
--t
is1
+
>
(
$?I2)
durch Grenzubergang t -+ 00. Dieser Ubergang ist jedoch bei einer endlichen
In diesem Falle ist der Ausdruck
Relaxationszeit z nicht gere~htfertigt~s).
nur fur t
5 t gultig
und stellt eine 8-artige Funktion der Breite 6E
dar, was einer Energieschale der Dicke 81%=
m
-
likt
~
n
= -
1
irn R-Raum ent-
spricht. Die &Funktion kann also in LBereichen der GroSenordnung G
bzw. von Durchmesern A k
> >
&5
als
d
. nfi
+ -( 2F-
annahernd konstant betrachtet werden,
wenn 6X: A h ist. Fur die Giiltigkeit der Naherung (43) ergibt sich daraus die
Bedingung d
1.
Die Naherung (46) l&Bt sich in ahnlicher Weise begrunden. Die Funktion
6 ( E , - [), die an Stelle von
in (45) eingesetzt wurde, hat in
aE
Wirklichkeit infolge der Temperaturabhangigkeit der F e r m i -Verteilung eine
Breite 6E M k T,die nach Peierls2*) groI3enordnungsmaBig mit h j t ubereinstimmt, so daB wie oben d
1 die Voraussetzung fur die Brauchbarkeit der
Naherung (46) ist.
- ___-
>
s6) Dieses Problem ist im Zusammenhang mit der Anwendbarkeit der Dirarschen
Storungsrechnung erster Ordnung ausfiihrlich von Lewis3') diskutiert worden.
37) H. W. L e w i s , Solid State Physics VII, 353 (1958).
W. P a u l i , Sommerfeld-Festschrift 1928, 30.
B e r l i n , Physikalisch-Technisches Institut der Deutschen Akademie der
Wissenschaften.
Bei der Redaktion eingegangen am 12. MBrz 1960.
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