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Der Einfluss von Mischungen achiraler einzhniger Liganden auf die Regioselektivitt der bergangsmetallkatalysierten Hydroformylierung.

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Zuschriften
Kombinatorische Katalyse
Der Einfluss von Mischungen achiraler einzhniger Liganden auf die Regioselektivitt der bergangsmetallkatalysierten Hydroformylierung**
Manfred T. Reetz* und Xiaoguang Li
Krzlich berichteten wir ber die Verwendung von Mischungen aus zwei von 2,2’-Dihydroxy-1,1’-binaphthyl (BINOL)
abgeleiteten einzhnigen P-Liganden als Methode zur Erhhung der Enantioselektivitt Rh-katalysierter Olefin-Hydrierungen.[1, 2] Da es schwierig ist, aufgrund mechanistischer
berlegungen die optimale Kombination vorauszusagen, ist
ein kombinatorischer Ansatz erforderlich. In unserem ersten
Beitrag hierzu vermuteten wir, dass geeignete Mischungen
aus achiralen einzhnigen Liganden ebenfalls ntzlich sein
knnten, z. B. bei der Steuerung der Aktivitt, Z/E-Selektivitt und/oder Regioselektivitt nicht enantioselektiver Stoffumwandlungen.[1a] Eine solche Mglichkeit ergibt sich immer
dann, wenn die reaktive Metallspezies im bergangszustand
einer katalytischen Reaktion mindestens zwei Liganden L
trgt [Gl. (1)]. Ist also MLn die katalytisch aktive Spezies, so
muss n 2 sein. Sollte MLn der Prkatalysator und MLn1 der
aktive Katalysator sein, so muss n 3 sein usw.
MLn Ð MLn1 þ L Ð MLn2 þ L
ð1Þ
Im einfachsten Fall fhrt eine Mischung aus einer Metallquelle und den Liganden La und Lb zu drei Katalysatoren, die
im raschen Gleichgewicht miteinander stehen: Zwei Homokombinationen MLaLa und MLbLb sowie die Heterokombination MLaLb. Ist MLaLb reaktiver als die beiden Homokombinationen, so nimmt die katalytische Reaktion mglicherweise einen anderen Verlauf. Der Einsatz von Mischungen
bietet somit eine Alternative zur Synthese neuer Liganden.[3]
In dieser Arbeit illustrieren wir erstmals dieses Konzept:[4, 5] Mischungen einzhniger P-Liganden werden eingesetzt, um die Regioselektivitt der Rh-katalysierten Hydroformylierung von Methacrylsure-tert-butylester (1) zu beeinflussen.[6] Aus der Vielzahl von achiralen einzhnigen PLiganden, die fr eine solche Studie infrage kommen, haben
wir fr unsere kombinatorische Suche eine kleine Bibliothek
von 14 einfachen Liganden (4–17) mit unterschiedlichen
sterischen und elektronischen Eigenschaften ausgewhlt.
Bekannterweise beeinflussen diese Parameter die Regioselektivitt der Hydroformylierung in konventionellen Systemen mit nur einer Art Ligand (Homokombinationen).[7]
Phosphine und Phosphite werden schon lange bei der Hydroformylierung eingesetzt,[7] Phosphinine wie 16 und 17
[*] Prof. Dr. M. T. Reetz, Dr. X. Li
Max-Planck-Institut fr Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz 1, 45470 Mlheim/Ruhr (Deutschland)
Fax: (+ 49) 208-306-2985
E-mail: reetz@mpi-muelheim.mpg.de
[**] Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fr die großzgige Untersttzung.
3022
2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
wurden erst 1996 von Breit als Liganden bei diesen Reaktionen eingefhrt.[8]
In der vorliegenden Studie wurde [Rh(acac)(CO)2]
(acac = Acetylacetonat) als Prkatalysator unter den blichen Bedingungen eingesetzt (Tabelle 1). Die Evaluierung
von 83 der 91 mglichen Heterokombinationen zeigte bemerkenswerte Effekte. Zunchst wird klar, dass die meisten
Homokombinationen zur bevorzugten Bildung des linearen
Produkts 3 fhren (2/3 < 1). Die prominenteste Ausnahme ist
die Hydroformylierung mit dem Phosphit 14:[9] In diesem Fall
berwiegt das verzweigte Isomer 2 (2/3 = 2.7, Tabelle 1,
Eintrag 11). Die herkmmliche Vorgehensweise um diese
wenig ausgeprgte Regioselektivitt deutlich zu erhhen,
bestnde in der Synthese und Prfung weiterer Liganden
(und der Variation anderer Parameter). Bei unserer Methode
werden dagegen die schon vorhandenen Liganden paarweise
gemischt und getestet, unabhngig davon, wie sich ihre
Homokombinationen verhalten. Tabelle 1 verdeutlicht, dass
fr 45 Mischungen die Regioselektivitt zugunsten des verzweigten Aldehyds 2 relativ zu den entsprechenden Homokombinationen erhht ist.
Von besonderem Interesse sind die 12 Heterokombinationen, die bevorzugt zur Bildung von 2 fhren, obwohl die
jeweiligen Homokombinationen regioselektiv 3 ergeben (Tabelle 1, Eintrge 17, 18, 19, 26, 27, 35, 64, 65, 73, 92, 98 und
99). Diese Beobachtung spricht fr die Beteiligung heteroleptischer Rhodium-Komplexe, bei denen zwei verschiedene
P-Liganden am Metallzentrum gebunden sind, an der Katalyse und nicht etwa fr die mglicherweise reduzierte Konzentration eines stark gebundenen Liganden. In diesem Sinne
besteht die wichtigste Heterokombination aus einem 1:1Gemisch aus Triphenylphosphin (4) und dem Phosphinin 17[8]
DOI: 10.1002/ange.200462613
Angew. Chem. 2005, 117, 3022 –3024
Angewandte
Chemie
Tabelle 1: Hydroformylierung des Olefins 1.[a]
Nr.
Liganden
Umsatz [%]
2/3
Hydr. [%][b]
1
2
3
4
5
6
7
4/4
5/5
6/6
7/7
8/8
9/9
10/10
72
49
57
70
9
49
64
0.72
0.76
0.70
0.70
0.58
0.93
1.1
13
8
7
8
26
6
5
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
4/5
4/6
4/7
4/8
4/9
4/10
4/11
4/12
4/13
4/14
4/15
4/16
4/17
5/6
5/7
5/8
5/9
5/10
5/11
5/12
5/13
5/14
5/15
5/16
5/17
6/7
6/8
6/9
6/10
6/11
6/12
6/13
6/14
6/15
6/16
6/17
7/8
7/9
7/10
7/11
7/12
7/13
7/14
7/15
7/16
7/17
55
60
69
28
40
64
57
55
76
38
69
37
39
63
66
0.76
0.73
1.1
3.8
2.9
0.84
1.1
1.3
0.84
5.3
1.2
5.4
8.4
0.68
0.73
nicht untersucht
0.79
0.77
1.6
0.80
1.1
3.9
0.79
0.70
0.74
0.70
nicht untersucht
0.82
0.83
1.1
0.69
0.74
1.8
1.1
0.81
0.73
nicht untersucht
nicht untersucht
0.85
1.7
0.70
0.64
1.4
1.3
0.66
0.83
6
7
27
10
9
6
17
7
8
6
7
3
1
8
8
49
67
57
61
61
40
67
61
54
70
52
66
70
60
72
34
72
69
66
72
60
61
70
42
70
66
72
9
12
7
7
7
4
8
10
8
12
5
6
13
12
12
4
10
10
5
10
17
4
8
25
10
4
8
Liganden
Umsatz [%]
2/3
Hydr. [%][b]
Homokombinationen
8
9
10
11
12
13
14
11/11
12/12
13/13
14/14
15/15
16/16
17/17
69
73
76
55
79
79
72
1.4
0.67
0.88
2.7
1.3
0.57
0.76
23
13
9
33
9
7
6
Heterokombinationen
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
8/9
8/10
8/11
8/12
8/13
8/14
8/15
8/16
8/17
9/10
9/11
9/12
9/13
9/14
9/15
9/16
9/17
10/11
10/12
10/13
10/14
10/15
10/16
10/17
11/12
11/13
11/14
11/15
11/16
11/17
12/13
12/14
12/15
12/16
12/17
13/14
13/15
13/16
13/17
14/15
14/16
14/17
15/16
15/17
16/17
Nr.
53
61
15
22
32
28
60
58
39
60
40
67
63
54
66
72
37
70
69
63
58
69
57
66
58
60
70
39
64
75
40
40
67
70
69
48
45
49
69
67
75
nicht untersucht
1.6
3.1
1.3
2.6
6.4
3.3
nicht untersucht
nicht untersucht
1.3
2.3
1.0
1.4
3.6
1.1
nicht untersucht
0.71
2.2
0.90
0.73
2.2
1.1
1.1
1.5
2.5
2.4
3.3
2.8
2.4
2.8
0.78
1.9
1.2
0.77
0.81
3.1
1.6
1.3
1.1
2.9
4.2
5.3
1.8
2.1
0.88
15
7
19
18
5
14
9
13
9
11
4
5
3
8
9
8
7
8
12
3
7
12
11
6
8
6
11
10
7
8
5
10
7
9
6
10
4
2
4
3
9
[a] Bedingungen: 60 bar CO/H2 = 1:1; 50 8C; 22 h; Toluol; [Rh(acac)(CO)2]/Substrat = 1:200; La/Lb = 1:1; Rh/P-Liganden = 1:2.4. [b] Hydrierung zum
Nebenprodukt.
Angew. Chem. 2005, 117, 3022 –3024
www.angewandte.de
2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
3023
Zuschriften
(2/3 = 8.4, Tabelle 1, Eintrag 27). Die Homokombinationen
von 4 und 17 fhren zu 2/3-Verhltnissen von 0.72 bzw. 0.76
(Tabelle 1, Eintrge 1 und 14). In einigen Fllen zeigen
Homokombinationen eine leichte Bevorzugung des verzweigten Aldehyds 2 (z. B. Tabelle 1, Eintrge 8 und 12), aber die
Verwendung der entsprechenden Heterokombinationen aus
diesen Liganden erhht die Regioselektivitt deutlich (Tabelle 1, Eintrag 88). Natrlich kann das Mischen die Regioselektivitt auch herabsetzen.
Die Daten der Tabelle 1 machen ein weiteres interessantes Phnomen deutlich: Das Ausmaß der unerwnschten
Olefin-Hydrierung als Nebenreaktion kann ebenfalls durch
geeignete Ligandenmischungen herabgesetzt werden. Allerdings sind die beobachteten Effekte relativ klein (Vergleich
der Eintrge 1 und 14 mit 27 in Tabelle 1).
Die Selektivitt zugunsten des verzweigten Aldehyds 2
unter Verwendung der Heterokombination 4/17 ließ sich
durch Variation der Reaktionsbedingungen weiter steigern
(80 bar CO/H2 = 1:1; 40 8C; 30 h; Toluol; Rh/Substrat = 1:50;
La/Lb = 1:1; Rh/P-Liganden = 1:2.4). Dies fhrte zu einem 2/3Verhltnis von 20, was einer Regioselektivitt von 95 %
entspricht (45 % Umsatz). Bemerkenswerterweise entsteht
unter diesen Bedingungen praktisch kein unerwnschtes
Hydrierungsprodukt (< 0.5 %). Die hchste bisher berichtete
Regioselektivitt zugunsten von 2 beluft sich lediglich auf
2/3 = 1.7.[6a]
Mit dieser Studie haben wir das kombinatorische Konzept
der Verwendung von Mischungen einzhniger Liganden bei
der asymmetrischen bergangsmetallkatalyse erweitert: Wir
haben gezeigt, dass Mischungen achiraler Liganden die
Regio- und Chemoselektivitt beeinflussen knnen. Da es
bislang unmglich ist, die optimale Mischung fr einen
gegebenen Fall vorauszusagen, besteht die Notwendigkeit
eines kombinatorischen Vorgehens. Unsere Untersuchung
beruht auf einer sehr kleinen Bibliothek von achiralen
Liganden, und wir behaupten keineswegs, dass optimale
Ergebnisse erzielt wurden. Ferner ist nicht gesagt, dass eine
Heterokombination, die in einem Fall ntzlich ist, auch bei
einem anderen Substrat gut funktioniert.
Die hier verwendeten Heterokombinationen aus den
Liganden 4–17 ergaben nur kleine Effekte bei der Hydroformylierung von Styrol. Die Verwendung grßerer Bibliotheken mit strukturell unterschiedlichen einzhnigen P-Liganden ist hier und in anderen bergangsmetallkatalysierten
Reaktionen angesagt, vorausgesetzt, im bergangszustand
der jeweiligen katalytischen Prozesse liegen aktive Metallspezies mit mindestens zwei einzhnigen Liganden vor. Ein
solches kombinatorisches Verfahren fhrt zu potenziellen
Katalysatoren mit hoher struktureller Diversitt, ohne dass
neue Liganden konzipiert werden mssen. Ein Ziel fr die
Zukunft ist es, die Grnde fr die vernderte Regioselektivitt der hier beschriebenen Hydroformylierung zu beleuchten. Ferner ist zu klren, ob die Aktivitt und/oder Regioselektivitt weiterer achiraler bergangsmetallkatalysierter
Prozesse ebenfalls durch Mischungen einzhniger Liganden
beeinflusst werden knnen.[10]
.
Stichwrter: Hydroformylierung · Kombinatorische Katalyse ·
P-Liganden · Regioselektivitt · Rhodium
[1] a) M. T. Reetz, T. Sell, A. Meiswinkel, G. Mehler, Angew. Chem.
2003, 115, 814 – 817; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 790 – 793;
b) M. T. Reetz, G. Mehler, A. Meiswinkel, Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 2165 – 2167; bersicht: c) M. T. Reetz, Chim.
Oggi 2003, 21, 5 – 8.
[2] Nach Erscheinen unseres ersten Beitrags ber die Verwendung
von Mischungen aus von BINOL abgeleiteten Phosphoniten und
Phosphiten[1a] berichteten Feringa, de Vries und Mitarbeiter
ber die Verwendung analoger Phosphoramidite: a) D. Pea,
A. J. Minnaard, J. A. F. Boogers, A. H. M. de Vries, J. G. de
Vries, B. L. Feringa, Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 1087 – 1089;
b) A. Duursma, R. Hoen, J. Schuppan, R. Hulst, A. J. Minnaard,
B. L. Feringa, Org. Lett. 2003, 5, 3111 – 3113.
[3] Eine Mischung aus zwei einzhnigen Liganden kann auch zu
anderen Effekten in nicht enantioselektiven bergangsmetallkatalysierten Stoffumwandlungen fhren. Jeder der aufeinander
folgenden Schritte eines Katalysezyklus kann theoretisch eine
spezielle Ligandenzusammensetzung fr optimale Effizienz erfordern. Dies kann die Geschwindigkeit, Regio- und Chemoselektivitt und/oder Z/E-Selektivitt stark beeinflussen.
[4] Bei der Rh-katalysierten Hydroformylierung von langkettigen
Alkenen wird Triphenylphosphinoxid (TPPO) als Ligand verwendet, aber vor der Destillation der Produkte wird Triphenylphosphin zur Stabilisierung des Rhodiums zugegeben.[7c]
[5] Natrlich wurden schon seit langem diverse Additive in vielen
bergangsmetallkatalysierten Reaktionen verwendet, dieses
Optimierungsverfahren unterscheidet sich aber von unserem
Ansatz. Die Idee, zwei identische einzhnigen Liganden durch
Wasserstoffbrcken zu verbinden und so formal ein zweizhniges System darstellen, ist ebenfalls anders: B. Breit, W. Seiche, J.
Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6608 – 6609.
[6] a) M. L. Clarke, Tetrahedron Lett. 2004, 45, 4043 – 4045; b) Es sei
darauf hingewiesen, dass die Regioselektivitt bei der Umsetzung von Methacrylsuremethylester anders ist;[4a] siehe auch G.
Consiglio, L. Kollr, R. Klliker, J. Organomet. Chem. 1990, 396,
375 – 383.
[7] a) M. Beller, J. Seayad, A. Tillack, H. Jiao, Angew. Chem. 2004,
116, 3448 – 3479; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3368 – 3398;
b) M. Diguez, O. Pmies, C. Claver, Tetrahedron: Asymmetry
2004, 15, 2113 – 2122; c) H.-W. Bohnen, B. Cornils, Adv. Catal.
2002, 47, 1 – 64; d) B. Breit, W. Seiche, Synthesis 2001, 1 – 36;
e) P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver, Rhodium Catalyzed
Hydroformylation, Kluwer, Dordrecht, 2000; f) P. W. N. M. van
Leeuwen, P. C. J. Kamer, J. N. H. Reek, P. Dierkes, Chem. Rev.
2000, 100, 2741 – 2769; bersicht: g) F. Ungvry, Coord. Chem.
Rev. 2004, 248, 867 – 880; h) F. Ungvry, Coord. Chem. Rev. 2002,
228, 61 – 82.
[8] a) B. Breit, Chem. Commun. 1996, 2071 – 2072; b) Wir danken
Prof. Breit (Freiburg) fr Proben von 16 und 17.
[9] Es ist bekannt, dass sich sterisch wenig anspruchsvolle Phosphite
unter den Reaktionsbedingungen teilweise zersetzen knnen.[7]
Dies knnte die Regioselektivitt beeinflussen, solche Effekte
sind bislang jedoch nicht im Detail untersucht worden.
[10] Eine weitere Arbeit zur kombinatorischen Katalyse: M. T.
Reetz, X. Li, Angew. Chem. 2005, 117, 3019; Angew. Chem.
Int. Ed. 2005, 44, 2959.
Eingegangen am 15. November 2004
Online verffentlicht am 13. April 2005
3024
2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.angewandte.de
Angew. Chem. 2005, 117, 3022 –3024
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